DE3885826T2 - Verfahren zur Herstellung von in den Benzolringen chloriertem Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15-hexaen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in den Benzolringen chloriertem Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15-hexaen.Info
- Publication number
- DE3885826T2 DE3885826T2 DE88115196T DE3885826T DE3885826T2 DE 3885826 T2 DE3885826 T2 DE 3885826T2 DE 88115196 T DE88115196 T DE 88115196T DE 3885826 T DE3885826 T DE 3885826T DE 3885826 T2 DE3885826 T2 DE 3885826T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- chlorinated
- chlorination
- paracyclophane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title description 7
- OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 1633-22-3 Chemical compound C1CC(C=C2)=CC=C2CCC2=CC=C1C=C2 OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 16
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical group Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- KAWOYOQFRXSZQI-UHFFFAOYSA-N 10366-05-9 Chemical compound C1CC(=CC=2)C(Cl)=CC=2CCC2=CC=C1C(Cl)=C2 KAWOYOQFRXSZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGHIQYNKFXEQPU-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-1,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C)C(Cl)=C1Cl UGHIQYNKFXEQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 description 2
- -1 polyparaxylylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- KZNRNQGTVRTDPN-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C)C(Cl)=C1 KZNRNQGTVRTDPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005985 Hofmann elimination reaction Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- HZCFFZVTOFTEIP-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethanol;methanol Chemical compound OC.CCO.CC(O)=O HZCFFZVTOFTEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- BHZSLQZBUUWFED-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[(4-methylphenyl)methyl]azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC1=CC=C(C[N+](C)(C)C)C=C1 BHZSLQZBUUWFED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/72—Spiro hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15- hexaen (oder (2,2)-Paracyclophan), das an den aromatischen Benzolringen chloriert ist.
- Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15- hexaen, das an den Benzolringen chloriert ist, mit verbesserten selektiven Eigenschaften durch katalytische Chlorierung des Ausgangssubstrats (2,2)-Paracyclophan der Formel (I)
- Die nach diesem Verfahren erhaltenen chlorierten Derivate mit der Formel (II)
- sind aus der Literatur bekannte Produkte und werden im allgemeinen als Zwischenprodukte bei der Herstellung des entsprechenden Polyparaxylylens eingesetzt. Diese Polymeren, und insbesondere Polyparaxylylen und dessen chlorierte Derivate, werden vorteilhaft z.B. in Form von Filmüberzügen in dem Gebiet der "konformen Beschichtung", erhalten durch Aufbringen nach der Vakuumdampfabscheidungstechnik, im elektronischen Gebiet etc, eingesetzt.
- Bekanntermaßen erfordert die vorstehend genannte Technik der Vakuumdampfabscheidung die Verfügbarkeit eines Produkts mit einem hohen Reinheitsgrad.
- Verschiedene Verfahren wurden zur Herstellung von chloriertem (2,2)-Paracyclophan (II) und dessen Derivaten empfohlen. Derartige bekannte Verfahren sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend und für die Anwendung im Industriemaßstab hauptsächlich aufgrund ihrer geringen Selektivität des Verfahrens ungeeignet.
- Aus der Literatur (s. z.B. H. Wiegandt und P. Lantos - Industrial and Engineering Chemistry - Bd. 43,9, Seiten 2167 bis 2172 - September 1951; R. MacMullin - Chemical Engineering Progress - Bd. 44,3, Seiten 183 bis 188 - März 1948) ist es bekannt, daß höchstens eine Selektivität an dihalogeniertem Derivat entsprechend etwa 85 % durch katalytische Chlorierung von Benzol erhalten wird.
- Die FR-A-1 306 038 offenbart die Herstellung von halogeniertem Diparaxylylenen durch Halogenierung von Diparaxylylen in Anwesenheit eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ.
- Es ist auch bekannt (s. US-A-4,166,075), daß die Selektivität hinsichtlich der Dichlorderivate (z.B. Dichlorparaxylol) erheblich auf bis zu 95 bis 96 % durch gleichzeitige Verwendung von Metallhalogenid als Katalysator und aliphatischem Kohlenwasserstoff mit sauerstoffhaltigen Funktionen als Co-Katalysator verbessert werden kann.
