DE2555830A1

DE2555830A1 - Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten

Info

Publication number: DE2555830A1
Application number: DE19752555830
Authority: DE
Inventors: John Crosby; Robert Michael Paton; Robert Allan Campbell Rennie; Cheshire Runcorn
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1976-06-24
Also published as: CA1047519A; FR2294165A1; ZA757712B; AR216894A1; FR2294165B1; US4029686A; BE836558A; ES443399A1; NL7514388A; GB1521690A; IT1050330B; JPS5182222A

Description

_o I/' Patentanwälte:

TlEDTKE - DÜHLING "IVlNMt; Dipl.-Ing. Tiedtke

bipl.-Chem. Bühling Dip!.-lng. Kinne

8 München 2, Postfach 202403

• · 25 55830 Bavariaring 4

. Tel.: (0 89) 53 96 53-56

■ .·. Telex: 524845 tipat

. cable: Germaniapatent München

• ,■ - 11.Dezember 1975

■ . B 7027

ICI case Q/D.27493

Imperial Chemical Industries Limited . London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von aliphatischen mehrfunktionellen isocyanaten, d.h., von zwei oder mehrere Isocyanatgruppen im Molekül enthai-, tenden Verbindungen, durch thermischen Abbau der entsprechen- · den Furoxane.

In der DT-OS 2 336 403 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermischen Abbau der entsprechenden Furoxane beschrieben. Die vorstehende Offenlegungsschrift lehrt, daß sich bei diesem Verfahren die Furoxanringe öffnen und Mono- oder Dinitriloxyd gebildet wird, das sich dann wieder zu dem entsprechenden Isocyanat vereint. Sofern dieses Verfahren jedoch unter Verwendung von Furoxanen durchgeführt wird, in

60982;/1046

51/61070 Dresdner Bank (München) K₁O. 39398,4 Postscheck (München, Kto. 670-43-8O₄

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denen die Kohlenstoffatome des Furoxanrings einen Teil eines verzerrten aliphatischen Ringsystems darstellen, ist es schwierig, die Wiedervereinigung von Nitriloxyd zum Isocyanat zu
kontrollieren, was in manchen Fällen dazu führt, daß aus dem · Reaktionsgemisch kein Isocyanat erhalten werden kann.

Es wurde, jetzt gefunden, daß sich die Reaktion bei
Durchführung in Gegenwart von Schwefeldioxyd erheblich leichter kontrollieren läßt, was insbesondere dann zutrifft, wenn sie unter-Verwendung eines Furoxans mit der vorbeschriebenen verzerrten Ringstruktur durchgeführt wird und daß man auf diese Weise ein Isocyanat erhält, das praktisch frei von Nebenprodukten ist.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von· organischen Isocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Furoxan in Gegenwart von Schwefeldioxyd mittels Erhitzen zu dem entsprechenden Isocyanat abgebaut wird.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z.B. Furoxane der nachstehenden allgemeinen Formel

6003 23/104

in der die Reste R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, entweder ggf. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Teil eines zweiten, mit dem Füroxan eng. verbundenen Ringsystems sind. Dieses zweite Ringsystem kann selbst einen Teil eines vorzugsweise aliphatischen Ringsystems, wie einer Norbonanstruktur, darstellen. .

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für Furoxanß, in denen die Reste· R und R ein zweites Ringsystem darstellen, von dem zumindestens der Teil, welcher die Kohlenstoffatome des Furoxanrings einschließt, aus einem verzerrten aliphatischen Ring mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen besteht. Solche Furoxane. offen ihre Ringe üblicherweise bei Temperaturen unterhalb 180 und sogar unterhalb 100⁰C und bei Verwendung solcher Furoxane weist das erfindungsgemäße Verfahren seine ausgeprägtesten Vorteile auf.

Beispiele der vorgenannten Furoxane sind (a) "Dicyclopentadien" - Furoxan (b) 3,4-:PropancrFuroxan, and (c) "Kampfer"-Furoxan,

Ca)

(b)

6 0 V : 2 3 / 1 0 4 6

-A-

and Furoxane der nachstehenden Strukturformeln:

in denen der Rest X ein Wasserstof fatom, einpn Alkylrest., einen Alkylcarboxyrest oder eine Nitrilgruppe darstellt.

