DE2158740A1

DE2158740A1 - Neue isocyanate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2158740A1
Application number: DE2158740A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Hocker; Rudolf Dr Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1973-05-30
Also published as: IT973648B; FR2163083A5; NL7215892A; JPS563869B2; BE791826A; GB1371679A; US3859299A; DE2158740C2; JPS4857976A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERK USEN-Biyerwerk Zentralbereich Patente, Mirken und Lizenzen

GM/Wk

Neue Isocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die die Isocyanat gruppe und eine der Gruppen I und II

s 0-C=O /0-C=O

I II

mindestens je einmal im Molekül enthalten, sowie Verfahren ,zur Herstellung dieser Verbindungen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Hydroxamsäuren mit Phosgen oder Oxalylchlorid zu heterocyclischen Ringsystemen I oder II reagieren (US-Patentschrift 3.531.425). Die Reaktion von Aminogruppen mit Phosgen oder Oxalylchlorid zu Isocyanatgruppen ist ebenfalls bekannt /vLSiefken, Ann. 75 (194917. Es ist auch bekannt, daß die Reaktion

von Salzen aliphatischer Amino-hydroxamsäuren flüchtiger Säuren mit Phosgen Diisocyanate liefert (Deutsche Offenlegungsschrift Ι.9ΟΟ.51Ό.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr vorteilhafter Weise und mit guten Ausbeuten neue Verbindungen mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer der Gruppen I und II in einem Molekül herstellen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Isocyanate der allgemeinen Formel

(OCN)_1n-R-U

R für einen η + m-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder

heterocyclischen Rest steht und χ 1 oder 2,

m ganze Zahlen von 1 bis 4 und η ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Isocyanate, worin in der allgemeinen Formel

R einen m + n-wertigen C^-C.g-Alkyl-, C,-C.^-Cycloalkyl-, Cy-CLn-Aralkyl- oder einen Cg-C₁ j.-Arylrest darstellt und x, m und η die oben genannte Bedeutung aufweisen.

Insbesondere sind indessen solche Isocyanate bevorzugt, worin in der allgemeinen Formel m und η je i, R einen gegebenenfalls verzweigten Ch-C-p-Alkylenrest und χ = 1 bedeuten.

Der Rest R in der obengenannten Formel kann substituiert, sein.

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Als Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: Arylreste (vorzugsweise Phenylreste), CN-Reste^ S-Alkyl- und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis k C-Atomen sowie die di-alkyl-substituierte Aminogruppe, vorzugsweise solche mit niederen aliphatischen Resten (vorzugsweise 1 bis C-Atome), Halogenatome (vorzugsweise B¹IuOr₃, Chlor, Brom), niedere Halogenalkylreste (vorzugsweise 1 bis H C-Atome und vorzugsweise mit Fluor und/oder Chlor, Nitrogruppen) sowie im Falle der aromatischen und heterocyclischen Reste auch niedere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 - H C-Atomen.

Typische Vertreter der neuen Isocyanate sind beispielsweise:

OCN-(CH₀) _c -(

C=O

OCN

N-O

C=O

C = O

N-O'

NCO

Weitere Beispiele für die neuen Isocyanate sind 5-(uJ-Isocyanato-propan)-l,3»4-dioxazolinon-(2)

5-(U)-Isocyanato-butan)-l,3,ⁱ+-dioxazolinon~(2)

5-((jL)-Isocyanato-hexan)-l,3,4-dioxazolinon'-(2)

5-(U)-Isocyanato-heptan)-l,3_i ^/i-dioxazolinon«(2)

5-(u) -Isocyanato»octan)-1,3,^-dioxazolinon-(2)

5-(Lü -Isocyanato-undecan) -1,3,1 -dioxazolinon--(?

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5-(UJ-Isocyanato-dodecan)-l,3,4-dioxazolinon-(2) 5-(Uj-Isocyanato~octadecan)-l,3,ⁱ<-dioxazolinon-(2) 5-/2j ι -isocyanato-diphenylmethan- (4 "27-1,3, 4 -dioxazolinon-( 2) 5_^5«-Isocyanato-diphenyläther~(4")7~i,3,¹*-dioxazolinon-(2), Die Herstellung der neuen Isocyanate erfolgt in der Weise, daß man ein Metallsalz einer Amino-hydroxamsäure der allgemeinen Formel

l/p / η worin

R, m und η die oben angegebene Bedeutung haben, Me ein p-wertiges Metall, vorzugsweise Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Pe, Co, Ni, Hg, Cr, Zn, Pb,

Mn, Sb und
ρ ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten,

mit Phosgen oder Oxalylchlorid bei Temperaturen zwischen -25° C und + 200° C, ι
sungsmittel, umsetzt.