- Die Anmelderin hat gefunden, daß es im Fall der Chlorierung von (2,2)-Paracyclophan unter Verwendung lediglich des vorstehend genannten Metallchloridkatalysators möglich ist, eine Selektivität an Tetrachlorparacyclophan von höher als 97 bis 98 % zu erzielen. Es erwies sich auch als möglich, Dichlorparacyclophan mit einer Selektivität von höher als 90 % unter Verwendung lediglich des Metallhalogenidkatalysators zu erhalten.
- Es wurde nun gefunden, daß die gemeinsame Verwendung des Chlorierungskatalysators und des sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Co-Katalysators, wie nachstehend beschrieben, es erlaubt, Dichlorparacyclophan mit einer selektivität ≥ 96 % zu erhalten. Weiterhin sind in der Mischung der erhaltenen Dichlorderivate diejenigen, die einer Monochlorierung des Benzolrings entsprechen, im Gegensatz zur Offenbarung der US-A-4,166,075, worin eine hohe Selektivität an Dichlorparaxylol (95 bis 96 %) und eine niedrige Selektivität (1 bis 7 %) an Monochlorparaxylol angegeben sind, eindeutig vorherrschend.
- Es sollte überdies darauf hingewiesen werden, daß aufgrund der aromatischen monocyclischen Struktur des Paraxylolsubstrats in einer derartigen Literaturstelle keine Lehre und/oder Empfehlung vorhanden ist, die für die Lösung des Problems der symmetrischen Chlorierung (Monochlorierung) der beiden benzolischen aromatischen Ringe in dem (2,2)-Paracyclophan, das das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung ist, verwertbar ist.
- Mit anderen Worten, die vorstehende Technik gibt keine Offenbarung und keinerlei Empfehlung hinsichtlich des zu verfolgenden Wegs für die Erzielung des monochlorierten Derivats von Paraxylylen, welches gewissermaßen einen Teil des (2,2)-Paracyclophanmoleküls darstellt.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem (2,2)-Paracyclophan mit der vorstehend angegebenen Formel (II) bereitzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (2,2)-Paracyclophan mit gasförmigem Chlor umgesetzt wird, indem man in einem halogenierten organischen Suspendiermedium und/oder halogenierten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von zumindest einem Chlorierungskatalysator, ausgewählt unter den Chloriden von Fe, Sb, Al, I, Cu und Sn, und in Anwesenheit zumindest eines Co-Katalysators der Formel
- R-OH
- arbeitet, worin das Symbol R einen Kohlenwasserstoff- oder Alkylcarboxylrest mit linearer oder verzweigter Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei die Temperatur im Bereich von -70 bis 100ºC liegt.
- Als wirksame Chloridkatalysatoren erwiesen sich: die Chloride von Eisen, Aluminium, Antimon, Zinn, Jod oder Mischungen hiervon.
- Als wirksame Co-Katalysatoren erwiesen sich: Methanol, Ethanol, (Iso)-propanol, Butanol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Mischungen hiervon.
- Die Chlorierungsreaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur zwischen -70 und +100ºC, vorzugsweise zwischen 0 und +30ºC, durchgeführt. Die Reaktion wird in einer Lösung und/oder Dispersion von (2,2)-Paracyclophan in einem inerten halogenierten, linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise CCl&sub4; oder CH&sub2;Cl&sub2;, bei Atmosphärendruck während einer Zeitdauer, variierend von 1 bis 3 Stunden, durchgeführt.
- Der Katalysator wird vorzugsweise in situ durch Umsetzung in Suspension von Chlor mit dem Metall hergestellt. Die verwendete Menge ist derart, daß:
- Chlorierungskatalysator/(2,2)-Paracyclophan = etwa 0,001 bis 0,01 in Molen.
- Der Co-Katalysator R-OH wird in Mengen zugesetzt, daß R-OH/Chlorierungskatalysator = etwa 1 bis 30 in Molen.
