CH622759A5 - - Google Patents
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Description
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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Rein-Darstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol, dadurch gekennzeichnet, dass p-Xylol und Chlor in Anwesenheit eines Katalysator-Systems, das zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das p-Xylol, eingesetzt wird und das einen Katalysator aus der Gruppe Eisenhalogenide und Antimonhalogenide sowie einen Cokatalysator aus der Gruppe der organischen Schwefelverbindungen mit zweiwertigem Schwefel enthält, wobei im Katalysator-System das Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator zwischen 1:10 und 10:1 liegt, umgesetzt werden, wobei die Umsetzung in einem reaktionsinerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel geschieht, und dass die erhaltene, das 2,5-Dichlor-p-xylol enthaltende Mischung mit 0,25 bis 10 Gew.-Teilen Isopropanol, bezogen auf 1 Gew.-Teil des vorliegenden Rohproduktes, zum Erhalt von reinem 2,5-Dichlor-p-xylol behandelt wird, wobei, falls die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt worden ist, dieses vor der Behandlung von der Rohproduktmischung abgetrennt wird.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Antimontrichlorid ist.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Eisenhalogenid ist.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Eisen-III-Chlorid ist.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokatalysator Dioctylsulfid ist.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokatalysator Bis-(p-chlorphenyl)sulfid ist.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Kohlenstofftetrachlorid ausgeführt wird.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-System Antimontrichlorid und Bis(chlorphenyl)sulfid umf asst.
9. Verfahren gemäss Patentanspruchs, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokatalysator Bis(chlorphenyl)sulfid ist.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokatalysator Bis(chlorphenyl)suIfid ist.
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokatalysator Dioctylsulfid ist.
12. Reines 2,5-Dichlor-p-xylol, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.
Es ist bekannt, dass p-Xylol in Anwesenheit eines Katalysators mit Chlor umgesetzt werden kann. Das Reaktionsprodukt stellt eine Mischung von verschiedenen, am Ring chlorierter Verbindungen und Isomere dar, unter denen sich auch das 2,5-Dichlor-p-xylol befindet. Die letztere Verbindung ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Pesticiden oder Polymer-Materialien. Die obengenannten Reaktionen können in Lösungsmitteln, in Suspensionen oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispielsweise wird im U.S.-Patent 2 412 389 dargelegt, dass p-Xylol in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Eisen oder Eisenchlorid, chloriert werden kann, wobei als Reaktionsprodukte verschiedene, am Ring chlorierte Verbindungen erhalten werden. Diese können anschliessend in verschiedenen Trennstufen in ihre Komponenten aufgeteilt werden. Die in diesem Verfahren erhaltenen verschiedenen Verbindungen und Isomere sind jedoch nicht alle von gleichem kommerziellem Wert. Ein solches Verfahren ist also wertvoll zur Herstellung von Mischungen von verschieden chlorierten Verbindungen. Zur Herstellung von spezifisch chlorierten
Verbindungen sind dieses und ähnliche Verfahren nicht geeignet.
Ein spezifischeres Verfahren für die Chlorierung am Ring des p-Xylols wird im US-Patent 3 002 027 dargelegt. Das Verfahren verwendet Essigsäure als Lösungsmittel und wird in Anwesenheit eines Katalysators aus Eisen-III-Chlorid oder -Jodid durchgeführt. Dieses Verfahren führt zu einer eingeschränkten Anzahl von chlorierten Xylolen, nämlich zu mono-und dichlorierten Verbindungen. Das 2,5-Dichlor-p-xyloliso-mer kann aus der Reaktionsproduktmischung abgetrennt werden, indem diese in Wasser gegeben wird und der Ausfall mittels eines Lösungsmittels, wie Alkohole oder Essigsäure, rekristallisiert wird.
Weiter ist es aus dem U.S.-Patent 3 035 103 bekannt, dass p-Xylol in Lösungsmitteln, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid, in Anwesenheit eines Katalysators, wie Eisen-III-Chlorid, chloriert werden kann. Dabei wird eine Mischung von mono-, di-, tri- und tetra- am Ring chlorierten p-Xylolen erhalten, welche durch Destillation anschliessend aufgetrennt werden kann. Die Dichlor-p-xylol-Fraktion wird anschliessend mit einem niederen Alkohol ausgewaschen, um das kommerziell wichtige 2,5-Dichlor-p-xylol zu gewinnen.
