DE3885826T2 - Verfahren zur Herstellung von in den Benzolringen chloriertem Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15-hexaen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in den Benzolringen chloriertem Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15-hexaen.

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DE3885826T2 DE88115196T DE3885826T DE3885826T2 DE 3885826 T2 DE3885826 T2 DE 3885826T2 DE 88115196 T DE88115196 T DE 88115196T DE 3885826 T DE3885826 T DE 3885826T DE 3885826 T2 DE3885826 T2 DE 3885826T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15- hexaen (oder (2,2)-Paracyclophan), das an den aromatischen Benzolringen chloriert ist.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15- hexaen, das an den Benzolringen chloriert ist, mit verbesserten selektiven Eigenschaften durch katalytische Chlorierung des Ausgangssubstrats (2,2)-Paracyclophan der Formel (I)
  • Die nach diesem Verfahren erhaltenen chlorierten Derivate mit der Formel (II)
  • sind aus der Literatur bekannte Produkte und werden im allgemeinen als Zwischenprodukte bei der Herstellung des entsprechenden Polyparaxylylens eingesetzt. Diese Polymeren, und insbesondere Polyparaxylylen und dessen chlorierte Derivate, werden vorteilhaft z.B. in Form von Filmüberzügen in dem Gebiet der "konformen Beschichtung", erhalten durch Aufbringen nach der Vakuumdampfabscheidungstechnik, im elektronischen Gebiet etc, eingesetzt.
  • Bekanntermaßen erfordert die vorstehend genannte Technik der Vakuumdampfabscheidung die Verfügbarkeit eines Produkts mit einem hohen Reinheitsgrad.
  • Verschiedene Verfahren wurden zur Herstellung von chloriertem (2,2)-Paracyclophan (II) und dessen Derivaten empfohlen. Derartige bekannte Verfahren sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend und für die Anwendung im Industriemaßstab hauptsächlich aufgrund ihrer geringen Selektivität des Verfahrens ungeeignet.
  • Aus der Literatur (s. z.B. H. Wiegandt und P. Lantos - Industrial and Engineering Chemistry - Bd. 43,9, Seiten 2167 bis 2172 - September 1951; R. MacMullin - Chemical Engineering Progress - Bd. 44,3, Seiten 183 bis 188 - März 1948) ist es bekannt, daß höchstens eine Selektivität an dihalogeniertem Derivat entsprechend etwa 85 % durch katalytische Chlorierung von Benzol erhalten wird.
  • Die FR-A-1 306 038 offenbart die Herstellung von halogeniertem Diparaxylylenen durch Halogenierung von Diparaxylylen in Anwesenheit eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ.
  • Es ist auch bekannt (s. US-A-4,166,075), daß die Selektivität hinsichtlich der Dichlorderivate (z.B. Dichlorparaxylol) erheblich auf bis zu 95 bis 96 % durch gleichzeitige Verwendung von Metallhalogenid als Katalysator und aliphatischem Kohlenwasserstoff mit sauerstoffhaltigen Funktionen als Co-Katalysator verbessert werden kann.
  • Die Anmelderin hat gefunden, daß es im Fall der Chlorierung von (2,2)-Paracyclophan unter Verwendung lediglich des vorstehend genannten Metallchloridkatalysators möglich ist, eine Selektivität an Tetrachlorparacyclophan von höher als 97 bis 98 % zu erzielen. Es erwies sich auch als möglich, Dichlorparacyclophan mit einer Selektivität von höher als 90 % unter Verwendung lediglich des Metallhalogenidkatalysators zu erhalten.
  • Es wurde nun gefunden, daß die gemeinsame Verwendung des Chlorierungskatalysators und des sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Co-Katalysators, wie nachstehend beschrieben, es erlaubt, Dichlorparacyclophan mit einer selektivität ≥ 96 % zu erhalten. Weiterhin sind in der Mischung der erhaltenen Dichlorderivate diejenigen, die einer Monochlorierung des Benzolrings entsprechen, im Gegensatz zur Offenbarung der US-A-4,166,075, worin eine hohe Selektivität an Dichlorparaxylol (95 bis 96 %) und eine niedrige Selektivität (1 bis 7 %) an Monochlorparaxylol angegeben sind, eindeutig vorherrschend.
  • Es sollte überdies darauf hingewiesen werden, daß aufgrund der aromatischen monocyclischen Struktur des Paraxylolsubstrats in einer derartigen Literaturstelle keine Lehre und/oder Empfehlung vorhanden ist, die für die Lösung des Problems der symmetrischen Chlorierung (Monochlorierung) der beiden benzolischen aromatischen Ringe in dem (2,2)-Paracyclophan, das das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung ist, verwertbar ist.