-25° C und + 200° C, gegebenenfalls in einem inerten Lö-

Me steht für ein beliebiges p-wertiges Metall, vorzugsweise für Metalle der i* und 2. Hauptgruppe des Periodischen Systems, insbesondere für Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Pe, Co, Ni, Hg, Cr, Zn, Pb, Mn, Sb. Diese Metalle werden in der Regel als 1 - 4-wertige Metalle eingesetzt.

Es ist bevorzugt, daß man als Metällsalz einer Amino-hydroxamsäure das Na- oder K-SaIz einsetzt.

Für die Durchführung des Verfahrens bevorzugte Ausgangsverbindungen sind die Na- oder K-Salze der

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W-Amino-propan-hydroxamsäure U-Amino-butan-hydroxamsäure U-Amino-pentan-hydroxamsäure U-Amino-hexan-hydroxamsäure

U-Amino-heptan-hydroxamsäure

vd-Amino-oetan-hydroxamsäure

vJ-Amino-undecan-hydroxamaäure

^-Amino-dodecan-hydroxamsäure

U-Amino-octadecan-hydroxamsäure

2-Amino-benzhydroxamsäure

3-Amino-benzhydroxamsäure

4-Amirio-benzhydroxamsäure

4-Amino-diphenylmethan-hydroxamsäure-(4') ä

4-Amino-diphenyläther-hydroxamsäure-(ⁱl ') .

Besonders bevorzugt ist, daß man als Metallsalz einer Amino- hydroxamsäure ein Metallsalz der ^-Aminocapronhydroxamsäure einsetzt.

Bevorzugt setzt man das Na- oder K-SaIz der £-Amino-capronhydroxamsäure ein.

Besonders vorteilhaft sind die Metallsalze der aliphafclachen IaJ -Amino-hydroxamsäuren durch Ringöffnung cyclischer Lac tame mit einem Äquivalent Hydroxylamin und einem Äquivalent Me(OH) in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zugang- ™ lieh.

Statt des freien Hydroxylamins kann selbstverständlich auch ein Salz des Hydroxylamins wie z,B. HydroxylammoniurnehLorid oder Hydroxylammoniumsulfat mit der doppelt äquivalenten Menge Me(OH) eingesetzt werden. Vorteilhaft wird die Lactam- Ringöffnung in einem solchen Lösungsmittel durchgeführt, in

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dem anschließend die Umsetzung des Metallsalzes der Aminohydroxamsäure ohne vorhergehende Isolierung direkt mit Phosgen oder Oxalylchlorid stattfinden kann, In manchen Fällen ist jedoch die Isolierung des Metallsalses der Amino-hydroxamsäure von Vorteil.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeinäßen Verbindungen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Metallsalz der Aminohydroxamsäure bei Temperaturen zwischwn «20° und +200°, vorzugsweise bei 0 - 50° C, in eine Lösung von Phosgen oder Oxalylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel einträgt. Im Falle der Phosgenierung wird unter weiterem Einleiten von Phosgen die Temperatur auf 60 - 150° C gesteigert, Nach Entfernen des überschüssigen Phosgens wird die erfindungsgemäße Verbindung vent Lösungsmittel durch Destillation oder Ausschütteln mit einem anderen geeigneten Lösungsmittel getrennt. Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß man das Metallsalz der Amino-hydroxamsäure in einem geeigneten Lösungsmittel als Lösung oder Suspension vorlegt und Phosgen bzw. Oxalylchlorid einleitet bzw. autropft.

Als für das Verfahren geeignete Lösungsmittel kommen die für Phosgenierungen gebräuchlichen inerten Lösungsmittel in Frage, vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Chlornaphthaline. Für das Verfahren besonders geeignete Lösungsmittel sind z.B. Teti'amebhylensulfon, Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetramethylharnsfcoff.