- Auf diese Weise ist es möglich, hohe Selektivitätswerte für die einzelnen an den Benzolringen chlorierten Derivate der Formel (II) zu erhalten. Insbesondere können Selektivitätswerte hinsichtlich Dichlor-(2,2)-paracyclophan (G.C.-Titer) von insgesamt höher als 96 % erhalten werden und mit einem Gehalt an Derivat mit einer Monochlorierung in jedem seiner Benzolringe entsprechend gleich oder höher als 90 %. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren erwies sich als selektiv für die Monochlorierung von Benzolringen in (2,2)-Paracyclophan (I) verwendbar. Dies steht im Gegensatz zu dem, was aus der vorstehend diskutierten bekannten Technik abgeleitet werden kann, deren Empfehlungen den Fachmann abbringen sollten, die vorstehenden Ergebnisse, insbesondere im Fall der selektiven Monochlorierung von (2,2)- Paracyclophan, zu erwarten.
- Die vorliegende Erfindung kann daher als eine überraschende Überwindung eines im Stand der Technik bestehenden Vorurteils angesehen werden.
- Weiterhin erlaubt der Titer des erhaltenen Dichlor-(2,2)- paracyclophans (> 96 % G.C.) den bemerkenswerten Vorteil, das chlorierte Rohprodukt als solches, wie es bei dem Verfahren der Anmeldung erhalten wird, ohne die Notwendigkeit mühsamer Reinigungsoperationen etc. verwenden zu können.
- Das Ausgangsprodukt (2,2)-Paracyclophan ([8.2.2.2]Hexadeca- 4,6,10,12,13,15-hexaen), ein gut bekanntes Produkt, das auf dem Markt erhältlich ist oder das nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann.
- So kann z.B. (2,2)-Paracyclophan erhalten werden ("Organic Syntheses" - Sammelbd. 5 - John Wiley and Sons, Inc., New York - London - Sydney - Toronto, 1973, Seiten 883 bis 886) durch Hofmann-Eliminierung, ausgehend von p-Methylbenzyltrimethylammonium-hydroxid, erhalten durch Umsetzung des entsprechenden Bromids mit Silberoxid. Die Elimierung wird in Gegenwart einer basischen Verbindung und eines inerten organischen Lösungsmittels (Toluol) durchgeführt.
- Ist die Reaktion beendet, wird die Mischung für die Abtrennung des chlorierten Produkts in einer Arbeitsweise nach üblichen Methoden behandelt; durch Entfernen des Katalysators, Destillation des Lösungsmittels, Waschen etc.
- Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch lediglich der Veranschaulichung dienen sollen. Die Bezeichnung G.C. bedeutet Gaschromatographie.
- Beispiel 1 wurde ohne die Verwendung eines Co-Katalysators durchgeführt, um die Selektivitätsverbesserung der Ausbeuten zu zeigen, die unter Verwendung des Co-Katalysators im Fall des Dichlorparacyclophans erhalten werden.
- Die Beispiele 10 und 11 zeigen keinen Einfluß der Anwesenheit von Co-Katalysator im Fall von Tetrachlorparacyclophan.
- 36,5 g (0,175 Mol) (2,2)-Paracyclophan, 0,05 g (0,0009 Grammatom) Fe in Pulverform und 0,5 l CCl&sub4; wurden einem Reaktor mit einer Kapazität von 1 l zugeführt. Gasförmiges Cl&sub2; wurde hiernach unter Rühren und Atmosphärendruck eingeleitet, wobei man die Temperatur bei 18 bis 20ºC hielt.
- Nach 1 Stunde waren 25,6 g Chlor eingeleitet.
- Die Lösung wurde mit alkalischem H&sub2;O (5 % NaHCO&sub3;) gewaschen, CCl&sub4; wurde bei vermindertem Druck verdampft, und man erhielt 48,8 g amorphes festes weißes Produkt mit einem Titer G.C. von 89,2 % Dichlorparacyclophan entsprechend einer Ausbeute von 89,8 %.
- Die vorstehenden Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
- Es wurde gemäß Beispiel 1 bis zu einer Zufuhr von 70 % des gewünschten Cl&sub2; gearbeitet, wonach der Co-Katalysator zugegeben und die Zugabe von gasförmigem Cl&sub2; beendet wurde.