Sofern die Reste R und R gesonderte Reste sind/ werden Mono-Isocyanate hergestellt. Wenn die Reste R und R jedoch einen Teil eines Rings darstellen, erhält man als Produkte Diisocyanate.

" Die Temperatur, auf welche das Furoxan beim erfindungsgemäßen Verfahren erhitzt wird, hängt vom jeweils verwendeten Furoxan und außerdem von der Länge der Erhitzungszeit ab. üblicherweise werden jedoch Temperaturen von O bis 300 C und vorzugsweise von 60 bis 180° C angewendet.

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Das Schwefeldioxyd kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in gasförmigem'oder flüssigem Zustand verwendet werden. Sofern das Schwefeldioxyd in flüssiger Form verwendet wird, kann es die einzige flüssige Komponente des Reaktionsgemische darstellen. Das Furoxan wird jedoch vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel gelöst und man löst dann das gasförmige Schwefeldioxyd in dem Lösungsmittel, so daß die Gegenwart des Schwefeldioxyds während der gesamten Reaktion gewährleistet wird. Üblicherweise wird das Lösungsmittel mit Schwefeldioxydgas bei einer Temperatur unter der Reaktionstemperatur gesättigt, so daß die Gegenwart von Schwefeldioxyd ohne weiteres über die gesamte Reaktionszeit gewährleistet wird. Es kann jedoch wünschenswert" sein, die Reaktionsteilnehmer zur Verhinderung ^: eines übermäßigen Schwefeldioxydverlustes auf erhöhten Drücken zu halten und/oder'Schwefeldioxydgas während der Reaktion in die Reaktionsteilnehmer einzuleiten.

Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, in dem man eine Furoxanlösung kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter einspeist, der ein ächwefeldioxydhaltiges Medium enthält, das zunächst auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.

Das Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Äther, müssen gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Produkten inert sein und Siedepunkte

60'i-2o/1046 '.

" aufweisen (erforderlichenfalls bei erhöhten Drücken), die hoch genug sind, um das Furoxan auf den erforderlichen Temperaturen halten· zu können.. Vorzugsweise werden z.B. als Lösungsmittel Toluol, Xylol und Dimethylformamid verwendet. Vorzugsweise wird ein solches Lösungsmittel gewählt, daß die Reaktion bei ihrer Rückflußtemperatur durchgeführt werden kann.

Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel .verwendet, das einen Siedepunkt aufweist, der sich ausreichend von dem des als Produkt erhaltenen Isocyanats unterscheidet,um eine einfache.Abtrennung des Produkts zu ermöglichen.

• Die Konzentration an im Lösungsmittel gelöstem Furoxan .kann je nach seiner Löslichkeit in dem betreffenden Lösungsmittel erheblich schwanken, beträgt jedoch im allgemeinen von 2 bis 10 Gew.-%. '

Üblicherweise führt das erfindungsgemäße Verfahren zu reinen, praktisch keine Nebenprodukte aufweisenden Produkten, die insbesondere keine chlorhaltigen Nebenprodukte enthalten, wie öie üblicherweise bei der herkömmlichen Herstellung von Isocyanaten auftreten. Außerdem läßt sich das Produkt von den erfindungsgemäßen Reaktionsgemischen üblicherweise auf besonders einfache Weise abtrennen, da das Schwefeldioxyd und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden können. Häufig ist · es vorteilhaft, die Destillationen bei vermindertem Druck durchzuführen und es ist dabei vorteilhaft, den Druck soweit zu ver-r mindern, daß die Wahrscheinlichkeit des thermischen Abbaus des

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als Produkt erhaltenen Isocyanats so klein wie möglich gehaltenwird. ..."

". . Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Herstellung vieler Isocyanate zu vereinfachen.und in manchen Fällen Isocyanate herzustellen, die sich mittels anderer Verfahren nur schwer oder überhaupt nicht herstellen lassen.

