DE2714668A1 - Verfahren zur herstellung organischer isocyanate - Google Patents
Verfahren zur herstellung organischer isocyanateInfo
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Description
B 8o71
27U668
Die Erfindung bezieht sich auf organische Isocyanate, insbesondere auf die Herstellung neuer Vorstufen von organischen
Isocyanaten.
Es ist bekannt, daß Furoxane zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Zersetzung verwendet werden
können, wobei die Reaktion nicht immer leicht zu kontrollieren ist.
Es wurde gefunden, daß Isocyanate zufriedenstellend aus Furoxanen durch den Einsatz neuer Zwischenstufen hergestellt
werden können, die bei der Herstellung der organischen Isocyanate als Vorstufen dienen. Die Vorstufen
stellen Additionsprodukte dar, die von Furoxanen und vicinalen Diketonen abgeleitet sind, die aus einer Mischung
dieser zwei Verbindungen isoliert werden können.
Es wurde festgestellt, daß diese Additionsprodukte bei der Herstellung von Isocyanaten von überraschendem Nutzen
sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein Furoxan in Gegenwart einer vicinalen Diketo-Verbindung mit zwei benachbarten
Keto-carbonyl-Gruppen erhitzt wird.
Ein einzelner Furoxanring bildet zwei Isocyanatgruppen, so daß dieses Verfahren ein bequemer Weg zur
Herstellung von Diisocyanaten darstellt, d.h. Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen im gleichen Molekül.
Zu diesem Zweck sollte das Furoxan eine Verbindung sein, die einen zu einem organischen Ringsystem verschmolzenen
Furoxanring enthalt, der die zwei Isocyanatgruppen zusammen in dem gleichen Molekül erfaßt.
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Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft diese ein Verfahren zur
Herstellung organischer Diisocyanate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung, mit einem zu einem
organischen Ringsystem verschmolzenen Furoxanring, in Gegenwart einer vicinalen Diketoverbindung mit zwei be*-
nachbarten Keto-carbonyl-Gruppen (nachfolgend als vicinale
Diketone bezeichnet) unter Bildung eines Additionsproduktes aus diesen beiden Verbindungen erhitzt und das
Additionsprodukt zu einem organischen Diisocyanat thermisch zersetzt wird.
Das Additionsprodukt des Furoxans und des vicinalen Diketons können gewöhnlich isoliert, gelagert und zu
einer späteren Zeit zur Herstellung der Isocyanate verwendet werden. Aus diesem Grunde kann das Additionsprodukt
als Vorstufe zur Herstellung von Isocyanaten bezeichnet werden.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft diese ein Verfahren zur
Herstellung einer Vorstufe organischer Diisocyanate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung, die
einen zu einem organischen Ringsystem verschmolzenen Furoxanring enthält, in Gegenwart eines vicinalen Diketons
erhitzt und das dabei gebildete Additionsprodukt isoliert wird. Um ein Isocyanat zu bilden, kann das Additionsprodukt
auf eine Temperatur erhitzt werden, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der das Furoxan und das Diketon zur
Bildung des Additionsprodukts erhitzt worden sind.
Die Temperatur, bei der das Additionsprodukt gebildet
wird, kann z.B. zwischen Raumtemperatur und 16O°C,
vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, liegen. Die zur Zersetzung des Additionsprodukts zwecks Bildung des Iso-
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cyanats zu wählende Temperatur kann z.B. zwischen 70° und 25O°C, vorzugsweise zwischen 120 und 2000C, liegen.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfaßt diese ein Additionsprodukt eines vicinalen
Diketons und einer Furoxanverbindung, wobei letztere einen zu einem organischen Ringsystem verschmolzenen
Furoxanring enthält und zwei Moleküle vicinales Diketon mit einem Molekül Furoxan zur Addition gebracht worden
sind.