Die Umsetzungen von Phosgen oder Oxalylchlorid mit den Metallsalzen der Amino-hydroxamsäuren "können gegebenenfalls auch unter Druck durchgeführt werden,

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Eine andere Ausführungsform der Umsetzung von Metallsalzen der Amino-hydroxamsäuren mit Phosgen besteht in einer 2-Phasen-Phosgenierung: Eine Lösung des Metallsalzes der Amino-hydroxamsäure und einer Base in Wasser werden mit einer Lösung von Phosgen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel so gemischt, daß die Temperatur zwischen -25° und +30° C liegt. Man trennt die beiden Phasen und erhält die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter verminderten Druck, durch ünkristallisation bzw. durch Tieftemperatur-Umkristallisation.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Isocyanate, das darin besteht, daß man ein Metallsalz einer Amino-hydroxamsäure der allgemeinen Formel

N3—R+-CT

NH-OMe _A , .

l/p / η

worin R, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben, in wäßriger Basenlösung löst und bei Temperaturen zwischen

-25° und +30° mit einer Lösung von Phosgen oder Oxalyl- |

Chlorid in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel unter mechanischem Vermischen beider Phasen umsetzt.

Als für das Verfahren geeignete Basen kommen sowohl anorganische als auch organische Basen in Frage. Als besonders vorteilhaft erweisen sich NaOH öder KOH. Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel kommen alle jene in Frage, die gegen die eingesetzte Base und Phosgen inert sind. Als besonders

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vorteilhaft erwiesen eich Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchlcräthylen, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Die Phosgenmenge soll 2 Mol pro Mol Metallsalz der Amino-hydroxamsäure betragen, kann jedoch auch geringer sein. Verzugsweise verwendet man einen Überschuß an Phosgen, Die Menge der eingesetzten Base wird vorzugsweise so berechnet, daß nach Beendigung der Reaktion die Wasserphase einen pH-Wert zwischen 5 und 9 hat. Er kann jedoch auch darunter oder darüber liegen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -25° und + 30° C, vorzugsweise zwischen -10° und +5° C. In Ausnahmefällen kann sie jedoch auch darüber oder darunter liegen.

Bevorzugt ist wieder, daß man als Metallsalz einer Aminohydroxamsäure ein Metallsalz der £.-Amino-capronhydroxamsäure einsetzt, vorzugsweise das Na- oder K-SaIz.

Beide crfindungsgemäfie Verfahrensweisen können auch kontinuierlich geführt werden.

Die erfindungsgeinäßen Verbindungen zeigen charakteristische Absorptionen Im₁IR-Spektrum: Neben der Ieocyanatabsorption bei 22¹JO - 2280 cm treten charakteristische Doppelbanden bei 1820 - 1880 cm"¹ für das Ringsystem I (s. S.l) und bei 1770 - 1830 cm"¹ für das Ringsystem II (s. S. 1) auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können die in der Isocyanatchemie übliche Anwendung finden. Sie lassen sich durch Erhitzen unter Abspaltung von Kohlendioxid leicht in Polyisocyanate überführen.

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Beispiel 1

Man kondensiert bei -10° C 200 Gew.-Teile Phosgen in 910 Gew.-Teile wasserfreies Toluol und trägt portionsweise 96 Gew.-Teile Na-SaIz der f-Amino-eapronhydroxamsäure ein, Unter Einleiten von Phosgen wird langsam auf 90 - 95° C"er wärmt. Man phosgeniert weitere 5 Stunden bei 95° C und bläst überschüssiges Phosgen mit Stickstoff aus. Man filtriert, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält 32 Gew.- Teile der Verbindung III,die charakteristische Absorptionen

pe! i860 cm (Dioxazolinon-Ring) zeigt.

im IR-Spektrum bei 2260 cm (NCO-Gruppe) und bei 1820 und

s0-C=0
OCN-(CH₅)^-C I (III)

Beispiel 2

In 200 Gew.-Teile wasserfreies Tetramethylensulfon kondensiert man 40 Gew.-Teile Phosgen und trägt bei -10° C portionsweise 16,8 Gew.-Teile Na-SaIz der C-Amino-capronhydroxamsäure ein.Man erhitzt langsam auf 120° C, leitet 30 Minuten Phosgen ein und phosgeniert weitere 30 Minuten bei 135° C. Nach Aus- blasen mit Stickstoff wird ,vom ausgefallenen Kochsalz abfil triert und Spuren von Phosgen und Salzsäure im Vakuum bei LOO⁰C entfernt. Die so erhaltene Lösung enthält 13,8 Gew.-Teile der Verbindung III,wie sich aus der Titration mit n-Dibutyiamin und aus gaschromatographxschen Untersuchungen ergibt.