Wenn man z.B. Dicyclopentadien-Furoxan (DCPDF) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel in Abwesenheit von Schwefeldioxyd am Rückfluß kocht, erhält man kein Isocyanat. Wenn man jedoch-DCPDF erfindungsgemäß thermisch abbaut, erhält man 2,.4-Diisocyanato-bicyclp-(3,3,0)-oct-6-en in hoher Ausbeute, das praktisch keine Nebenprodukte enthält.

Erfindungsgemäß läßt sich z.B. als Isocyanat 2,4-Diisocyanato-bicyclo-(3,3,0)-oct-6-en herstellen.

Aus 3,4-Propan-Furoxan erhält man beim Kochen am Rückfluß in einem inerten Lösungsmittel in Abwesenheit von Schwefeldioxyd ebenfalls kein Isocyanat, während man in Gegenwart von Schwefeldioxyd 1,3-Diisocyanäto-Propan erhält.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Furoxane können auf beliebige Weise hergestellt worden sein, zweckmäßigerweise werden sie jedoch durch Zusetzen' von Stickstofftrioxyd zu einem cyclischen Olefin unter Bildung von Pseudonitrosit, Isomerisieren des Peeudo-

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nitrosit?zu dem entsprechenden Nitrooxirn und anschließendes Cyclis.ieren des Nitrooxims unter Verlust von Wasser zu dem entsprechenden Furoxan .hergestellt. Dieses letztgenannte Verfahren wird in der PTrOS 2 336· 403 beschrieben, auf das an dieser Stelle Bezug genommen wird. Außerdem können die als Äusgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren ver- ■ wendeten Furoxane aus dem entsprechenden cyclischen Alkanon mittels des von Ackrell et al (J C S Perkin.I, (1972), Seite 1587) beschriebenen'Verfahren hergestellt werden.

Aus mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Isocyanaten können durch Umsetzen mit geeigneten hydrocyclischen Verbindungen üretane hergestellt werden. Die Isocyanate .können z.B. mit 2-und/oder 3-funktionalen Polyalkylenglycolen oder mit anderen Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen, wie Polyäthylen-Tetr-amethylenadipat zu Polyurethanen , umgesetzt werden. Die Reaktion zwischen dem Isocyanat ' und der Hydroxylverbindung kann auf einfache Weise mittels be- ' kannter Verfahren' zur Herstellung von Polyurethanen durchgeführt werden, was in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Dibutylzinndilaurat, stattfinden. Gleichermaßen können die Isocyanate mit geeigneten Aminoverbindungen zu Harnstoffen und mit anderen Materialien, die üblicherweise mit Isocyanaten reagieren, umgesetzt werden..

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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(Es.wird darauf hingewiesen, daß viele der Produkte, auf die in den Beispielen Bezug genommen wird, in mehr als einer isomeren Form existieren).

Herstellung.von Dicyclopentadien-Furoxan (DCPDF) Stufe A: '.'■."■ ■ . • Synthese von Dicyclopentadien-Pseudonitrosit

Eine kräftig gerührte Lösung von 66 g Dicyclopentadien in geradkettigem Pentan (1 Liter), die in einem Eisbad gekühlt wird, wird.3 Stunden mit einem gemischten Strom aus Stickoxyd (T5Öml/Min) und Luft (75 bis i00ml/Min) behandelt. Das .Gemisch wird mit Stickstoff gespült, das feste Produkt abfiltriert, trockengesäugt, mit heißem Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 69 g (66 Gew.-%) eines fast farblosen kristallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 140 C e.rhält, dessen Infrarotspektrum (Nujol-Suspension) bei 1555cm eine starke Bande aufweist.

Stufe B:

Synthese von Nitrooxim

20. g des in Stufe Λ hergestellten Nitroso-Dimeren werden unter einer Stickstoffatmosphäre in 500 ml Dioxan am Rückfluß erhitzt, bis die anfängliche grüne Färbung nach 40 Min. verschwindet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein gelbes langsam kristallierendes öl. Nach dem Waschen mit Methanol erhält man 7,5 g eines reinen kristallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 150 C.