Das oben beschriebene Additionsprodukt hat vermutlich eine Struktur, die durch öffnung des Furoxanrings
und durch Addition eines Moleküls des vicinalen Diketons an jeweils zwei der so entstandenen zwei Nitriloxidgruppen
gebildet wird.
Das Furoxan kann durch die folgende Formel
s-
gezeigt werden, in der X eine acyclische oder cyclische zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die einen Teil
des organischen Ringsystems darstellt und an den Furoxanring über die zwei gezeigten Kohlenstoffatome gebunden
ist.
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- 8 Die vicinalen Diketone können durch die Formel
C = O
dargestellt werden. Das Additionsprodukt kann durch die folgende Formel
O = C-Z
0 C - Y
I ί
O C-Y
O = C-Z
wiedergegeben werden, in der X die vorstehend definierte Bedeutung hat. Y und Z, die gleich oder verschieden sein
können, stellen organische Gruppen dar, die entweder getrennt vorliegen oder in einem organischen cyclischen
System kombiniert sind.
Das Additionsprodukt zerfällt in ein Diisocyanat der Formel
NCO
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Die organische Gruppe X, die ein Teil des genannten organischen Ringsystems in dem ursprünglichen Furoxan darstellt,
kann acyclisch, alicyclisch, aromatisch oder heterocyclisch oder eine Kombination von zwei oder mehreren
dieser Typen sein. Die Gruppe X sollte beständiger als der Furoxanring sein, da das erfindungsgemäße Verfahren
die Öffnung des Furoxanrings verlangt, während X intakt bleiben sollte, um die beiden Teile des geöffneten
Furoxanrings in dem gleichen Molekül zu halten. Demzufolge stellt X vorzugsweise eine Gruppe dar, die bis zu
einer Temperatur von 25O°C beständig ist. Gruppen, die insgesamt die Struktur eines Kohlenwasserstoffrests zeigen,
sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind alicyclische Gruppen, insbesondere wenn sie eine Brücke
(bridged) und/oder eine polycyclische Struktur aufweisen.
X kann Substituenten enthalten, wobei es sich jedoch um inerte Substituenten handeln muß, die nicht dazu neigen,
an der Reaktion mit der Diketoverbindung teilzunehmen. Es wird vorgezogen, daß die Substituenten Kohlenwasserstoffreste
(hydrocarbyl), Chlor oder eine Äthergruppe darstellen, wenn der Ring substituiert ist. Jedoch
stellen die besonders bevorzugten Strukturen der Gruppe X unsubstituierte aliphatische Ringsysteme dar, einschließlich
solcher Systeme mit Brücken und Mehrfachringsystemen, die eine gewisse Ringbeanspruchung zeigen. Es wird angenommen,
daß die Ringbeanspruchung (ring-strain) bzw. die Ringspannung in einem gewissen Ausmaß zum endgültigen
Reaktionsvermögen der Isocyanatvorstufe beitragen.
In der einfachsten Form kann das X im Furoxan enthaltende Ringsystem ein Cyclopentan-, Cyclohexan- oder
ein Benzopyran-Ring sein, jedoch sind komplexere Kohlenwasserstoff-Ringsysteme,
z.B. Norbornan-Ringe, besonders geeignet.
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Beispiele von derartigen Furoxanen erfassen (a) "Dicyclopentadien"-Furoxan, (b) 3,4-Propan(o)-Furoxan
und (c) "Campher"-Furoxan,
U)
(b)
(C)
und Furoxane der folgenden Strukturformeln
Darin bedeutet A z.B. Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder eine Alkylcarboxy-Gruppe.
