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Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Malonimiden und deren Polymeren
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lich schlecht. Aus Phenylisocyanat und Diphenylketen ist bei 220 0 C die Herstellung von Diphenylmalonsäurephenylimid nur in geringer Ausbeute gelungen.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung von Ketenen der allgemeinen Formel
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in der R und R2 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von Wasserstoff, Alkyl-oder Arylresten haben, mit Sulfoisocyanaten der allgemeinen Formel
R-SO2-N=C=0, in der R Halogen oder einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in glatter Reaktion Additionsprodukte erhalten kann, die pro Mol Keten ein Mol Sulfoisocyanat enthalten. Die Verbindungen fallen bei der Umsetzung sowohl in monomerer als auch in polymerisierter Form an. Die monomeren Verbindungen, die kristallisiert sind, entsprechen der allgemeinen Formel
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in der R, E. i und R2 die obengenannten Bedeutungen besitzen.
Als geeignete Reste R der Sulfoisocyanate kommen insbesondere in Betracht : die Halogene mit Atomgewichten bis zu 36, nämlich Fluor und Chlor, ferner Alkanradiakale sowie Arylradikale, wie z. B. die sich vom Benzol, Naphthalin, Toluol, Dimethylbenzol, Methylnaphthalin und den entsprechenden höheren Homologen sowie den entsprechenden durch Halogene, vornehmlich Chlor oder Brom, oder durch Nitrogruppen substituierten Derivaten ableitenden Radikale. Beispiels-
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Als Ketene der Formel
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kommen für die Herstellung der Additionsverbindungen insbesondere solche in Betracht, deren Reste R1 und R2 Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Rest oder einen Phenylrest bedeuten.
Beispielsweise seien folgende Ketene genannt : Keten selbst, Methykleten, Dimethylketen, Äthylketen, Diäthylketen, Methyläthylketen, Propylketen, Phenylketen, Diphenylketen und Methylphenylketen.
Die Herstellung der Umsetzungsprodukte wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man die beiden Komponenten in einem indifferenten Lösungsmittel zusammengibt oder aber das Keten, falls es gasförmig ist, unter Rühren in das in einem Lösungsmittel gelöste Sulfoisocyanat einleitet.
Als indifferente Lösungsmittel eignen sich solche, die gegenüber Keten inert sind, bei der Umsetzungstemperatur flüssig bleiben und gleichzeitig Sulfoisocyanate zu lösen vermögen. Beispielsweise kommen niedermolekulare chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Methylchloroform u. ä. in Frage. Darüber hinaus können auch Säureester, z. B. Essigsäureäthylester, offene und/ oder cyclische Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, als Lösungsmittel verwendet werden.
Da die Verbindungen in den meisten Fällen schon bei Raumtemperatur unter starker Wärmetönung reagieren, erübrigt sich ein zusätzliches Erwärmen. Vielmehr ist es meist zweckmässig, die Reaktionswärme durch Kühlen abzuführen. Dies gilt insbesondere für die Umsetzung von Halogensulfoisocyanaten mit Keten.
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Hier wird man bei Temperaturen unter 0 C arbeiten, um eine Zersetzung der Umsetzungprodukte zu vermeiden, da insbesondere die Verbindungen, bei denen der Rest R die Bedeutung eines Halogenatoms hat, bei Raumtemperatur instabil sind und sich unter Abspaltung von Schwefeldioxyd zersetzen. In den meisten Fällen können bei der Umsetzung Temperaturen von etwa-70 C bis etwa +250 C eingehalten werden. Die Wahl der Reaktionstemperatur ist für die eigentliche Umsetzung praktisch ohne Bedeutung, sie ist vielmehr vor allem von der Beständigkeit der Umsetzungsprodukte abhängig. Sofern die Produkte bei höheren Temperaturen beständig sind, kann auch bei höheren Temperaturen als angegeben gearbeitet werden.
In Richtung auf tiefere Temperaturen besteht praktisch keine Begrenzung, sofern das Reaktions-
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Die monomeren Produkte kristallisieren meist aus der Lösung aus, während die gleichzeitig gebildeten polymerisierten Produkte in der Lösung bleiben und sich nach Filtration der Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels leicht isolieren lassen. Soweit die Verbindungen sich von Sulfoisocyanaten ableiten, die einem Kohlenwasserstoffrest enthalten, kann die monomere Form durch Umkristallisieren gereinigt werden.
Die Verfahrenserzeugnisse stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die, da sie sehr reaktion fähige Substanzen sind, direkt für weitere Umsetzungen, z. B. mit Alkoholen oder Aminen, die zu Derivaten der Malonsäure führen, verwendet werden können. Die polymeren Additionsprodukte dienen zur Behandlung von Textilien.
Beispiel l : 98, 5 g (0, 5 Mol) p-To1uolsulfoiso- cyanat werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst.
In diese Lösung wird bei-10 C so lange unter Rühren Keten eingeleitet, bis nichts mehr aufgenommen wird. Der erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 50 g rohes p-Toluolsulfomalonimid und durch Eindampfen der Mutterlauge 66 g polymeres Additionsprodukt. Durch Umkristallisieren des monomeren Rohproduktes aus Chloroform kann man 15 g der reinen Substanz als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 1250 C (unter Zersetzung) erhalten.
Beispiel 2 : 54g (0, 25 Mol) p-Chlorbenzolsulfoisocyanat werden in 150 ml Chloroform gelöst und in die Lösung bei -300 C so lange unter Rühren Keten eingeleitet, bis nichts mehr aufge- nommen wird. Die Aufarbeitung des Reaktions- produktes in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise führt zu 30 g rohem p-Chlorbenzolsufomalonimid und 32 g polymerem Additionsprodukt. Durch
Umkristallisieren des monomeren Rohproduktes aus Aceton werden 10 g analysenreine Substanz vom Schmelzpunkt 101 C (unter Zersetzung) erhalten.
Beispiel 3 : 70, 5g (0, 5 Mol) Chlorsulfoisocyanat werden in 200 ml Chloroform gelöst und in diese Lösung-beize unter Rühren 0, 5 Mol Keten eingeleitet. Das Additionsprodukt kristallisiert aus und kann bei niedriger Temperatur isoliert werden. Bei Raumtemperatur zersetzt es sich unter Abspaltung von Schwefeldioxyd.
Beispiel 4 : 62, 5 g (0, 5 Mol) Fluorsu1foiso- cyanat werden in 200 ml Chloroform gelöst und in die Lösung bei-50 C unter Rühren 0, 5 Mol Keten eingeleitet. Das farblose, kristalline Additionsprodukt kann nur bei tiefer Temperatur isoliert werden und zersetzt sich bei Raumtemperatur unter Verkohlung.
Beispiel 5 : 46 g (0, 2 Mol) Naphthalinsulfoisocyanat werden in 300 ml Essigester gelöst und in die Lösung bei 0 C so lange unter Rühren Keten eingeleitet bis nichts mehr aufgenommen wird. Es entsteht eine gelbe Lösung, aus der sich nach einiger Zeit farblose Kristalle abscheiden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht wie in Beispiel 1. Man erhält 25 g Naphthalinsulfomalonimid als farblose Kristalle, die sich oberhalb 1000 C zersetzen, und 27 g polymeres Additionsprodukt.