B H ■ .-· ; / -j 0 h 6

IU ~

Stufe C: · . ■ . ■ ' . . '

• Synthese von Dicyclopentadien-Furoxan

2,20 g des in Stufe B hergestellten. Nitrooxims und 2,3 g eines standardisierten Dime'thylformamid/S03-Gemischs (das einen fünfprozentigen Überschuß an Schwefeltrioxyd über die für die Dehydratisierungsreaktion erforderliche stöchio-/ metrische Menge enthält) werden miteinander vermischt und ■. dann werden, um sicherzustellen, daß das Gemisch bei Raumtemperatur vollständig in flüssiger Form vorliegt, weitere. 1,5 ml Dimethylformamid zugesetzt. Man läßt das Gemisch dann in einem .verschlossenen Kolben 6 5 Stunden bei Raumtemperatur stehen.

Das Gemisch wird dann in 60 ml Wasser gegossen und zur Entfernung des Dimethylformainids 2 mal mit 30 ml Dichlormethan extrahiert. Die saure wässrige Schicht wird dann mit wässriger 1-n NaOH bis zur Einstellung eines pH-Wertes von ungefähr 8,5 behandelt. Die erhaltene Furoxanemulsion wird dreimal mit 20 ml CH₂Cl₇ extrahiert, die Extrakte werden getrocknet und verdampft, wonach man rohes Furoxan als hellgelbes öl erhält, das beim Stehen zu 2,05 g des Rohprodukts kristallisiert.

Durch Kristallisieren aus Äther^^Heptan erhält man reines Furoxan als hellgelbe Kristalle:

Ausbeute' 1,31 g = 62 %

Schmelzpunkt 98-100°C

Infrarot-Spektrum 1655 cm"¹ (sehr stark),

a i-

046

'charakteristisch für Furoxane·Geforderte Analysenwerte für C₅₀H₁₀N₂O₂ : 63,1% C,. 5,26% H, 14,7 % N,

gefundene Analysenwerte: 63,1% C, 5,67 % II, 14,6 % N. DCPDF kann in Lösung sicher gehandhabt werden. Beim Erhitzen von wenigen Gramm an.festem DCPDF auf 80 bis 85°C zerfällt . dieses' jedoch explosiv.

Herstellung von 2,4-Diisocyanato-bicyclo-(3,3,0)-oct--6-en ( DIBCOE)

NCO '

NCO

Beispiel 1

50 ml trockenes Toluol werden mit gasförmigem Schwefeldioxyd gesättigt und dann 2,0 g DCPDF zugesetzt. Die Lösung wird 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt, wonach man die Lösung abkühlen läßt. Die Lösung wird bei 35°C bei vermindertem Druck verdampft, wonach man 1,8 g (Ausbeute: 90%) des Roh-Isocyanats erhält. Aus dem Roh-Isocyanat (DIBCOE.) erhält man durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigtes isocyanat (Ausbeute: 78%) als farbloses Öl.

6 0 Ή 2 S/104 6

Infrarot-Spektrum: 2260 cm ( sehr stark). Kernmagne'tische Resonanz ( H) :
• T 8,3 (1H); 7,8 (1H); 7,4 (2H); 7,2 (1H); 6,6 (IH); 6-6,2 (2H); 4,4 (1H) ; 4,1 .(1H); · " ■

■ Erforderliche Analysenwerte für C₁ H_1nN₇O₃: 63,1% C; 5,26 % H;

14,7 N; ■ Gefundene Analysenwerte: 62,8% C; 5,44 % H; 14,8- % N.

Beispiel 2 ' .

2,0 g DCPDF werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst, das mit Schwefeldioxyd gesättigt worden ist. Nach 30 minütem Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130 bis 140°C wird die Lösung inf-rarotspektroskopisch untersucht und dabei festgestellt, daß sie das entsprechende Isocyanat enthält..

Beispiel 3

2,0 g DCPDF werden zu.50 ml Orthodichlorbenzce zugesetzt, das mit gasförmigem Schwefeldioxyd gesättigt worden ist und man läßt die Lösung dann 3 Tage bei Raumtemperatur stehen. Die spektroskopische Untersuchung der Lösung zeigt keine Anzeichen von Isocyanat, wenn die Lösung jedoch 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt wird, bildet sich das Isocyanat. ' .

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Beschreibung von 2,4-Diisocyanato-bicyclo-(3,3,0)-oct-6-en als bis-Methylurethan

. KHCO.OCH₃

NHCO-OCH₃

2,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Diisocyanate werden mit einem Überschuß, an Methanol vermischt. Dann werden -2 Tropfen Triäthylarain als Kataläysator zugesetzt.und man läßt die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Durch Verdampfen des 'überschüssigen Lösungsmittels und anschließendes Waschen des als Rückstand- erhaltenen kristallinen Produkts mit Diäthyläther erhält man bis-Methylurethan als farblose . Kristalle in einer Menge von 2,4 g, was einer Ausbeute von 89 % entspricht. Das erhaltene Produkt weist einen Schmelzpunkt von 185 bis 188°C und eine ·Infrarotbande bei 1690cm (C=O) auf.

Erforderliche Analysenwerte für C-₂ ^h-]ö^N2°4 ^: 56,7 % C; 7,09 % H; 11,0% N;

Gefundene Analysenwerte: 57,4 % C; 7,31 % H; 11,0 % N;

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Beschreibung von 2,4-Diisocyanato-bicyclo-(3,3,0)-oct-6-eri als bis-Phenylharnstoff .

■.'··." ■ WHCO. WHPh

NHCO.WHPh

2,0 "g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Diisocyanats und ein . Überschuß an Anilin v/erden miteinander vermischt, wonach man die Lösung 15 - Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt. Es scheiden sich dabei 4,1 g (100 % ige Ausbeute ) eines weißen Harnstoffniederschlages ab, die abfiltriert werden. - Infrarotband.e: 1640 cm"¹ (C=O), 1600, 1545 (Ph) Erforderliche Analysenwerte für C₂₃H₂₄N₄O₂:- 70,2 % C? 6,39 % H; 14,9 % N;

Gefundene Analysenwerte ι 69,02%C; 6,33%H; 14,8%N; Kernmagnetisehe Resonanz (Ή) :

'ST 1,6 (1H); 2,5-3,2 (.10H); 3,5 (1H); 4,05(1H); 4,43 (1H); 6,0(2H); 6,7 (3H); 7,1 (1H; 7,7(2H); 8,1(211).

Herstellung von vernetzten Polyurethanen unter Verwendung von DIBCOE
Beispiel 4

Es wird ein Gemisch aus einem bifunktionalen Polypropylenglycol mit einer Hydroxylzahl von 56 und einem Molekular-

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gewicht von 2ÖOO, einem trifunktionalen Polypropylenglycol mit einer Hydroxylzähl von 56 und einem Molekulargewicht von 3000 und. DIBCOE hergestellt, wobei die 3 Komponenten in einem Molverhältnis von 3:1:1,07 miteinander vermischt werden. Dann wird ein Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugesetzt> wonach das Gemisch 4 Stunden bei 125°C ausgehärtet.wird. Auf diese Weise erhält man ein klares, farbloses/kautschukartiges Produkt.

Beispiel 5

1,0 Mol Polyäthylentetraraethylenadipat - mit einem Molekulargewicht von 1950, 1,50 Mole,1,4-Butan-diol, 0,33 Mole Trimethylolpröpan und eine geringe Menge an Dibutylzinnlaurat Katalysator werden miteinander vermischt, getrocknet und unter Vakuum entgast.. Dann werden 3,0 Mol DIBCOE zu dem Gemisch zugesetzt, das dann wieder entgast und anschließend bei 70 C zwischen Glasplatten gegossen und 16 Stunden bei 100 C ausgehärtet wird. Die erhaltene vernetzte Polyurethanschicht weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

_2 Zugfestigkeit 210 kgcm

Härte (IRHD) 69

Verlängerung Ibis zum Brechen 600%

Modul (100%) 10 kg cm ~²

Modul (300%) 18 kg cm "²

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.Beispiel.6

. Herstellung von thermoplastischem Polyurethan.

13,7 g Polyäthyleritetramethylenadipat 1,76 g 1,4 Butandiol, 5 g DIBCOE und Dibutylz inn laurat, werden mit- . .einander vermischt und wie in Beispiel 5 beschrieben, entgast. Das Gemisch wird bei 70⁰C zwischen Glasplatten g>egossen und 16 Stunden bei 1ÖO°C ausgehärtet.

Auf diese Weise erhält man eine thermoplastische, klare farblose Schicht, die sich für Spritzgußverfahren eignet. -Beim Pressen eines Stücks des erhaltenen Materials bei 120⁰C mit einem Druck von 28,12 at erhält man ein Formprodukt mit einer Zugfestigkeit von 425 kg cm

Beispiel 7

Herstellung von 1,3-Diisocyanatopropan

Ö,08' g 3,4 Propan furoxan

werden zu einer gesättigten Lösung von Schwefeldioxyd in trockenem Xylol (20 ml) zugesetzt. Nach 30-minütigem Erhitzen am Rückfluß unter einer Stickstoffatmosphäre zeigt die Spektroskopische Untersuchung die Gegenwart des entsprechenden Diisocyanats.

.'6-0 9323/104 6 '

Beispiel 8

Herstellung yon 1,3-Diisocyanato-i,2^-trxmethylcyclopentan

"Kampferfuroxan

(1/1 g) werden

zu .ortho-Dichlorbenzol zugesetzt, das mit trockenem Schwefeldioxydgas gesättigt, ist. Nach 2 Stunden am Rückfluß unter einer Stickstoffatmosphäre zeigt die Infrarotuntersuchung eine starke. Absörptionsbande bei 2250 cm . Nach Verdampfen der Lösung erhält-man ein dunkles Öl, das sich bei Behandlung mit Aktivkohle in Toluol anschließend entfärbt und nach dem Verdampfen erhält man das entsprechende Diisocyanat als strohfarbenes Öl .(0,9 g Ausbeute 82%) ,

Das Diisocyanat aus Beispiel 8 wird beschrieben als: (i) bis-Methy!urethan

NHCOOCH,

H.

NHCOOCH.

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das Diisocyanat wird mit einem Äthanolüberschuß vermischt und es werden zwei Tropfen Triäthylamin als Katalysator zum Gemisch zugesetzt, wonach man dieses 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen läßt. Der Methanolüberschuß wird verdampft ■ und das Zurückbleibende kristalline Produkt mit Diäthyläther gewaschen. Das als Produkt erhaltene bis-Methylurethan weist die Form farbloser .Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 134 bis'136⁰C auf. · .

Erforderliche Analysenwerte für ^e-|2^H22^N2°4^{: 55}'8%C; 8,53%H;

. · 10,85%N;

Gefundene Analysenwerte: 55,7%C; 8,9CSH; 11,01%N. (ii) Als Bisphenylharnstoff

CH₃ NHCONHPh

NHCONHPh

das Diisoc'yanit wird mit einem Anilinüberschuß vermischt und man läßt das Gemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Der gebildete weiße Niederschlag·wird abfiltriert und erweist sich als der erwartete Bisphenylharnstoff.

Erforderliche Analysenwerte für ^C ₂2^H28^N4°2^{: 69}'^4%C; 7,37%H;

14,7%N

Gefundene Analysenwerte: 69,2%C; 7,33%H; 14,5%N

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Beispiel 9

Herstellung von Isocyanat aus broraiertem DCPDF

Br

DCPDF wird durch Reaktion mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff bei p°C bromiert. Die bromierte Verbindung'(50 mg) wird zu mit SO₂ gesättigtem Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird 10 Min. auf Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Die. infrarotspektroskopische Untersuchung (starke Absorptionsbande bei 2270cm ) •zeigt die Gegenwart des erwarteten Isocyanats.

Beispiel .10

Herstellung von 2,4 Diisocyanato-1-Methylcycloperitan.

CH ^C

Methyl-norbornen-furoxan

NCC

60 3 32 3/1046

(I) X = CH.

wird mittels des vorstehend für die Herstellung von DCPDF beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Dicyclopentadien als Ausgangsmaterial 2-methyl-5-norbornen verwendet wird. ■ ' ;

Das dabei enthaltene* Furoxan wird dann mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens in 2,4-Diisocyanatö-imethylcyclopentan überführt. Das erhaltene Produkt weist eine Infrarot-Absorptionsbande, bei 2260 cm auf.