Die vicinalen Diketone können eine aliphatische oder aromatische Verbindung sein, die z.B. vicinale Ketogrup-
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pen zwischen aromatischen Kernen, an einem aliphatischen Kettenanteil des Moleküls oder an einem alicyclischen
Ring aufweist. Es ist erwünscht, daß die Nicht-Keto-Anteile des Moleküls (dargestellt durch Y und Z in der
obigen Formel) mit dem Reaktionsvermögen der Ketogruppen sowohl bezüglich der Furoxanringe als auch der davon abgeleiteten
reaktiven Zwischenstufen nicht in Konkurrenz treten. Wenn demzufolge andere Gruppen oder Substituenten
vorliegen, sollte es sich um inerte Gruppen, z.B. um Kohlenwasserstoffgruppen, oder um Halogene handeln. Es
werden jedoch Verbindungen bevorzugt, bei denen die einzige funktioneile Gruppe in der vicinalen Diketogruppe liegt
und die anderen Teile des Moleküls KohlenwasserstoffStrukturen zeigen, die einen bequemen Rahmen für die Umsetzung
der Diketogruppe mit dem Furoxan liefern.
Bevorzugte Diketoverbindungen werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
0 ■ C - C=O
CH.,- C-C- CH-
3 Il Π 3
0 0
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Geeignete Lösungsmittel, zu denen Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther zählen, sollten im Hinblick auf die Reaktionspartner und Produkte inert
sein und einen ausreichend hohen Siedepunkt zeigen (unter atmosphärischem überdruck, wenn erforderlich), um die
Reaktionspartner für die verschiedenen eingeschlossenen Verfahrensabläufe auf geeigneten Temperaturen zu halten.
Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel erfassen Toluol, Xylol, Dimethylformamid und Dichlorbenzol.
Vorzugsweise wird das Lösungsmittel so ausgewählt, daß die Reaktion bei seiner Rückflußtemperatur durchgeführt
werden kann.
Es ist von Vorteil, ein Lösungsmittel mit einem Kochpunkt auszuwählen, der ausreichend von dem des
Isocyanatproduktes oder dessen Vorstufe verschieden ist, um eine Trennung durch einfache Destillation, wenn geeignet,
zu ermöglichen.
Die Konzentrationen des Furoxans und der Diketone, die in dem Lösungsmittel gelöst sind, können über einen
beträchtlich weiten Bereich schwanken, was von deren Löslichkeit abhängt. Im allgemeinen sind Konzentrationen
in dem Bereich von 2 bis 10 Gew.% vorteilhaft.
Die molare Konzentration des Diketons sollte im Überschuß und vorzugsweise etwa zweimal so hoch wie die
des Furoxans liegen.
Das Additionsprodukt, das die Vorstufe des Isocyanats darstellt, kann isoliert und ohne weiteres zwecks späterer
Verwendung zur Herstellung des Isocyanats gelagert werden. Alternativ kann das Additionsprodukt zum Isocyanat ohne
Isolierung umgesetzt werden, indem gewöhnlich die Tempe-
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ratur der Lösung über eine solche angehoben wird, bei der das Additionsprodukt aus Furoxan und Diketon gebildet worden
ist. Wenn das Additionsprodukt isoliert wird, kann es als ein Bestandteil einer sog. "Einzeltopf" (one-pot) -Masse
zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung auch die Schaffung einer Zusammensetzung zur Herstellung eines
Polyurethans durch Erhitzen, die das Additionsprodukt, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, und eine mit
Isocyanaten reaktionsfähige Vorstufe für Polyurethane,
vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, z.B. ein Glykol, Polyol, Polyätherglykol oder
Polyester. Diese Zusammensetzung bildet Polyurethane, wann immer sie Bedingungen unterworfen sind, bei denen
das Additionsprodukt ein Diisocyanat liefert, z.B. durch Erhitzen bei einer Temperatur in dem Bereich von 150 bis
25O0C. Verdünnungsmittel, Streckmittel, Katalysatoren, Modifiziermittel und Antioxidationsmittel und andere
Additive und Hilfsstoffe, die in der Polyurethan-Technologie
gut bekannt sind, können - wenn gewünscht - zu der Zusammensetzung gegeben werden. Der Vorteil dieser
Erfindung liegt darin, daß das Additionsprodukt, welches die Isocyanat-Vorstufe ist, in genauen Anteilen zu anderen
Reaktionspartnern gegeben werden und so als eine komplette Packung zwecks Verwendung bei der Herstellung
von Polyurethanen formuliert werden kann, wobei die Pakkung ohne weiteres Mischen oder zusätzliche Bestandteile
gelagert wird und zur Verwendung bereitsteht.