Wenn auch die genannten Verfahren zu chlorierten Xylolen führen, aus denen anschliessend mittels geeigneter Trennmethoden das 2,5-Dichlor-p-xylol isoliert werden kann, muss dennoch darauf hingewiesen werden, dass Verfahren, welche spezifischer zum genannten Produkt führen, sicher von grossem Nutzen sind.
Aus der U.S.-Patentschrift 3 226 447 von Bing et al. ist es zudem bekannt, dass Toluol, Benzol oder chlorierte Benzole weiter am Ring chloriert werden können. Dieses wird mittels eines Katalysators aus Eisenhalogeniden, Aluminiumhalogeni-den oder Antimonhalogeniden und mittels eines Kokatalysa-tors aus einer organischen Schwefelverbindung mit zweiwertigem Schwefel ausgeführt. Im Verfahren werden chlorierte-Verbindungen erhalten, in denen der Anteil an p-Chlorisome-ren wesentlich erhöht ist. In der gleichen Patentschrift wird dargelegt, dass das genannte Katalysator-System zur weiteren Chlorierung von Chlorbenzol zu 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol geeignet ist. In der Patentschrift wird aber nirgends angegeben, dass das genannte Katalysatorsystem für die Chlorierung von Di-alky]benzolen, wie z.B. p-Xylol, geeignet ist, in denen die Para-Stellung mit einer Alkylgruppe belegt ist.
Demgemäss ist es das Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen zur direkten Herstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol von hoher Reinheit. Die begleitenden Verfahrensschritte sollen dabei minimalisiert werden. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen für die katalyti-sche Chlorierung von p-Xylol, welches ein Maximum von 2,5-Dichlor-p-xylol und ein Minimum von 2,3-Dichlor-p-xylol und anderen über- und unterchlorierten Verbindungen ergibt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Rein-Darstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol ist im Patentanspruch 1 definiert
Die Katalysatoren im erfindungsgemässen Verfahren umfassen z.B. FeCk, FeCb, FeBrc, FeBn, SbCb, SbCls, SbOCl, SbBr3 und ähnliche sowie auch Mischungen dieser Salze. Geeignete Kokatalysatoren umfassen z.B. Dialkylsulfide, Diarylsulfide, Alkylarylsulfide, zyklische Sulfide und ähnliche Verbindungen, sowie auch Mischungen der genannten Verbindungen.
Das erfindungsgemässe Chlorierungsverfahren kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Pölychlor- und Perchloralkanen, ausgeführt werden. Das Merkmal dieser Lösungsmittel ist, dass sie gegenüber den Stoffen der Reaktion unter Reaktionsbedingungen inert sind. Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch auch, und dies stellt einen grossen Vorteil desselben dar, ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Dadurch wird das s
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Abtrennen des Reaktionsproduktes vom Lösungsmittel hinfällig-
Um die Bildung von 2,5-Dichlor-p-xylol zu maximieren und um die Bildung von höherchlorierten Produkten zu minimisie-ren, ist es von Vorteil, möglichst stöchiometrische Mengen von s Chlor einzusetzen. Die eingesetzte Anzahl Chlormole, bezogen auf ein Mol p-Xylol, sollte zwischen 1,8 und 2,1 liegen. Natürlich können auch andere Verhältnisse gewählt werden.
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. io Gültig sind Temperaturen zwischen 0Q und 100°C, mit Vorteil wählt man aber eine Temperatur zwischen ungefähr 25° bis ungefähr 70°C. Beispielsweise ist gefunden worden, dass es günstig ist, die Reaktion bei Raumtemperatur, z.B. bei 25°C, zu beginnen, und die Reaktionstemperatur während der Reak- is tion auf ungefähr 50° bis 70°C zu steigern. Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Vorteil bei atmosphärischem Druck ausgeführt. Es kann aber auch bei Unter- bzw. Überdruck ausgeführt werden. Nach Reaktionsabschluss können verschiedene Nebenprodukte der Reaktion sowie auch überschüssiges 20 Chlor mittels bekannter Methoden, wie z.B. durch Blasen von Luft oder Stickstoff durch die Reaktionsmischung, entfernt werden. Eines der Nebenprodukte ist natürlich die Chlorwasserstoffsäure.