- Die verwendeten Reaktanten, deren Mengen und die erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 angegeben.
- Es wurde gemäß Beispiel 1 bis zu einer Zufuhr von 70 % des vorgesehenen Cl&sub2; gearbeitet, der Co-Katalysator zugegeben und die Chlorierung beendet und das Produkt gewonnen.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 - Chlorierung von (2,2)-Paracyclophan Lösungsmitel Katalysator erhaltenes Produkt Co-Katalysator Beispiel Nr. Typ Temperatur ºC Dauer Stunden Titer % GC Ausbeute % Fe-pulver Eisenspäne Essigsäure Methanol Ethanol Isoprop Dichlor-PCF Tetrachlor-PCF PCF = Paracyclophan
Claims (7)
1.) Verfahren zur Herstellung eines chlorierten (2,2)-
para-Cyclophans der Formel (II)
worin (2,2)-para-Cyclophan (PCP) fit gasförmigem Chlor in
einem halogenierten organischen Suspendier- oder Lösungsmediuin
in Gegenwart zumindest eines Chlorierungskatalysators,
ausgewählt unter den Chloriden von Fe, Sb, Al, I, Cu und Sn,
sowie in Gegenwart zumindest eines Co-Katalysators der Formel
R-OH, worin R einen Hydrocarbyl- oder Alkylcarboxylrest mit
einer linearen oder verzweigten Kette von 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur im Bereich
von -70 bis 100ºC umgesetzt wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem man in einem
chlorierten organischen Lösungsmittel und/oder
Suspendiermedium bei Atmosphärendruck arbeitet.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem man in einem
Lösungsmittel und/oder Suspendiermedium, ausgewählt unter CCl&sub4;
und CH&sub2;Cl&sub2;, bei einer Temperatur zwischen 0 und +30ºC und bei
etwa Atmosphärendruck arbeitet.
4.) Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen,
dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorierungskatalysator in
situ durch Einwirken von gasförmigem Chlor auf Metall in der
Reaktionsmediumsuspension hergestellt wird.
5.) Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
Chlorierungskatalysator zu dem Ausgangs-(2,2)-para-Cyclophan
zwischen etwa 0,001 und 0,01 beträgt, und das Molverhältnis
des Co-Katalysators zu dem Chlorierungskatalysator zwischen
etwa 1 und 30 liegt.
6.) Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen,
dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorierungskatalysator
Ferrichlorid ist.
7.) Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen,
dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator unter
Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Essigsäure oder
Mischungen hiervon ausgewählt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT21955/87A IT1222683B (it) | 1987-09-18 | 1987-09-18 | Processo per la preparazione del triciclo 8.2.2.2. esadeca 4,6,10,12,13,15 esaene clorurato nei nuclei benzenici |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3885826D1 DE3885826D1 (de) | 1994-01-05 |
DE3885826T2 true DE3885826T2 (de) | 1994-04-07 |
Family
ID=11189360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE88115196T Expired - Lifetime DE3885826T2 (de) | 1987-09-18 | 1988-09-16 | Verfahren zur Herstellung von in den Benzolringen chloriertem Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15-hexaen. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4886923A (de) |
EP (1) | EP0307934B1 (de) |
JP (1) | JP2655177B2 (de) |
KR (1) | KR890005018A (de) |
AT (1) | ATE97646T1 (de) |
AU (1) | AU609517B2 (de) |
BR (1) | BR8804738A (de) |
DE (1) | DE3885826T2 (de) |
ES (1) | ES2059459T3 (de) |
IL (1) | IL87758A (de) |
IT (1) | IT1222683B (de) |
ZA (1) | ZA886795B (de) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4228134A1 (de) * | 1992-08-25 | 1994-03-03 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
US5302767A (en) * | 1993-03-26 | 1994-04-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | [2.2] paracyclophane and derivatives thereof |
US5424097A (en) * | 1993-09-30 | 1995-06-13 | Specialty Coating Systems, Inc. | Continuous vapor deposition apparatus |