Furoxane, die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können auf
jede beliebige Weise hergestellt werden. Jedoch kann es von Vorteil sein, sie durch Zugabe von Distickstofftrioxid
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zu einem cyclischen Olefin herzustellen, um ein Pseudonitrosit
zu bilden, das dann zu einem Nitrooxim isomerisiert werden kann, das unter Wasserverlust zur Gewinnung
von Furoxan cyclisiert werden kann. Dieses letztere Verfahren wird in der früher hinterlegten britischen Patentanmeldung
1,435,894 und in der DT-OS 2 336 4o3 beschrieben und mit Beispielen erläutert. Die Offenbarung dieser
Anmeldungen soll durch die Bezugnahme darauf auch von dieser Anmeldung erfaßt sein. Alternativ können z.B. die
Furoxane aus geeigneten cyclischen Alkanonen nach dem Verfahren von Ackrell et al (J C S Perkin I, (1972),
S. 1587) hergestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Vorstufen von Diisocyanaten liefern Diisocyanate beim Erhitzen und können daher benutzt werden, um Polyurethane
mittels Reaktion mit geeigneten zwei oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen zu bilden. So können sie
z.B. mit bifunktionellen und/oder trifunktionellen PoIyalkylenglykolen
oder mit anderen Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, wie Polyäthylentetramethylenadipat,
zur Reaktion gebracht werden, um Polyurethane herzustellen. Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und der Hydroxyverbindung
kann ohne weiteres unter Anwendung der bekannten Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung von Polyurethanen
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. Dibutylzinndilaurat, durchgeführt werden. Ähnlich können sie mit
geeigneten Aminoverbindungen zur Bildung von Harnstoffverbindungen
und mit anderen Materialien,die gewöhnlich mit Isocyanaten reagieren, zur Umsetzung gebracht werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.
Es ist ohne weiteres klar, daß viele der Produkte,
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die in den Beispielen erwähnt werden, in mehr als einer isomeren Form vorliegen können.
Herstellung des Dicyclopentadienfuroxans (DCPDF) Schritt A:
Synthese des Dicyclopentadienpseudonitrosits
Eine gut gerührte Lösung des Dicyclopentadiens (66 g) in n-Pentan (1 Liter) - gekühlt in einem Eisbad - wird
mit einem Mischstrom aus Stickoxid (150 ml/min) und Luft
(75 bis 100 ml/min) 3 Stunden lang behandelt. Die Mischung wird mit Stickstoff geklärt bzw. gespült und das feste
Produkt abgefiltert, trockengesaugt, mit heißem Methanol gewaschen und getrocknet, um ein nahezu farbloses kristallines
Material zu liefern; Gewicht: 69 g (66 %), Schmelzpunkt 122-14O°C, IR-Spektrum (Nujol Mull) mit einer starken
Bande bei 1555 cm
Schritt B:
Synthese des Nitrooxims
Das Nitrosodimere der vorausgegangenen Herstellung (20 g) wird unter Stickstoff in Dioxan (500 ml) unter
Rückfluß erhitzt, bis die anfänglich grüne Verfärbung verschwunden ist (40 min). Die Entfernung des Lösungsmittels
liefert ein gelbes öl, das langsam kristallisiert. Das Waschen mit Methanol ergab 7,5 g sauberen kristallinen
Materials mit einem Schmelzpunkt von 135-15O°C.