  • Mit anderen Worten, die vorstehende Technik gibt keine Offenbarung und keinerlei Empfehlung hinsichtlich des zu verfolgenden Wegs für die Erzielung des monochlorierten Derivats von Paraxylylen, welches gewissermaßen einen Teil des (2,2)-Paracyclophanmoleküls darstellt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem (2,2)-Paracyclophan mit der vorstehend angegebenen Formel (II) bereitzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (2,2)-Paracyclophan mit gasförmigem Chlor umgesetzt wird, indem man in einem halogenierten organischen Suspendiermedium und/oder halogenierten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von zumindest einem Chlorierungskatalysator, ausgewählt unter den Chloriden von Fe, Sb, Al, I, Cu und Sn, und in Anwesenheit zumindest eines Co-Katalysators der Formel
  • R-OH
  • arbeitet, worin das Symbol R einen Kohlenwasserstoff- oder Alkylcarboxylrest mit linearer oder verzweigter Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei die Temperatur im Bereich von -70 bis 100ºC liegt.
  • Als wirksame Chloridkatalysatoren erwiesen sich: die Chloride von Eisen, Aluminium, Antimon, Zinn, Jod oder Mischungen hiervon.
  • Als wirksame Co-Katalysatoren erwiesen sich: Methanol, Ethanol, (Iso)-propanol, Butanol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Mischungen hiervon.
  • Die Chlorierungsreaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur zwischen -70 und +100ºC, vorzugsweise zwischen 0 und +30ºC, durchgeführt. Die Reaktion wird in einer Lösung und/oder Dispersion von (2,2)-Paracyclophan in einem inerten halogenierten, linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise CCl&sub4; oder CH&sub2;Cl&sub2;, bei Atmosphärendruck während einer Zeitdauer, variierend von 1 bis 3 Stunden, durchgeführt.
  • Der Katalysator wird vorzugsweise in situ durch Umsetzung in Suspension von Chlor mit dem Metall hergestellt. Die verwendete Menge ist derart, daß:
  • Chlorierungskatalysator/(2,2)-Paracyclophan = etwa 0,001 bis 0,01 in Molen.
  • Der Co-Katalysator R-OH wird in Mengen zugesetzt, daß R-OH/Chlorierungskatalysator = etwa 1 bis 30 in Molen.
  • Auf diese Weise ist es möglich, hohe Selektivitätswerte für die einzelnen an den Benzolringen chlorierten Derivate der Formel (II) zu erhalten. Insbesondere können Selektivitätswerte hinsichtlich Dichlor-(2,2)-paracyclophan (G.C.-Titer) von insgesamt höher als 96 % erhalten werden und mit einem Gehalt an Derivat mit einer Monochlorierung in jedem seiner Benzolringe entsprechend gleich oder höher als 90 %. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren erwies sich als selektiv für die Monochlorierung von Benzolringen in (2,2)-Paracyclophan (I) verwendbar. Dies steht im Gegensatz zu dem, was aus der vorstehend diskutierten bekannten Technik abgeleitet werden kann, deren Empfehlungen den Fachmann abbringen sollten, die vorstehenden Ergebnisse, insbesondere im Fall der selektiven Monochlorierung von (2,2)- Paracyclophan, zu erwarten.
  • Die vorliegende Erfindung kann daher als eine überraschende Überwindung eines im Stand der Technik bestehenden Vorurteils angesehen werden.
  • Weiterhin erlaubt der Titer des erhaltenen Dichlor-(2,2)- paracyclophans (> 96 % G.C.) den bemerkenswerten Vorteil, das chlorierte Rohprodukt als solches, wie es bei dem Verfahren der Anmeldung erhalten wird, ohne die Notwendigkeit mühsamer Reinigungsoperationen etc. verwenden zu können.
  • Das Ausgangsprodukt (2,2)-Paracyclophan ([8.2.2.2]Hexadeca- 4,6,10,12,13,15-hexaen), ein gut bekanntes Produkt, das auf dem Markt erhältlich ist oder das nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann.
  • So kann z.B. (2,2)-Paracyclophan erhalten werden ("Organic Syntheses" - Sammelbd. 5 - John Wiley and Sons, Inc., New York - London - Sydney - Toronto, 1973, Seiten 883 bis 886) durch Hofmann-Eliminierung, ausgehend von p-Methylbenzyltrimethylammonium-hydroxid, erhalten durch Umsetzung des entsprechenden Bromids mit Silberoxid. Die Elimierung wird in Gegenwart einer basischen Verbindung und eines inerten organischen Lösungsmittels (Toluol) durchgeführt.
  • Ist die Reaktion beendet, wird die Mischung für die Abtrennung des chlorierten Produkts in einer Arbeitsweise nach üblichen Methoden behandelt; durch Entfernen des Katalysators, Destillation des Lösungsmittels, Waschen etc.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch lediglich der Veranschaulichung dienen sollen. Die Bezeichnung G.C. bedeutet Gaschromatographie.
  • Beispiel 1 wurde ohne die Verwendung eines Co-Katalysators durchgeführt, um die Selektivitätsverbesserung der Ausbeuten zu zeigen, die unter Verwendung des Co-Katalysators im Fall des Dichlorparacyclophans erhalten werden.
  • Die Beispiele 10 und 11 zeigen keinen Einfluß der Anwesenheit von Co-Katalysator im Fall von Tetrachlorparacyclophan.
  • BEISPIEL 1 (Herstellung von Dichlorparacyclophan) (Vergleich)
  • 36,5 g (0,175 Mol) (2,2)-Paracyclophan, 0,05 g (0,0009 Grammatom) Fe in Pulverform und 0,5 l CCl&sub4; wurden einem Reaktor mit einer Kapazität von 1 l zugeführt. Gasförmiges Cl&sub2; wurde hiernach unter Rühren und Atmosphärendruck eingeleitet, wobei man die Temperatur bei 18 bis 20ºC hielt.
  • Nach 1 Stunde waren 25,6 g Chlor eingeleitet.
  • Die Lösung wurde mit alkalischem H&sub2;O (5 % NaHCO&sub3;) gewaschen, CCl&sub4; wurde bei vermindertem Druck verdampft, und man erhielt 48,8 g amorphes festes weißes Produkt mit einem Titer G.C. von 89,2 % Dichlorparacyclophan entsprechend einer Ausbeute von 89,8 %.
  • Die vorstehenden Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIELE 2 bis 9 (Herstellung von Dichlorparacyclophan in Gegenwart von Co-Katalysator)
  • Es wurde gemäß Beispiel 1 bis zu einer Zufuhr von 70 % des gewünschten Cl&sub2; gearbeitet, wonach der Co-Katalysator zugegeben und die Zugabe von gasförmigem Cl&sub2; beendet wurde.
  • Die verwendeten Reaktanten, deren Mengen und die erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIELE 10 und 11 (Herstellung von Tetrachlorparacyclophan in Gegenwart (11) und in Abwesenheit vom Co-Katalysator) (Vergleiche)
  • Es wurde gemäß Beispiel 1 bis zu einer Zufuhr von 70 % des vorgesehenen Cl&sub2; gearbeitet, der Co-Katalysator zugegeben und die Chlorierung beendet und das Produkt gewonnen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 - Chlorierung von (2,2)-Paracyclophan Lösungsmitel Katalysator erhaltenes Produkt Co-Katalysator Beispiel Nr. Typ Temperatur ºC Dauer Stunden Titer % GC Ausbeute % Fe-pulver Eisenspäne Essigsäure Methanol Ethanol Isoprop Dichlor-PCF Tetrachlor-PCF PCF = Paracyclophan

Claims (7)

1.) Verfahren zur Herstellung eines chlorierten (2,2)- para-Cyclophans der Formel (II)
worin (2,2)-para-Cyclophan (PCP) fit gasförmigem Chlor in einem halogenierten organischen Suspendier- oder Lösungsmediuin in Gegenwart zumindest eines Chlorierungskatalysators, ausgewählt unter den Chloriden von Fe, Sb, Al, I, Cu und Sn, sowie in Gegenwart zumindest eines Co-Katalysators der Formel R-OH, worin R einen Hydrocarbyl- oder Alkylcarboxylrest mit einer linearen oder verzweigten Kette von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur im Bereich von -70 bis 100ºC umgesetzt wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem man in einem chlorierten organischen Lösungsmittel und/oder Suspendiermedium bei Atmosphärendruck arbeitet.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem man in einem Lösungsmittel und/oder Suspendiermedium, ausgewählt unter CCl&sub4; und CH&sub2;Cl&sub2;, bei einer Temperatur zwischen 0 und +30ºC und bei etwa Atmosphärendruck arbeitet.
4.) Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorierungskatalysator in situ durch Einwirken von gasförmigem Chlor auf Metall in der Reaktionsmediumsuspension hergestellt wird.
5.) Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Chlorierungskatalysator zu dem Ausgangs-(2,2)-para-Cyclophan zwischen etwa 0,001 und 0,01 beträgt, und das Molverhältnis des Co-Katalysators zu dem Chlorierungskatalysator zwischen etwa 1 und 30 liegt.
6.) Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorierungskatalysator Ferrichlorid ist.
7.) Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator unter Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Essigsäure oder Mischungen hiervon ausgewählt wird.
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