. Erforderliche Analysenwerte für CgH₁₀N₂O₂: 57,8%C; 6_/03%H;

·.'..-'■■." ' ' - . 16,86%N · .^: Gefundene"Analysenwerte: 58,6%C; 6,54 %H; 16,65%N

Das Produkt wird als gemäß Beispiel 3 hergestelltes Phenyl-"harnstoffderivat beschrieben. Der Phenylharnstoff weist einen Schmelzpunkt von 220 bis 224°C und eine Infrarot-Absorptionsbande bei 1640 cm"¹ (C=O) auf.

Erforderliche Analysenwerte für ^C2n^H24^N4°2^{: 68}'^8%C' 6,82%H;

15,92%N-

Gefundene Analysenwerte: 68,1%C; 6,93%H; 15,70%N

Beispiel 11 - ' \

Herstellung eines vernetzten Polyurethans

3,0 Mol des Diisocyanatprodukts aus Beispiel 10,

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1,O Mol Polyäthylentetramethylenadipat _mi_fc einem Molekulargewicht von 1915, 1,5O Mole, 1,4 Butandxol , 0,33 Mole Trimethylolpropan und Dibutylzinnl aurat werden miteinander vermischt und gemäß Beispiel 5 entgast. Das Gemisch, wird dann" 16 Stunden-zwischen Glasplatten bei 1OO°C ausgehärtet. Man erhält ein klares, farblose-s, weiches ,gummiartiges Schichtmaterial mit den nachstehenden Eigenschaften:

Härte (IHRD5 64

-2 .Zugfestigkeit 160 kg cm

Verlängerung bis zum

Brechen. . ' " 585 %

Modul (10O%) 13kg cm"²

Modul {3OO%} . 22 kg cm"²

Beispiel 12

Herstellung von 2,-Diisocyanato-l-Cyanocyclopentan

NCO

*Cyano-norbornen"-furoxan (I) X=CN _e wird mittels des zur Herstellung von DCFDF beschriebenen Verfahrens hergestellt/ wobei jedoch an Stelle von Dicyclopentadien als Ausgangsmaterial 2-cyano-5-norboraen verwendet wird. Das auf diese Weise erhaltene Furoxan wird dann mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens in 2,4-Biisocyanato-l-cyanopentan überführt. Als Pro-

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. dukfc erhält man ein öl mit einem Siedepunkt von 120 bis 130°C bei ö_F15 mm Quecksilbersäule. _:

Das" üifrarotspektrum des erhaltenen Produkts· weist eine starke ■■Absorptionsbande bei 2260cm"¹ (HCO) auf.. · -

Erforderliche Analysenwerte für CgIi₇K₃O₂: 54,2S%C; 3,95%H;

-Gefundene Analysenwerte: 54,48SC; 3,.84%H; 23,58%K.

Das vorstehende Verfahren wird.unter Verwendung von Dioxan an Stelle von.Toluol als Lösungsmittel wiederholt, wobei man gleiche -Ergebnisse erhält.

Das Diisocaynatprodukt wird mittels des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens als bis-Me thy lure than beschrieben.

Erforderliche Analysenwerte für C. EI₁₅K₃O₄: 49_r55%C? 6_r22SH Gefundene Analysenvyerte: 49_r8O%C? 6,26%!!

Beispiel 13

Herstellung von 2,4-Diisocyanato-1-acetcxycyclopentan

MCO

CH₃COO¹

EiCO

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"Acetoxy-norbornen"-furoxan (I) X=CH₃COO wird mittels des für die Herstellung von DCPDF beschriebenen Verfahrens hergestellt, wobei jedoch".als Ausgangsmaterial an Stelle von Dicyclopentadien 2-AcetQxy-5-norb"orcien verwendet wird. Das dabei erhaltene Furoxan wird dann mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens in 2,4-Diisocyanat-'1 -acetoxycyclopentan überführt. Das Infrarot-Spektrum des erhaltenen Produkts weist eine Absorptionsbande bei 2260 cm" (NCO) auf.

Beispiel 14

Herstellung von 2,4 Diisocyanatobicyclo-(3,3,0)-octan

NCO

NCO-

Bicycio—(3,3,0)-octan-(2,4) -furoxan (O,53q, hergestellt mittels des Verfahrens nach Ackrell et al (J C S Perkin I , (1972) Seite 1587))fWird zu 100 ml trockenem Toluol, das mit Schwefeldioxyd gesättigt ist, zugesetzt. Die Lösung wird unter einer Stickstoffatmosphäre-30 Minuten am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und das Lösungsmittel dann bei vermindertem Druck entfärbt. Das erhaltene rohe piisocyanat wird destilliert und man erhält ein reines Material in 55~%iger Ausbeute. Das Produkt weist einen Siedepunkt von 9o -100°C bei 0,6 mm Quecksilbersäule und ein Infrarotspektrum mit einer Absorptionsbande bei 225O cm (sehr stark) auf.

■ 6 0 0 * 2 "j / 1 0 4 6 ■

Kernmagnetische Resonanz (¹H):

T8_f3 bis 8,6 (6H); 8,2 (1H); 7,8 (1H); 7,4 (2H) ; 6,6 (2H)

Beschreibung als Bisphenylharnstoff

NCO'

NHCONHPh

. -NCO

NHCONHPh

Das rohe wie vorstehend beschrieben hergestellte Diisocyanat • (0,50g.) wird mit einer Lösung von 0,50 g Anilin in trockenem Äther (10ml) behandelt und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das feste Produkt wird abfiltriert und in Äthanol umkristallisiert, wobei man das bisphenylharnstoff-'derivat als weiße Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 25.8 bis 26O°C in einer Ausbeute von 73%, bezogen auf das Furoxan, erhält.

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Claims

Patentansprüche

f 1.yVerfahren zur Herstellung von organischem Isocyanat, dadurch gekennzeichnet,, daß ein Füroxan in Gegenwart von Schwefeldioxyd mittels Erhitzen zu dem entsprechenden Isocyanat abgebaut wird. ' ■
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,'daß ein Furoxan der nachstehenden allgemeinen Formel verwendet wird

■ R R¹' ·

■ c - c .

■ ■■.'// \

N ^ N—^ 0
• °

in der die Reste R und R , die gleich oder verschieden sein können, entweder gesonderte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder

Teile eines zweiten, an den Furoxanring gebundenen Ringsystems darstellen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Furoxan verwendet wird, in dem die Reste R und R einen Teil eines aliphatischen Ringsystems darstellen, der zumindestens zu dem Teil, der die Kohlenstoffatome des Furoxanrings enthält, aus einem verzerrten aliphatischen Ring besteht, der nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthältr und daß als Produkt ein Isocyanat hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 60982:5/104 6

daß als.Furoxan Dicyclopentadienfuroxan, 3,4-propanfuroxan, Kampferfuroxan bzw. Furoxane der nachstehenden Strukturformeln

verwendet wird, in denen X ein Wasserstoffatom,ader einen Alkylrest, .einen Alkylcarboxyrest oder eine Nitrilgruppe darstellt. ·
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Turoxan auf Temperaturen von 60 bis 18O°C erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, in dem gasförmiges Schwefeldioxyd auf solche Weise gelöst ist, daß die Gegenwart des Schwefeldioxyds während der gesamten Reaktion gewährleistet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

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ein Lösungsmittel verwendet wird, das die Durchführung der Reaktion bei ihrer RückfIu"temperatür zuläßt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet/ daß eine Konzentration des Furoxans im Lösungsmittel von 2 bis 10 Gew.-% angewendet wird. ·
9. Organisches Monoisocyanat . oder Diisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.
10. Diisocyanat nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Verbindung 2,4-Düsocyanato-bicyclo- (3 , 3 ,0) -oct -6-en.
11. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan unter Verwendung eines nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Isocy.anats,dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat mit einer mehrfunktionalen Hydroxylverbindung oder mit einem Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen zu Polyurethan umgesetzt wird.
12. Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß Anspruch 11 hergestellt worden ist.

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