Schritt C:
Synthese des Dicyclopentadienfuroxans
Das Nitrooxim des vorausgegangenen Herstellungsschrittes (2,20 g) und 2,3 g einer standardisierten DMF-
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SO3-Mischung (mit 5%igem Überschuß an SO3 über die
stöchiometrisch für die Dehydratisationsreaktion erforderliche Menge) werden gemischt. Weitere 1,5 ml DMF werden
hinzugefügt, um sicherzustellen, daß die Mischung bei Raumtemperatur vollständig flüssig wird. Die Mischung
wird dann bei Raumtemperatur in einem Stöpselkolben 65 Stunden zur Seite gestellt.
Die Mischung wird in Wasser (60 ml) gegossen und mit Dichlormethan (2 χ 30 ml) extrahiert, um das DMF zu
entfernen. Die saure wässrige Schicht wird dann mit einer 1n wässrigen NaOH behandelt, bis der pH-Wert näherungsweise
8,5 ist. Die erhaltene Emulsion des Furoxans wird mit CH2Cl2 (3 χ 20 ml) extrahiert; die Extrakte werden
getrocknet und abgedampft, um rohes Furoxan in Form eines schwachgelben Öls zu erhalten, das beim Stehen auskristallisiert
, um ein Rohprodukt zu bilden (2,05 g).
Die Kristallisation aus Äther/Heptan liefert das reine Furoxan in Form blaßgelber Kristalle:
Ausbeute: 1,31 g = 62 %;
Schmelzpunkt: 98-1OO°C;
Schmelzpunkt: 98-1OO°C;
IR-Spektrum: Bande bei 1655 cm" als starkes Kennzeichen
des Furoxans cinHioN2O2'
Elementaranalyse:
% C | % | H | % | 4 | N | |
ber. | 63,1 | 5 | ,26 | 1 | 4 | ,7 |
gef. | 63,1 | 5 | ,67 | 1 | ,6. | |
Beachte: DCPDF kann gefahrlos in Lösung gehandhabt werden, Wenn es jedoch in einem Gramm-Maßstab auf 80-850C erhitzt
wird, zersetzt sich der Feststoff explosiv.
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Herstellung des Additionsproduktes und Zersetzung durch Isocyanat
Zu einer Lösung des Dicyclopentadienfuroxans (1 g) in Toluol (3O ml) wird Acenaphthachinon (2 g) gegeben. Die
Lösung wird 40 Minuten unter Rückfluß gekocht. Das Abdampfen unter Vakuum ergibt ein öl, das unter Anwendung
der Dünnschichtchromatografie zeigt, daß es eine Mischung des nichtumgesetzten Acenaphthachinons und eines Hauptprodukts
verschiedener Bestandteile darstellt. Zu dem öl wird Pentan gegeben. Die Kristallisation der Lösung ergibt 1,96 g
gelber Kristalle des Additionsproduktes eines Schmelzpunktes von 21O-213°C. Die Elementaranalyse der gelben Kristalle
läßt die folgende empirische Formel C17H11NO., errechnen.
% | C | 3 | % H | % | N |
73 | ,6 | 4 | ,97 | 5 | ,05 |
73 | ,56 | ,18 | 4 | ,87 | |
15 ber. gef.
Die molekulare Formel der Verbindung läßt sich anhand der Massenspektroskopie mit C34H23N2O, ausweisen, die der
folgenden Formel zuzuordnen ist:
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O * C
C=N-O
Das Additionsprodukt (1,77 g) wird in 50 ml o-Dichlorbenzol
gelöst und 50 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Beim Kühlen auf Raumtemperatur kristallisieren dunkelbraune
Nadeln aus und werden abfiltriert. Die Nadeln wurden mit 10 ml kaltem o-Dichlorbenzol gewaschen, um 1,14 g
eines Feststoffs zu liefern, der mit Acenaphthachinon identisch ist.
