DE2336403A1

DE2336403A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten

Info

Publication number: DE2336403A1
Application number: DE19732336403
Authority: DE
Inventors: John Crosby; Robert Michael Paton; Robert Allan Campbell Rennie; Heath Runcorn The
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1974-03-21
Also published as: US3925435A; IT994992B; GB1435894A; BE802351A; FR2193815A1; FR2193815B1; JPS4985024A; NL7310049A

Description

PATENTANWALTSBÜPO TlEOTKE - BüHLING - KlNNE

TEL. (0811) 539653-5S TELEX: 524845 tipat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München

2 3 3 6 Λ Q 3

8000 München 2

Bavariaring4 ¹⁷· ^{Juli 1973}

Postfach 202403

case Q.25281

Imperial Chemical Industries Limited London, S.W. 1 / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und bevorzugt, aber nicht ausschließlich, ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen polyfunktionellen Isocyanaten, d.h. Verbindungen, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise bei der Herstellung von Kunststoffen, beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethanen, wertvoll.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Zersetzung eines Furoxans, bei dem jedes Ringkohlenstoffatom durch eine Gruppe substituiert ist, in der das Atom, das direkt an den Furoxan-Ring gebunden ist, ein aliphatisches Kohlenstoffatom, wie es im folgenden definiert wird, ist.

Geeignete Furoxan-Ausgangsrnaterialien sind solche der allgemeinen Fornel

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R R^f

N N > O

R und R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, je getrennt2 Gruppen bedeuten, wobei in jeder davon das Atom, das direkt an den Furoxan-Ring gebunden ist, ein aliphatisches Kohlenstoffatom, wie es im folgenden beschrieben wird, ist.

Alternativ können R und R¹ miteinander als Teil eines aliphatischen zweiten Ringsystems gebunden sein (das erste Ringsystem ist der Furoxan-Ring). Dieses zweite Ringsystem kann selbst Teil eines mehrfachen Ringsystems sein.

Das aliphatische Kohlenstoffatom ist als ein Kohlenstoffatom definiert, das nicht ein Glied eines aromatischen Ringsystems ist.

Wie im folgenden beschrieben, können diese Furoxane eine thermische Zersetzung und Umlagerung eingehen, wobei ein Isocyanat oder eine Mischung aus Isocyanaten beim Erwärmen der Verbindung entweder allein oder bevorzugt in Lösung in einem inerten Lösungsmittel gebildet wird. Unter einem "inerten Lösungsmittel" versteht man ein Lösungsmittel, das bei der Temperatur, bei der die Ringöffnungsreaktion statt-

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findet, sich nicht zersetzt oder in bemerkenswertem Ausmaß mit dem Furoxan, dem Isocyanat-Produkt oder irgendwelchen Reaktionszwischenprodukten reagiert. Das Isocyanatprodukt kann nach bekannten Verfahren isoliert werden, beispielsweise kann man das Lösungsmittel durch Destillation entfernen.

Im allgemeinen kann das Isocyanatprodukt selbst weiter beim Erwärmen, beispielsweise durch Dimerisierung oder Trimerisierung der Isocyanatgruppen, reagieren, und wenn man ansatzv/eise arbeitet, kann die Konzentration des Isocyanatproduktes nach einer bestimmten Zeit abnehmen. Dies ist in Fig. 1 dargestellt, wo die Konzentration des Reaktionsteilnehmers Furoxan und des Isocyanatproduktes bei einer typischen erfindungsgemäßen Reaktion gegen die Zeit aufgetragen sind.

Aus diesem Grund ist es wichtig, daß das Isocyanatprodukt nicht während längerer Zeiten in der erwärmten Reaktionszone verbleibt. Bei einem ansatzweisen Verfahren kann die Lösung der Reaktionsteilnehmer schnell auf die Reaktionstemperatur erhöht werden, für die optimale Zeit dabei gehalten werden und dann wird die Reaktionsmischung durch schnelles Abkühlen-abgeschreckt. In größerem Maßstab ist dies jedoch nicht zweckmäßig, und es ist besonders bevorzugt, daß das Isocyanatprodukt im wesentlichen wie es gebildet wird aus der Reaktionszone entfernt wird.