Ein typisches Reaktionsprodukt des erfindungsgemässen 25 Verfahrens enthält, nach Entfernung der Chlorwasserstoffsäure, ungefähr 0 bis 6 Gew.-% 2-Chlor-p-xylol, ungefähr 65 bis 80 Gew.-% 2,5-Dichlor-p-xylol, ungefähr 3 bis 20 Gew.-% 2,3-Dichlor-p-xylol, ungefähr 0 bis 8 Gew.-% 2,3,5-Trichlor-p-xylol und Spuren, d. h. im allgemeinen weniger als 1 Gew.-%,30 von 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylol. Ein solches Reaktionsprodukt kann mittels einfacher Reinigungsmethoden ein 2,5-Dichlor-p-xylol liefern, welches einen Reinheitsgrad von mindestens 90% aufweist.
Falls die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, 35 kann dieses, nach Reaktionsabschluss, leicht mittels bekannter Verfahren, wie z.B. Abdestillieren, entfernt werden. Das 2,5-Dichlor-p-xylol kann andererseits durch direkte Filtration der Reaktionsmischung aus dem Lösungsmittel gewonnen werden. Falls die Reaktion ohne Lösungsmittel ausgeführt wird, fällt 40 das Abtrennen des Lösungsmittels natürlich weg.
Das erfindungsgemäss einzusetzende Lösungsmittel für diese Trennung ist Isopropanol. Die Menge des dabei verwendeten Alkanols liegt zwischen 0,25 bis 10 Gew.-Teile, mit Vorteü zwischen 0,5 bis 5 Gew.-Teile Lösungsmittel auf 45
1 Gew.-Teil Rohprodukt. Der ausgefällte Feststoff wird hierauf vorteilhafterweise bei Raumtemperatur, wie z.B. 25°C, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird einen Schmelzpunkt von 64,5°-66,5°C aufweisen, welcher ungefähr demjenigen von reinem 2,5-Dichlor-p-xylol entspricht. Die so Analyse des Feststoffes kann mittels Gaschromatographie geschehen, ein entsprechendes Analysengehalt wird ungefähr 94% 2,5-Dichlor-p-xylol, ungefähr 4% 2,3-Dichlor-p-xylol und ungefähr 2% 2,3,5-Trichlor-p-xylol ergeben.
Die folgenden spezifischen Beispiele dienen der weiteren ss Erläuterung und Illustrierung der Erfindung. Man muss dabei bedenken, dass diese Beispiele nur illustrativen Charakter haben, sie sollen in keiner Weise Beschränkungen darstellen. In den Beispielen, wie auch in der Beschreibung und in den Ansprüchen, beziehen sich Teile und Prozente auf Gewichte, 60 und Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, ausgenommen dort, wo es ausdrücklich bezeichnet ist.
Beispiel 1
Eine Mischung von ungefähr 106 Teilen p-Xylol, 0,42 Tei- 6s len Dioctylsulfid und 0,21 Teilen Antimontrichlorid wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben. Bei einer Temperatur von ungefähr 25°C wurden 136 Teile Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Einleitung des Gases dauerte 4 Stunden lang. Während des Anfangsstadiums der Chlorierungsreaktion wurde die Temperatur langsam auf 65°C erhöht und während der restlichen Reaktionszeit auf dieser Höhe belassen. Nach Abschluss der Chlorierungsreaktion wurde die Reaktionsmischung mit Stickstoff gespült, um den bei der Chlorierung gebildeten Chlorwasserstoff sowie auch allfälliges, noch verbleibendes Chlor daraus zu entfernen. Das Rohprodukt wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und es ergab sich das folgende Resultat:
2,5-Dichlor-p-xylol 2,3-Dichlor-p-xylol Trichlor-p-xylol
78,4% 12,5% 9,1%
Wenn das Rohprodukt anschliessend bei Temperaturen, bei denen es flüssig ist, d. h. bei 60°-70°C, mit Isopropanol gemischt wird, und wenn die Mischung anschliessend auf ungefähr 25°C abgekühlt wird, kristallisiert ein Produkt aus, in dem 2,5-Dichlor-p-xylol mit einem Reinheitsgrad von über 90% vorliegt.