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Beispiel 3

Eine Lösung von 16,8 Gew.-Teilen Na-SaIz der C. -AmLno-capronhydroxamsäure und 16,8 Gew.-Teile NaOH in 100 Gew.-Teilen HpO und eine Lösung von 20 Gew.-Teilen Phosgen in 80 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden bei -10° C gleichmäßig in eine Lösung von 4 Gew.-Teilen Phosgen in 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid unter kräftigem Rühren zudosiert. Man trennt die Phasen, schüttelt die Wasserphase nochmals mit Methylen-Chlorid aus, trocknet die Methylenchloridphaaen über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.

Man erhält 9,5 Gew.-Teile der Verbindung III mit den charakteristischen Banden im IR-Spektrum bei 2260 (s), 1820 (s) und X86O (w).

Beispiel k

Eine Lösung von 16,8 Gew.-Teilen Na-SaIz der £ -Amino-capronhydroKamsäure und 28 Gew.-Teilen NaOH in 200 Gew.-Teilen Wasser und eine Lösung von 26 Gew.-Teilen Phosgen in ISO Ü9*r.-Teilen Methylenchlorici werden b.)L 0 - 10° C gleichmäßig in eine Lösung von M Gew.-Teilen Phosgen in d-j α sw.-Teilen Methylenchlorid unter kräftigem Rühren zudosiert. Man arbeitet wie in Beispiel 3 auf und erhält 6,0 Gew.-Teile der Verbindung III mit den charakteristischen IR-Absorptionen.

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Claims

Patentansprüche:

1.) Isocyanate der allgemeinen Formel

worin

R für einen η + m-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest

steht und ' ■
χ 1 oder 2,

m ganze Zahlen von 1 bis 4 und λ

η ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.

2.) Isocyanate gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel R einen m + n-wertigen CL-CLn-Alkyl-, C^-C.^-Cycloalkyl-, Cy-C.g-Aralkyl- oder einen Cg-C₁^,-Arylrest darstellt und x, m und η die genannte Bedeutung aufweisen.

3.) Isocyanate gemäß Anspruch 1 und 2, worin in der allgemeinen Formel m und η je 1_? R einen gegebenenfalls verzweigten Cu-C.p-Alkylenrest und χ = 1 bedeuten.

H.) Isocyanat gemäß Anspruch 1 der Formel

OCN-(CH . ρ^θ
⁾"

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5.) Isocyanat gemäß Anspruch 1 der Formel

OCN-f V-C" ^vCsO

, ο.

6.) Isocyanat gemäß Anspruch 1 der Formel

J3=0 OCN 7.) Isocyanat gemäß Anspruch 1 der Formel

Ov

NCO

8.) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten nach Ansprach bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallsalz einer Amino-hydroxamsäure der allgemeinen Formel-

NH-OMe

l/P / η

worin

R, m und η die oben angegebene Bedeutung haben, Me ein p-wertiges Metall, vorzugsweise Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Fe, Co, Ni, Hg, Cr, Zn* Pb₅ Mn, Sb und Le A 14 092 - 12 -

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p ganze Zahlen von 1 bis ¹J "bedeuten,

mit Phosgen oder Oxalylchlorid bei Temperaturen zwischen -25° C und + 200° C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, unmetzt. ._:.. .·... -.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz einer Amino-hydroxamsäure das Na- oder K-SaIz einsetzt.

10.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet _} daß man als Lösungsmittel Tetramethylensulfon einsetzt.

11.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dioxan einsetzt.

12.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallealz einer Amino-hydroxamsäure ein Metallsalz der £-Aminocapronhydroxamsäure einsetzt.

13·) Verfahren nach Anspruch 8 und 12, dadurch daß man das Na« oder K-SaIz der £ -Amino- c'apronhydrax-am-. säure einsetzt,

14.) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten nach Anspruch 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallsalz einer Amino-hydroximsäure der allgemeinen Formel

IJH-OMe

i/p

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worin R, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben, in wäßriger Basenlösung löst und bei Temperaturen zwischen -25° und +30° C mit einer Lösung von Phosgen oder Oxalylchlorid in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel umsetzt.

15.) Verfahren nach Anspruch I¹I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base NaOH oder KOH einsetzt.

16.) Verfahren nach Anspruch 14, dadruch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol einsetzt.

17.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz einer Amino-hydroxamsäure ein Metallsalz der £ -Amino-capronhydroxamsäure einsetzt.

18.) Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Na- oder K-SaIz der f-Amino-capronhydroxamsäure einsetzt.

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