Das Filtrat, das eine Isocyanat-IR-Absorptionsbande
bei 226Ο cm zeigt, wird mit 5 ml Anilin versetzt. Beim Stehen bei Raumtemperatur wird ein Niederschlag (0,51 g)
gebildet, der sich als die folgende Harnstoffverbindung zeigt:
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NH-CO- NH
NH-CO- NH
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Die Struktur dieser Verbindung erweist sich als identisch mit derjenigen Verbindung, die früher aus dem Diisocyanat
nach der gleichfalls laufenden britischen Patentanmeldung 53551/74 hergestellt worden ist und in Beispiel 1 dieser
Anmeldung mit der gleichen Struktur charakterisiert worden ist.
IR-Banden bei 3320 und 3500 cm
-1
und 1640, 1600 und 1545 cm
Elementaranalyse:
ber. gef.
% | C | % | H | % | 4 | N |
70 | ,2 | 6 | .39 | 1 | 4 | ,9 |
68 | ,1 | 6 | ,27 | 1 | ,55 | |
(% | = | Gew. | ||||
Dicyclopentadienfuroxan (0,95 g) in Toluol (30 ml) werden mit dl- Gampferchinon (1,66 g) 30 Minuten lang
unter Rückfluß erhitzt. Das Abdampfen unter Vakuum liefert ein gelbes öl, das beim Verreiben mit einer Mischung aus
dem Diäthyläther und dem Cyclohexan einen gelben Feststoff ( 1,1 g; 62%ige Ausbeute) eines Schmelzpunktes von
133-15O°C liefert.
Das Produkt (0,25 g) wird in o-Dichlorbenzol (30 ml)
gelöst. Die Lösung wird unter Rückfluß 45 Minuten lang
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erhitzt. Die Gegenwart von Isocyanat in näherungsweise der erwarteten Konzentration wird durch IR-Spektroskopie
nachgewiesen.
Dicyclopentadienfuroxan (0,95 g) wird in Toluol (30 ml) gelöst und zu dieser Lösung o-Naphthachinon
(1,58 g) gegeben. Die Lösung wird dann unter Rückfluß 45 Minuten lang erhitzt. Die Filtration und das Abdampfen
der Lösung lieferte einen Feststoff eines Schmelzpunktes von 70°C ± 5°C. Die Elementaranalyse läßt vermuten, daß
zusätzlich zu dem Hauptprodukt,das zwei Mole Chinon für jedes Mol Furoxan enthält, ein zusätzliches Produkt vorliegt,
das einen höheren Anteil an Chinon aufweist.
Trotzdem zeigt sich bei diesem Produkt, daß es sich wie eine Isocyanat-Vorstufe verhält. Das Produkt (0,25 g)
wird in o-Dichlorbenzol (30 ml) unter Rückfluß 45 Minuten
erhitzt, worauf die Lösung eine starke Isogyanat-IR-Absorptionsbande
zeigt, die vorher vollständig entfallen war.
Butan-2,3-dion (2 ml) wird zu einer Lösung des Dicyclopentadienfuroxans (1,9 g) in Toluol (30 ml) gegeben
und die Lösung unter Rückfluß 30 Minuten lang erhitzt. Das Abdampfen unter Vakuum liefert ein gelbes
öl, das nach Zerreiben mit kaltem Äther das Additionsprodukt in Form eines weißen Feststoffes liefert (0,57 g,
Ausbeute: 15,7 %).
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% C % H % N
gef. 59,33 6,o8 7,74
ber. 59,67 6,o8 7,73
Die Struktur wird mittels IR-Spektrum, NMR-Spektrum und
Massenspektroskopie bestätigt.
Das Produkt wird wie im Beispiel 4 in o-Dichlorbenzol
unter Rückfluß erhitzt und eine quantitative Ausbeute des Diisocyanats erzielt. Das Diisocyanat zeigt - wie erwartet
- die molekulare Formel C0H1- (NCO)~ in Konsistenz
mit dem ursprünglichen Furoxan.