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Wenn das Isocyanatprodukt ausreichend flüchtig ist, kann eine solche Entfernung zweckdienlich erfolgen, indem man das Produkt aus der Reaktionszone abdestilliert. Dies kann beispielsweise bei der Herstellung von Monoisocyanaten mit niedrigem Molekulargewicht zweckdienlich sein, beispielsweise bei der Herstellung von Methylisocyanat.

Die Destillation des Isocyanatproduktes kann jedoch nicht immer praktikabel sein, insbesondere wenn das Produkt ein Diisocyanat ist, und daher muß man andere Verfahren anwenden, um es aus der Reaktionszone zu entfernen.

Ein bevorzugtes Arbeitsverfahren ist ein Verfahren, bei dem der Reaktionsteilnehmer Furoxan durch die erwärmte Reaktionszone in einem fluiden Strom strömt und das Isocyanatprodukt kontinuierlich aus der Reaktionszone durch einen fluiden Strom ausgespült wird. Die Reaktionsteilnehmer und das Produkt können in.Form ihrer Dämpfe vorliegen, wobei der fluide Strom die Reaktionsteilnehmer und Dämpfe des Produkts und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsgas enthält. Gegebenenfalls kann der gasförmige, fluide Strom einen Druck besitzen, der niedriger ist als 1 Atmosphäre, um die Verdampfung der Reaktionsteilnehmer und des Produktes zu erleichtern.

Bevorzugt enthält der fluide Strom jedoch eine Lösung der Reaktionsteilnehmer und des Produktes in einem inerten Lösungsmittel, wie es zuvor definiert wurde. Der Strom

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wird in die Reaktionszone als Lösung des Furoxan-Reaktionsteilnehmers eingeführt, und die Temperatur und die Verweilzeit des Stroms in der Reaktionszone werden so ausgewählt, daß man eine optimale Ausbeute und/oder Umwandlung bei dem Verfahren erhält. Der Strom verläßt die Reaktionszone als Lösung im wesentlichen des Isocyanatproduktes, und er kann durch schnelles Abkühlen abgeschreckt werden, um eine weitere Umsetzung des Isocyanats zu verhindern.

Ein anderes, weniger bevorzugtes Arbeitsverfahren besteht darin, daß man in das System eine Verbindung gibt, die im folgenden als "Maskierungsmittel" bezeichnet wird und die schnell mit dem Isocyanatprodukt reagiert, wobei ein Produkt gebildet wird, das nan als "Sekundärprodukt" bezeichnen kann. Nachdem einmal die Zersetzung des Furoxans beendigt ist, kann das Isocyanat aus dem Sekundärprodukt regeneriert werden. Gegebenenfalls kann das Sekundärprodukt vor Regenerierung des Isocyanats isoliert und gereinigt werden.

Besonders geeignete Maskierungsmittel sind Hydroxylverbindungen, insbesondere hochsiedende Alkohole und Phenole. Wenn der Siedepunkt der Hydroxylverbindung hoch genug ist, wird es zweckdienlich als Lösungsmittel bei der thermischen Zersetzung des Furoxans verwendet. Gewünschtenfalls kann ein Co-Lösungsmittel verwendet v/erden.

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Andere Maskierungsmittel umfassen die Amine, substituierte Phenole, beispielsweise p-Nitrophenol, und Mineralsäuren, beispielsweise wasserfreien Chlorwasserstoff.

Als Maskierungsmittel verwendet man bevorzugt ein Maskierungsmittel, das eine leichtere Regenerierung des Isocyanats aus dem Sekundärprodukt ermöglicht. Wurde beispielsweise eine Hydroxylverbindung verwendet, kann das Isocyanat durch thermische Zersetzung des entstehenden Urethäns regeneriert werden.

Die Temperatur, bei der das Isocyanat mit einer geeigneten Geschwindigkeit gebildet wird, wird von der Struktur des Furoxans abhängen, sie wird aber im allgemeinen im Bereich von 100 bis 350⁰C liegen. Geeigneterweise wird das Furoxan in einem Lösungsmittel gelöst und der Siedepunkt der Lösung wird so gewählt, daß die Umsetzung bei Rückflußtemperatur durchgeführt werden kann. Geeignete inerte Lösungsmittel (oder Co-Lösungsmittel), die Siedepunkte im geeigneten Temperaturbereich besitzen, sind o-Dichlorbenzol (Kp. 179°C), 1,2,4-Trichlorbenzol (Kp. 213,5°C), 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol (Kp. 244⁰C) und Hexadecan (Kp. 287°C). Wie oben angegeben, kann das Lösungsmittel aus einer Verbindung bestehen oder diese enthalten, die schnell mit dem Isocyanat reagiert und dieses aus der Reaktionszone entfernt. Geeignete Hydroxylverbindungen umfassen n-0ctanol (1-Octanol (Kp. 194°C), N-Decanol (1-Decanol) (Kp. 229°C), p-Cresol (Kp. 202°C) und p-tert.-

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Butylphenol (Kp. 237 C).