Beispiel 2
Eine Mischung von ungefähr 106 Teilen p-Xylol, 0,42 Teilen Bis(p-chlorphenyl)sulfid und 0,21 Teilen Antimontrichlorid wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben. Bei einer Temperatur von ungefähr 25°C wurde Chlor in die Reaktionsmischung geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde während der Chlorierungsreaktion allmählich auf 67°C erhöht und anschliessend auf dieser Höhe gehalten. Während der ganzen Reaktionszeit, d. h. während ungefähr 4 Stunden, wurden ungefähr 148 Teile Chlor eingeleitet. Nach Abschluss der Chlorierungsreaktion wurde die Reaktionsmischung mittels Stickstoff gespült, um so Chlorwasserstoff und Chlor zu entfernen. Das erhaltene Rohprodukt wurde mittels Gaschromatographie analysiert, es wurde das folgende Resultat erhalten:
2-Chlor-p-xylol 2,5-Dichlor-p-xylol 2,3-Dichlor-p-xylol Trichlor-p-xylol
1,4% 80,9% 13,8% 3,9%
Nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus Isopropanol wurde 2,5-Dichlor-p-xylol erhalten, welches einen Reinheitsgrad von über 90% aufwies.
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit einer Änderung im Katalysator: Anstelle von 0,21 Teilen Antimonchlorid wurde die gleiche Menge Eisen-III-Chlorid eingesetzt. Die maximale Reaktionstemperatur lag bei 70°C, und in vier Stunden wurden insgesamt 152 Teile Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet. Das Rohprodukt wurde mittels gaschromatographischen Methoden analysiert, es wurde das folgende Resultat erhalten:
2-Chlor-p-xylol 2,5-Dichlor-p-xylol 2,3-Dichlor-p-xylol Trichlor-p-xylol
< 0,1% 78,0% 11,2% 10,6%
Das Rohprodukt wurde aus Isopropanol umkristallisiert; man erhielt 2,5-Dichlor-p-xylol mit einem Reinheitsgrad über 90%.
Beispiel 4
Eine Mischung von 106,2 Teilen p-Xylol, 0,42 Teilen Bis(p-chlorphenyl)sulfid, 0,21 Teilen Antimontrichlorid und 100 Teilen Kohlenstofftetrachlorid wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben. Bei einer Anfangstemperatur von ungefähr
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25°C wurde langsam Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet. Während des Anfangsstadiums der Chlorierungsreaktion wurde die Temperatur langsam auf 55°C erhöht und diese während der restlichen Reaktionszeit auf ungefähr dieser Höhe gehalten. Während der ganzen Reaktionszeit, d. h. s während ungefähr 9 Stunden, wurden insgesamt 159 Teile Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet.
Die Reaktionsmischung wurde nach Abschluss der Reaktion mit Stickstoff gespült, wodurch Chlorwasserstoff und restliches Chlor entfernt wurden. Das Lösungsmittel wurde mittels io Destillation vom Rohprodukt abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wurde mittels gaschromatographischen Methoden analysiert, man erhielt folgendes Resultat:
2-Chlor-p-xylol 8,3%
2,5-Dichlor-p-xylol 77,3% 15
2,3-Dichlor-p-xylol 13,4% Trichlor-p-xylol 0,5%
Das Rohprodukt wurde aus Isopropanol umkristallisiert; man erhielt 2,5-Dichlor-p-xylol mit einem Reinheitsgrad über 20 90%.
Vergleichsbeispiel Als Vergleichsbeispiel wurde in einer Chlorierungsreaktion von p-Xylol nur Eisen-III-Chlorid als Katalysator eingesetzt. Dies entspricht dem Stand der Technik. Eine Mischung von 106,2 Teilen p-Xylol und 0,53 Teilen Eisen-II-Chlorid wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben. Die Mischung wurde hierauf auf 55°C erwärmt. Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang gehalten; dabei wurden 142 Teile Chlor langsam in die Reaktionsmischung geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde nach Abschluss der Chlorierung mit Stickstoff gespült, um so Chlorwasserstoff und Restchlor zu entfernen. Das Rohprodukt wurde mittels gaschromatographischen Methoden analysiert, man erhielt das folgende Resultat:
2-Chlor-p-xylol
2,5-Dichlor-p-xylol
2,3-Dichlor-p-xylol
Trichlor-p-xylol
Tetrachlor-p-xylol
13,9% 47,5% 19,1% 17,6% 1,9%
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