US5536892A (en) * | 1995-10-18 | 1996-07-16 | Specialty Coating Systems, Inc. | Processes for the preparation of octafluoro-[2,2]paracyclophane |
AU7447896A (en) * | 1995-10-18 | 1997-05-07 | Specialty Coating Systems, Inc. | Processes for the preparation of octafluoro-{2,2}paracyclophane |
US5879808A (en) * | 1995-10-27 | 1999-03-09 | Alpha Metals, Inc. | Parylene polymer layers |
KR100315509B1 (ko) * | 1995-12-01 | 2002-02-19 | 구광시 | 투습방수포의제조방법 |
US5993541A (en) * | 1996-07-31 | 1999-11-30 | Geo Centers Inc | Process for nucleation of ceramics and product thereof |
US5806319A (en) * | 1997-03-13 | 1998-09-15 | Wary; John | Method and apparatus for cryogenically cooling a deposition chamber |
US6051276A (en) * | 1997-03-14 | 2000-04-18 | Alpha Metals, Inc. | Internally heated pyrolysis zone |
US5841005A (en) * | 1997-03-14 | 1998-11-24 | Dolbier, Jr.; William R. | Parylene AF4 synthesis |
US7994372B2 (en) * | 2005-10-31 | 2011-08-09 | Specialty Coating Systems, Inc. | Parylene variants and methods of synthesis and use |
US7462750B2 (en) | 2005-10-31 | 2008-12-09 | Specialty Coating Systems, Inc. | Parylene variants and methods of synthesis and use |
US7652178B2 (en) | 2007-02-26 | 2010-01-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof |
CN105931837B (zh) | 2007-10-05 | 2018-11-06 | 卡弗科技公司 | 高电容率低漏电的电容器和能量存储器件及其形成方法 |
US8940850B2 (en) | 2012-08-30 | 2015-01-27 | Carver Scientific, Inc. | Energy storage device |
US8633289B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-01-21 | Carver Scientific, Inc. | Formation of [2,2]paracyclophane and related compounds and methods for the formation of polymers from cyclophanes |
US9011627B2 (en) | 2007-10-05 | 2015-04-21 | Carver Scientific, Inc. | Method of manufacturing high permittivity low leakage capacitor and energy storing device |
US9214280B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-12-15 | Carver Scientific, Inc. | Very thin dielectrics for high permittivity and very low leakage capacitors and energy storing devices |
US9214281B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-12-15 | Carver Scientific, Inc. | Very thin dielectrics for high permittivity and very low leakage capacitors and energy storing devices |
US8945307B2 (en) | 2009-12-23 | 2015-02-03 | Aeroquest Research Group Llc | Apparatus and method for vapor deposition of dielectric wire coating |
US10227432B2 (en) | 2011-08-31 | 2019-03-12 | Carver Scientific, Inc. | Formation of xylylene type copolymers, block polymers, and mixed composition materials |
CN102516026A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-27 | 苏州市贝克生物科技有限公司 | 一种二氯环二聚对二甲苯的生产工艺 |
US10199165B2 (en) | 2012-08-30 | 2019-02-05 | Carver Scientific, Inc. | Energy storage device |
US9899846B2 (en) | 2012-08-30 | 2018-02-20 | Carver Scientific, Inc. | Entropic energy transfer methods and circuits |
US9805869B2 (en) | 2012-11-07 | 2017-10-31 | Carver Scientific, Inc. | High energy density electrostatic capacitor |
SG11201803277XA (en) | 2015-11-06 | 2018-05-30 | Carver Scientific Inc | Electroentropic memory device |
SG10201912363TA (en) | 2016-12-02 | 2020-02-27 | Carver Scientific Inc | Memory device and capacitive energy storage device |
CN107162870B (zh) * | 2017-04-05 | 2020-11-24 | 常州市骏佳化工有限公司 | 二氯代对二甲苯环二体合成方法 |
CN106986742B (zh) * | 2017-04-05 | 2020-08-04 | 常州市骏佳化工有限公司 | 四氯代对二甲苯环二体合成方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE586723A (fr) * | 1960-01-19 | 1960-07-19 | Sarec S A | Nouveaux composes chimiques et thérapeutiques dérives des isoflavones, et leurs procédés de préparation. |
FR1306038A (fr) * | 1961-08-18 | 1962-10-13 | Union Carbide Corp | Production de di-para-xylylènes cycliques halogénés |
US3342754A (en) * | 1966-02-18 | 1967-09-19 | Union Carbide Corp | Para-xylylene polymers |
US3288728A (en) * | 1966-02-18 | 1966-11-29 | Union Carbide Corp | Para-xylylene copolymers |
DE2702829A1 (de) * | 1977-01-25 | 1978-07-27 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von kernchlorierten xylolen |