Dicyclopentandienfuroxan (1,52 g) und Benzil (3,4 g)
werden in Chlorbenzol (30 ml) 4 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Der Hauptanteil des Chlorbenzols wird mittels
Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt, um ein braunes öl zu liefern, das beim Stehen einen lederfarbigen
kristallinen
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- 22 Feststoff ergibt (2,0 g nach dem Waschen mit Äther).
Eine kleine Menge des festen Produktes wird 5 Minuten lang in o-Dichlorbenzol unter Rückfluß erhitzt, um
eine Lösung zu ergeben, die eine starke IR-Absorprtionsbande bei 2260 cm zeigt, was auf Isocyanatgruppen hinweist.
>
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Claims (1)
- T.EDTKE - BuHL1NG - KlNNE - GkUPEDipl.-Chem. Bühling 2714668 Dipl.-lng. KinneDipl.-lng. Grupeβ Bavariarlng 4, Postfach 20 24**" 8000 München 2Tel.: (0 89) 53 96 53-56Telex:5 24 845tipatcable. Germaniapatent München1. April 1977B 8071/ICI case Q28670Imperial Chemical Industries Limited
London, GroßbritannienVerfahren zur Herstellung organischer IsocyanateORIGINAL INSPECTED709841/0933Drasdntir Rank (München) KIo Ϊ919 (M4 Poil«rti*rk (Müprhnnl KIn 670 'J-8CHB 8ο71U668Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß ein Furoxan in Gegenwart einer vicinalen Diketoverbindung mit zwei benachbarten Keto-carbonyl-Gruppen erhitzt wird.2. Verfahren zur Herstellung organischer Di-isocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung, die einen zu einem organischen Ringsystem verschmolzenen Furoxanring enthält, in Gegenwart einer vicinalen Diketoverbindung mit zwei benachbarten Keto-carbonyl-Gruppen unter Bildung eines Additionsproduktes dieser beiden Verbindungen erhitzt und das Additionsprodukt zu einem organischen Diisocyanat thermisch zersetzt wird.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt isoliert und anschließend zur Herstellung des organischen Diisocyanats verwendet wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt zur Herstellung des Isocyanats auf eine Temperatur erhitzt wird, die über der Temperatur liegt, bei der das Furoxan und die Diketoverbindungen zur Bildung des Additionsprodukts erhitzt worden sind.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt zwischen Raumtemperatur und 160°C gebildet und zwischen 70° und 25O0C zersetzt wird.709841/0933Imperial ChemicalIndustries Limited - 3 -B 8ο712VU6686. Additionsprodukt eines vicinalen Diketons und einer Furoxanverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zu einem organischen Ringsystem verschmolzenen Furoxanring enthält, wobei zwei Moleküle des vicinalen Diketons pro Molekül Furoxan umgesetzt worden sind.7. Additionsprodukt der allgemeinen Formel- c - c - ζ Q. O OCOOο - c - c - ζ ,wobei X eine acyclische oder cyclische zweiwertige organische Gruppe darstellt undY und Z, die gleich oder verschieden sein können, organische Gruppen bedeuten, die entweder getrennt sind oder zu einem cyclischen System kombiniert sind.8. Additionsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe X eine überbrückte oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.9. Diisocyanate, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5 oder durch Zersetzung des Additionsprodukts nach einem der Ansprüche 6 bis 8.1o. Zur Herstellung von Polyurethanen durch Erhitzung geeignete Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer mit Isocyanat reagiedfnden Vorstufe für ein7 0 9 8 4 1 /0933Imperial ChemicalB 8o71271466aPolyurethan und an einem Additionsprodukt nach einem der Ansprüche 6 bis 8.11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Vorstufe eine orga-η isehe Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen ist.709841/0933Imperial ChemicalIndustries T.imi1-p<i - 5 -
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