Wird das Verfahren in einem fluiden Strom durchgeführt, kann der Strom in ein erwärmtes Reaktionsgefäß, das die Reaktionszone darstellt, eintreten und dieses verlassen, wobei darin das Lösungsmittel oder das Co-Lösungsmittel am Rückfluß siedet. Alternativ kann der Strom durch ein geschlossenes System, beispielsweise durch ein Rohr, geleitet werden, das von einem Wärmemedium umgeben ist, wobei in diesem Fall das Lösungsmittel oder das Co-Lösungsmittel nicht am Rückfluß siedet und die Auswahl eines geeigneten Siedepunktes weniger kritisch ist. Ein geeignetes, hochsiedendes Lösungsmittel ist n-Hexadecan.

Es kann vorteilhaft sein, in einem solchen System ein Lösungsmittel zu verwenden, das unter der Reaktionstemperatur siedet, und die Lösung unter Druck zu halten, während sie sich in der Reaitt ions zone befindet, und dann den Druck abzulassen, damit das Lösungsmittel flashdestillieren kann, beispielsweise indem man die Lösung aus der Reaktionszone durch eine feine Düse ausströmen läßt. Auf diese Weise werden in einer einzigen Stufe die Lösung gekühlt und das Isocyanatprodukt konzentriert.

Die Struktur des Furoxans wird entsprechend der Struktur des Isocyanats, das gebildet werden soll, variieren. Wenn die Gruppen R und R¹ nicht miteinander verbunden sind,

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erhält man als Produkt ein Monoisocyanat. Unterscheiden sich die Gruppen R und R¹, so erhält man als Produkt eine Mischung aus zwei Isocyanaten der Formeln

R-N=C=O . und R¹ -N=C=O.

Die Bildung einer solchen Mischung fällt unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Es kann jedoch bevorzugt sein, daß R und R¹ identisch sind, so daß man nur ein einziges Monoisocyanat erhält.

Geeignete Gruppen R und R¹ umfassen C. _1Q-Hydrocarbylgruppen, beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppen. Die Gruppen R und R¹ können Substituenten enthalten, einschließlich von Alkoxy- und Arylgruppen und Halogenatomen.

Es ist bevorzugt, daß R und R¹ miteinander verbunden sind und ein alicyclisch.es Ringsystem bilden, das an den Furoxan-Ring ankondensiert ist. Eine besonders bevorzugte Klasse von Ausgangsmaterialien sind Furoxane der allgemeinen Formel

C- C-

// ν

N N -»· O

\ „/

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worin η eine ganze Zahl von mindestens 3 bedeutet und bevorzugt 3 bis 30, am meisten bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 10, beträgt.

Beim Erwärmen ergeben, wie zuvor beschrieben, diese Furoxane Diisocyanate der Formel

O=C=N- CHo ^^CH2^n-2 ^CH2 " ^{N = C =} °'

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung geeigneter alicyclischerFuroxane besteht darin, daß man Distickstofftrioxyd an ein cyclisches Olefin addiert, wobei man ein Pseudonitrosit (Nitronitrosodimeres) erhält, das dann unter Abspaltung von Wasser cyclisiert werden kann, wobei das Furoxan gebildet wird.

Distickstofftrioxyd in Form eines vorvermischten
Stroms aus Stickoxyd und Luft wird durch eine heftig gerührte Lösung des Olefins in einer Lösungsmittelmischung aus einem
gesättigten Kohlenwasserstoff und Äther durchgeleitet, wobei
die Temperatur zwischen -10 und +10⁰C gehalten wird. Das feste Pseudonitrosit, das gebildet wird, wird durch Filtration
abgetrennt, gewaschen und dann in das Furoxan überführt, entweder direkt oder in zwei Stufen über ein Nitrooxim-Zwischenprodukt.

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Direkte Umwandlung zu dem Furoxan wird durch Erwärmen des Pseunitrosits in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels wie Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure bei 100 bis 120⁰C erreicht. Nach Verdünnen mit V/asser kann das Produkt mit Äther extrahiert und durch Umkristallisation gereinigt werden.

Alternativ kann das Pseudonitrosit in hoher Ausbeute in das 2-Nitroalkanon-oxira durch Erwärmen auf 100 bis 12Q°C in einem geeigneten Lößungsmittel wie Dioxan oder Dimethylformamid, bis die blau-grüne Färbung des Nitronitroso-Monomeren verschwindet, überführt werden. Entfernt man das Lösungsmittel, so bleibt das Nitrooxim zurück, das dann in das Furoxan durch Erwärmen in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels wie Schwefelsäure überführt werden kann.

Das Furoxan muß nicht isoliert werden, sondern kann direkt in das Isocyanat überführt werden.

Ein solches Reaktionsschema kann folgendermaßen dargestellt werden:

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= CH

&» C ^{CHZ n}) Jü£>

^xr.n - cn-/

- N= C - 0

Die Methylengruppen können iß den obigen Formeln, es gezeigt wird, unsubstituiert sein oder sie können Substitutionsatome oder -gruppen anstelle der Wasserstoffatome enthalten, vorausgesetzt, daß solche Substituenten mit dem Distickstofftrioxyd nicht reagieren oder die nachfolgenden Umsetzungen sterisch oder sonstwie stören. Die Substituenten finden sich in dem Isocyanatprodukt wieder und sie werden entsprechend der gewünschten Struktur des Isocyanats ausgewählt. Bestimmte Substituenten, beispielsweise sterisch gehinderte Gruppen, die in dem alicyclischen Ring Spannung induzieren, können die Bildung des Isocyanats erleichtern.

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Wie oben beschrieben, wird das Isocyanat bevorzugt aus der Reaktionszone, wie es gebildet wird, entfernt, beispielsweise indem man die thermische Zersetzung des Furoxans in einem fluiden Strom durchführt, der eine Lösung des Furoxans in einem inerten Lösungsmittel enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) Distickstofftrioxyd an ein cyclisches Olefin addiert, wobei ein Pseudonitrosit gebildet wird,

(b) man das Pseudonitrosit in ein carbocyclisches Furoxan überführt und

(c) man das Furoxan erwärmt, bevorzugt in einem fluiden Strom, der eine Lösung des Furoxans in einem inerten Lösungsmittel enthält.

Alternativ kann das alicyclische Ringsystem, das an den Furoxan-Ring ankondensiert ist, selbst Teil eines zusätzlichen Ringsystems sein. Dieses zusätzliche Ringsystem kann aromatische Ringe enthalten, vorausgesetzt, daß das Ringsystem, das direkt an den Furoxan-Ring kondensiert ist, aliphatisch ist· Diese Furoxane können formal angesehen werden als Furoxane, die sich direkt von einem polycyclischen Olefin durch Addition von Distickstofftrioxyd an die olefinische Doppelbindung ableiten.

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Geeignete, wesentliche Ausgangsmaterialien umfassen somit
Norbornen \

und 1,4-Dihydronaphthalin

Beispielsweise besitzt das Furoxan, das formal von Norbornen abgeleitet ist, die Struktur

4-O

Wird das Isocyanat aus der Reaktionszone durch Umsetzung mit einem Maskierungsmittel entfernt, so kann das gebildete Sekundärproc.ukt selbst ein wertvolles Material sein, wobei in einem solchen Fall die Regenerierung des Isocyanats aus dem Sekundärprodukt nicht durchgeführt werden muß*

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken, wobei in den Beispielen die Gewichtsteile und die Volumenteile die gleiche Beziehung besitzen wie kg und dm « Die Ausbeuten sind in MqI-^ "berechnet auf der Grundlage der theoretischen Ausbeute des Produkts _f angegeben·

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Beispiel Herstellung: von Cyclododecen-pseudonitrosit

Eine gerührte Lösung aus Cyclododecen (166 Gew.-Teile) in einer 1:1 Hexan-Ätherlösung (500 Vol-Teile) wird bei 0°C mit einem vorgenischten Strom aus Stickoxyd (80 VoI-Teile/min) und Luft (40 Vol-Teile/min) behandelt. Nach einigen Minuten fallen farblose Kristalle aus Pseudonitrosit aus der dunkelgrünen Lösung aus. Die Beendigung der Umsetzung wird durch das Auftreten eines braunen Gases über der Oberfläche der Reaktionsmischung angezeigt, woraus hervorgeht, daß die Oxyde des Stickstoffs nicht langer absorbiert werden. Das kristalline Produkt wird durch Filtration abgetrennt, mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Methylenchlorid-Petroläther wird das Cyclododecenpseudonitrosit in 6i?oiger Ausbeute isoliert.

Beispiel 2 Herstellung von 2-Nitrocyclododecanon-oxim

Cyclododecen-pseudonitrosit (25,0 Gew.Teile), hergestellt wie in Beispiel 1, wird in Dioxan (100 Vol-Teile) gelöst und unter Stickstoff am Rückfluß erwärmt, bis die blau/ grüne Färbung des Nitrosomonomeren vollständig verschwunden ist (1 bis 2 Stunden). Zurück bleibt eine gelbe Lösung. Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen ergibt 20,5 Gew.-Teile (82Ji Ausbeute) 2-Nitrocyciododecanon-oxim als gelbes öl, das beim Stehen oder beim Verreiben mit Äther fest wird.

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Beispiel 5

Herstellung von 3*4-Decano-furoxan aus dem Oxim

Das rohe Reaktionsprodukt von Beispiel 2 (10 Gew.-Teile) wird langsam'zu 70&Lger Schwefelsäure (50 Vol-Teile), die mit Eis gekühlt wird, zugefügt. Die Mischung wird während 10 Minuten in ein Bad bei 110⁰C gestellt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung auf eine Mischung aus Eis und Wasser gegossen, dabei bildet sich ein schwachbrauner Feststoff. Dieser Feststoff wird in Äther gelöst und die Ätherlösung wird mit wäßrigem Natriumcarbonat und dann mit V/asser gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen bei vermindertem Druck werden die schwachbraunen Kristalle aus Äthanol umkristallisiert, durch Erwärmen am Rückfluß in Äther in Anwesenheit von Aktivkohle entfernt und schließlich nochmals aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 5,9 Gew.Teile (64j6ige Ausbeute) 3,4-Decanofuroxan erhält.

Beispiel 4

3«4-Decanofuroxan aus dem Pseudonitrosit

Cyclododecen-pseudonitrosit (5,0 Gew.Teile) wird in konzentrierter Schwefelsäure (5 Vol-Teile) gelöst und die Lösung wird langsam' zu konzentrierter Schwefelsäure (10 Vol-Teile) bei 120°C zugegeben. Die Mischung wird bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten und nach dem Abkühlen auf Eis und Wasser gegossen. Das Produkt wird mit Äther extrahiert und

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die Ätherschicht wird mit Base und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der feste Rückstand durch Umkristallisation und Behandlung mit Aktivkohle, wie in Beispiel 3 beschrieben, gereinigt, wobei man 2,6 Gew.Teile (56%ige Ausbeute) 3,4-Decanofuroxan erhält. Andere carbocyclische Furoxane können auf ähnliche Weise hergestellt werden.

Beispiel 5

Reaktion von J _t4-Diinethylfuroxan

3,4-Dimethylfuroxan (5,0 Gew.Teile) wird am Rückfluß unter Verwendung eines Luftkühlers erwärmt. Das während dieser Pyrolyse gebildete Methylisocyanat wird durch einen Kühler mit einer Kältefalle geleitet, wobei man aus der Kältefalle 2,8 Gew.Teile (56%ige Ausbeute) Isocyanat erhält. Das Produkt wird durch Vergleich seines Infrarotspektruras mit dem eines authentischen Materials und durch Bildung von N-Methyl-N^f-phenylharnstoff durch Umsetzung mit Anilin identifiziert.

Beispiel 6

Reaktion von 3, 4-Butylmethylfuroxan

3,4-Butylmethylfuroxan (5,0 Gew.Teile), hergestellt aus Hept-2-en und Distickstofftrioxyd, wie in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, wird auf 26O⁰C in einer Destillationsvorrichtung mit fallendem Film erwärmt. Die Pyrolyseprodukte

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werden durch Fraktionierung abgetrennt, wobei man Methylisocyanat (1,1 Gew.Teile, 60%ige Ausbeute) und Butylisocyanat (1,8 Gew.Teile, 57%ige Ausbeute) isoliert, die als ihre Harnstoffderivate nach der Umsetzung mit Anilin identifiziert werden.

Beispiel 7 Umsetzung von 3«4-Diheptadecylfuroxan

3|4-Diheptadecylfuroxan (5,0 Gew.Teile) wird in 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol (25,0 Gew.Teile) gelöst und die Lösung wird am Rückfluß während 15 Minuten erwärmt. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck durch Destillation entfernt und der Rückstand enthält, wie durch Infrarotspektroskopie und Herstellung von 2,4 Gew.Teilen (43°6ige Ausbeute) des Methylcarbamatderivats gezeigt wird, Heptadecylisocyanat.

Beispiel 8 Umsetzung von 314-rDecanofuroxan mit einem Maskierungsmittel

Eine Lösung aus 3,4-Decanofuroxan (10,0 Gew.Teile) in n-Decanol (60 Gew.Teile) wird am Rückfluß 1 Stunde erwärmt. Beim Abkühlen bildet sich ein farbloser Feststoff, der durch Filtration abgetrennt wird und aus Äthanol umkristallisiert wird und aus dem Biscarbamat besteht, das sich von Decamethylen-diisocyanat und n-Decanol ableitet. Das Produkt wird in 70%iger Ausbeute isoliert und durch Infrarot-, kernmagnet!sehe Resonanz- und Massenspektroskopieverfahren identifiziert.

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Beispiel 9

Umsetzung von 3t4-Dimethylfuroxan mit einem Maskierungsmittel

Eine Lösung aus 3,4-Dimethylfuroxan (1,0 Gew.Teile) in n-Dodecanol (5,0 Gew.Teile) wird tropfenweise zu n-Dodecanol (10,0 Gew.Teile), das am Rückfluß siedet, zugefügt. Die Mischung wird eine weitere viertel Stunde am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen und Entfernung des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation v/ird der Rückstand in Chloroform gelöst und durch Chromatographie an Silikagel unter Verwendung von Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt. Der so erhaltene Feststoff wird als Dodecyl-N-roethylcarbamat (2,5 Gew.Teile, 59?oige Ausbeute) durch Fp. (54,5 bis 55°C) und Misch-Schmelzpunkt (54 bis 55°C) mit einer authentischen Probe, hergestellt aus Methylisocyanat und Dodecanol, identifiziert.

Beispiel 10

Bildung von Methylisocyanat aus 3,4-Dimethylf uroxan über ein Maskierungsmittel

Eine Lösung aus 3,4-Dimethylfuroxan (1,0 Gew.Teile) in Diphenylarain (15 Gew.Teile) wird während 30 Minuten bei 195⁰C erwärmt. Das überschüssige Diphenylarain wird durch Destillation im Hochvakuum entfernt und der zurückbleibende NjN-Diphenyl-N'-methylharnstoff wird durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Beim Erwärmen des gereinigten Harnstoffs auf 260°C wird Methylisocyanat entwickelt und dieses wird in einer Kältefalle gesammelt und in dem Reaktionsgefäß

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bleibt regeneriertes Diphenylamin zurück. Das gebildete Methylisocyanat (0,2 Gew.Teile, 2O?oige Ausbeute) wurde wie in Beispiel 5 durch Bildung seines Phenylharnstoff-Adduktes identifiziert. . .

Beispiel 11 Umsetzung von 5,4-Decanofuroxan

Eine Lösung aus 3»4—Decanofuroxan (1,0 Gew.Teile) in n-Hexadecan (15,5 Gew.Teile) in einem Rundkolben, der mit einem Thermometer ausgerüstet war, .wird in ein Bad aus Woods-Metall eingestellt, das ausreichend erwärmt wurde, bis die Temperatur der Lösung im Verlauf von 1 Minute auf 280⁰C steigen konnte, und dann wurde die Lösung eine weitere Minute bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde dann schnell gekühlt, danach wurden Äthanol (3*0 Gew.Teile) und Triethylamin (0,1 Gew.Teil) zugegeben. Nach dem Erwärmen dieser Mischung während 1 Stunde am Rückfluß wurden überschüssiges Äthanol und die Hauptmenge des Lösungsmittels durch Destillation zuerst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum entfernt. Chromatographie des Rückstands an Silikagel unter Verwendung von Chloroform als Eluierungsmittel ergab einen farblosen Feststoff, der als das 33iscarbamat, das sich von Decamethylendiisocyanat und Äthanol ableitet, durch sein IR-, NMR- und Massenspektrum und Schmelzpunkt und Misch-Schmelzpunkt (89 bis 90°C) mit einer authentischen Probe identifiziert wurde.

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Beispiel 12

Umsetzungen von jSt^-Decanofuroxan

Lösungen aus 3,4— Decanofuroxan (1,0 Gew.Teile) in Hexadecan (154 Gew.Teile) wurden bis zu 280°C während 1 Minute wie in Beispiel 11 beschrieben erwärmt, bei 280⁰C während verschiedener Zeiten, die von 0 bis 18 Minuten variierten (Reaktionszeiten), gehalten und dann schnell abgekühlt. Der Gehalt an Furoxan-Reaktionsteilnehmer und Decamethylen-diisocyanat-Produkt der entstehenden Lösungen wurde durch Infrarot-Spektroskopie bestimmt.

In Tabelle I sind die Konzentrationen angegeben, die man nach der angegebenen Zeit feststellt, wie auch die Umwandlung in Prozent und die Ausbeute in Prozent.

Die Konzentrationen an Reaktionsteilnehmer und Produkt sind graphisch in Fig. 1 dargestellt.

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- 21 -Tabelle I

Reak- [Furoxan]x10^ tionszeit Mol/Mol Lö-(Min.) sungsrnittel

[Diisocyanat]x10* % Um- % Aus-Mol/Mol Lösungs- wand- beute mittel lung

0	3,43
0,5	2,41
1	1,89
1,75	1,08
3	0,46
4,5	0,13
6	0,04
8	0
18	0

1,70	47	55
2,50	62	61
2,76	71	60
3,48	83	64
3,98	93	66
3,98	98	62
3,56	99	55
3,20	100	49
1,80	100	28

Beispiel 13

Umsetzung von 3«4-Decanofuroxan in einem Flüssigkeitsstrom

Eine Lösung aus 3,4-Decanofuroxan (1,0 Gew.Teile) in n-Hexadecan (15,5 Gew.Teile) wird durch eine Glasrohrschlange, die in Woods Metallbad bei 250⁰C eingetaucht ist, geleitet, wobei man die kontinuierliche Strömung durch'Verwendung einer Spritzpumpe aufrechterhält. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Reaktionsrnischung durch Infrarotspektroskopie unter Verwendung einer Zelle, die in die Strömungsvorrichtung eingebaut ist, analysiert. Die Pumpengeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß man eine Reaktionszeit von 10 Minuten für die Furoxanlösung, die in Berührung mit dem Wärmebad war, erhielt. Unter diesen Bedingungen betrug die Ausbeute an Diisocyanat 46% bei einer Umwandlung von 72,%*

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Zersetzung eines Furoxans, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Kohlenstoffatom des Furoxanrings durch eine Gruppe substituiert ist, in der.das Atom, das direkt an den Furoxanring gebunden ist, ein aliphatisches Kohlenstoffatom bedeutet,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Furoxan die allgemeine Formel

R ρ¹
\ /

C-C

besitzt, worin

R und R^! Gruppen bedeuten, in denen das Atom, das direkt an den Furoxanring gebunden ist, ein aliphatisches Kohlenstoffatom bedeutet und worin R und R¹ miteinander verbunden sind und Teile eines aliphatischen Ringsystems sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von aliphatischen Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Furoxan die allgemeine Formel

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co

N N -> O

■■■ ν

besitzt, worin

η eine ganze Zahl von 3 bis 30, vorzugsweise 4 bis 10, bedeutet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das disubstituierte Furoxan in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist und daß die Lösung durch eine erwärmte Reaktionszone strömt, wo die thermische Zersetzung zu dem Ioocyanatprodukt erfolgt, und daß das Isocyanatprodukt aus der Reaktionszone mit einem fluiden Strom im wesentlichen wie es gebildet wird entfernt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanatprodukt aus der Reaktionszone durch Umsetzung mit einem Maskierungsmittel entfernt wird, wobei ein Sekundärprodukt gebildet wird, aus dem das Isocyanat anschließend regeneriert wird.
6. Isocyanat, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

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