IT1191633B (it) * | 1985-10-30 | 1988-03-23 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di (2,2)-paraciclofani alogenati e miscele di (2,2)-paraciclofani alogenati ottenuti |
IT1203876B (it) * | 1987-04-10 | 1989-02-23 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
US4849559A (en) * | 1987-05-15 | 1989-07-18 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of dichloro-[2,2]paracyclophane |
-
1987
- 1987-09-18 IT IT21955/87A patent/IT1222683B/it active
-
1988
- 1988-09-12 ZA ZA886795A patent/ZA886795B/xx unknown
- 1988-09-14 BR BR8804738A patent/BR8804738A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-09-15 AU AU22261/88A patent/AU609517B2/en not_active Ceased
- 1988-09-15 IL IL8887758A patent/IL87758A/xx unknown
- 1988-09-16 DE DE88115196T patent/DE3885826T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-16 EP EP88115196A patent/EP0307934B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-16 US US07/245,325 patent/US4886923A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-16 JP JP63230178A patent/JP2655177B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-16 KR KR1019880012040A patent/KR890005018A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-09-16 AT AT88115196T patent/ATE97646T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-09-16 ES ES88115196T patent/ES2059459T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL87758A (en) | 1992-05-25 |
JPH01186829A (ja) | 1989-07-26 |
DE3885826D1 (de) | 1994-01-05 |
KR890005018A (ko) | 1989-05-11 |
ATE97646T1 (de) | 1993-12-15 |
EP0307934B1 (de) | 1993-11-24 |
ZA886795B (en) | 1989-05-30 |
IL87758A0 (en) | 1989-02-28 |
EP0307934A1 (de) | 1989-03-22 |
IT1222683B (it) | 1990-09-12 |
BR8804738A (pt) | 1989-04-18 |
AU609517B2 (en) | 1991-05-02 |
IT8721955A0 (it) | 1987-09-18 |
ES2059459T3 (es) | 1994-11-16 |
AU2226188A (en) | 1989-03-23 |
US4886923A (en) | 1989-12-12 |
JP2655177B2 (ja) | 1997-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3885826T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von in den Benzolringen chloriertem Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15-hexaen. | |
DE3023437C2 (de) | ||
DE1266754B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 3, 4, 4, 6-Hexamethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin | |
DE2604277C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,5- Dichlor-p-xylol | |
EP0505874B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Dichlorbenzol | |
EP0037960B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trichlorbenzolen | |
EP0001252B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von m-Halogenbenzoylhalogeniden | |
DE3885823T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-chlor-4-fluornitrobenzol. | |
DE2644641C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden | |
DE2604276C2 (de) | Verfahren zur α-Monochlorierung kernchlorierter Toluole | |
EP0474074B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichlorbenzol mit erhöhtem p-Anteil | |
DE3321855C2 (de) | ||
DE1123663B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden | |
DE3509911C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trifluoressigsäure aus Trichlortrifluorethan | |
DE69602040T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzoylchlorid | |
EP0063740B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylcyaniden | |
DE3726890C2 (de) | ||
CH630592A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-halogen-4-bromphenolen. | |
DE2737945A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitril | |
DE3813453C2 (de) | ||
DE69024906T2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,5- und 2,6-Dichlortoluol | |
DE2702829A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kernchlorierten xylolen | |
CH630593A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-brom-2-chlorphenol. | |
EP0010281B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-Dihalogenalkylisocyanaten | |
EP0266544A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN |