DE2644641C2 - Verfahren zur Herstellung von bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von bestimmten kernchlorierten BenzotrichloridenInfo
- Publication number
- DE2644641C2 DE2644641C2 DE2644641A DE2644641A DE2644641C2 DE 2644641 C2 DE2644641 C2 DE 2644641C2 DE 2644641 A DE2644641 A DE 2644641A DE 2644641 A DE2644641 A DE 2644641A DE 2644641 C2 DE2644641 C2 DE 2644641C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chloride
- mixture
- chlorine
- dichloride
- chlorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical class ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 28
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 18
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LVZPKYYPPLUECL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 LVZPKYYPPLUECL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ATYLRBXENHNROH-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1Cl ATYLRBXENHNROH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KNWXVFFEHIPOMX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichloro-5-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1Cl KNWXVFFEHIPOMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- HRWBWLXKQWNCQY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachloro-5-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl HRWBWLXKQWNCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 4
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 244000078856 Prunus padus Species 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- FJDGZZBUUIWPAM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-5-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=CC(Cl)=C1Cl FJDGZZBUUIWPAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001233037 catfish Species 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCXHZKNWIYVQNC-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichloro-5-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl ZCXHZKNWIYVQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTECAGONHSYYMN-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene hydrochloride Chemical compound Cl.ClC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1 WTECAGONHSYYMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLZAZSOIKZFKAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene;hydrochloride Chemical compound Cl.ClC1=CC=CC=C1Cl RLZAZSOIKZFKAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMXLFMXXVKFMFK-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2,5-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=C(Cl)C=C1C(Cl)(Cl)Cl RMXLFMXXVKFMFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URRUNMMSCQPLOQ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=CC=C1C(Cl)(Cl)Cl URRUNMMSCQPLOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PHSAAYAXVFMGOH-UHFFFAOYSA-N S(=O)(OS(=O)Cl)Cl Chemical compound S(=O)(OS(=O)Cl)Cl PHSAAYAXVFMGOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012063 pure reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
50 So sind bereits mehrere Verfahren zur selektiven Darstellung
kernchlorierter Benzotrichloride bekanntgeworden (vgl. US-PS 26 08 532, 26 08 591 und 32 97 771, GBPS?
71 416 und DE-AS 12 69 115). Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß die reinen Reaktionsprodukte
nicht immer in genügend hohen Ausbeuten erhalten werden. Ferner sind häufig aufwendige Verfahrensschritte
erforderlich, oder die benötigten Ausgangsstoffe sind nicht In einfacher Weise zugänglich.
Das 3,4-DichlorbenzotrichIorid läßt sich zum Beispiel
dadurch synthetisieren, daß man l,4-Bis-(trichlormethyl)-2-chIorbenzol
etwa 8 Stunden bei Temperaturen zwischen 240° C und 250° C mit Chlor behandelt (vgl.
GB-PS 7 71 416). Obwohl das gewünschte Produkt hierbei in guter Ausbeute anfällt, wird die technische
Anwendung dieses Verfahrens durch mehrere Faktoren beeinträchtigt. Zum einen ist der Energiebedarf bei dieser
Umsetzung ganz erheblich, well über längte Zeit sehr
hohe Reaktionstemperaturen eingehalten werden müssen. Zum anderen ist die als" Ausgangsstoff eingesetzte
Verbindung nur durch mehrstufige Synthese herstellbar.
Bekannt ist auch, daß sich das 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorld
- völlig analog zu der vorstehend erwähnten Synthese von 3,4-DichIorbenzotrichlorId - durch mehrstündiges
Einwirken von Chlor auf l,4-Bis-(trichlormethyl)-2,5-dichlorbenzol
bei Temperaturen um 250° C herstellen läßt (vgl. GB-PS 7 71 416). Dieses Verfahren
weist jedoch ebenfalls die bereits genannten Nachteile auf.
Weiterhin ist bereits bekannt geworden, daß auch bei der Photochlorierung von 2,4,5-Trichlortoluol mit flüssigem
Chlor bei niedrigen Temperaturen das 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid entsteht (vgl. US-PS 26 08 532). Die
Ausbeute an reinem Produkt läßt dabei allerdings zu wünschen übrig. Außerdem muß bei der Umsetzung
unter Druck gearbeitet werden uod die Herstellung des
isomerenfrelen Ausgangsproduktes 1st mit einigem Aufwand verbunden.
Schließlich Ist schon bekannt, daß sich 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrlchlorid
durch Umsetzung von 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart
von Aluminiumchlorid synthetisieren läßt (vgl. US-PS 32 97 771). Die Verbindung fällt hierbei jedoch nur In
einer geringen Ausbeute an. Ganz abgesehen davon ist auch die Reindarstellung des Ausgangsproduktes relativ
umständlich.
Es wurde nun gefunden, daß man
3,4-Dlchlorbenzotrichlorld,
3,4,5-Trlchlorbenzotrlchlorld,
2,4,5-Trlchlorbenzotrichlorid und/oder
2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrlchlorld
dadurch erhält, daß p-Chlorbenzotrichlorld der Formel
3,4-Dlchlorbenzotrichlorld,
3,4,5-Trlchlorbenzotrlchlorld,
2,4,5-Trlchlorbenzotrichlorid und/oder
2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrlchlorld
dadurch erhält, daß p-Chlorbenzotrichlorld der Formel
55
60
65 mit einem großen molaren Überschuß an Chlor oder mit
1 bis 20 Mol Sulfurylchlorid oder Schwefeldichlorid, je Mol eingesetztem p-Chiorbenzotrlchlorlt, In Gegenwart
a) von ElsendlU-chlorid oder Alumlnlumchlorld oder
b) eines Gemisches aus Elsen(III)-chlorld oder Alumlnlumchlorld und Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid
als Katalysator
zwischen 10 und 100" C zu
3,4-Dlchlorbenzotrlchlorld,
3,4,5- und 2,4,5-Trlchlorbenzotrichlorld und
3,4-Dlchlorbenzotrlchlorld,
3,4,5- und 2,4,5-Trlchlorbenzotrichlorld und
2,3,4,5-TetrachIorbenzotrtchlorId,
unter Unterbrechung bei der gewünschten Stufe,
umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung mit hoher Selektivität
zu bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden führt, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der
Technik mußte damit gerechnet werden, daß unter den angewandten Bedingungen ein komplexes Substanzgemisch
entstehen würde.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So ermöglicht es die Darstellung von
bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden in sehr guter Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit. Besonders
hervorzuheben ist ferner, daß sich der Verlauf der Umsetzung durch geringfügige Variation der Reaktionsbedingungen - wie Reaktionszelt und Reaktionstemperatur
- so beeinflussen läßt, daß entweder 3,4-Dichlor-
10
15 benzotrichlorid oder 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid und
2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid oder 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid
mit hoher Selektivität entstehen. Außerdem sind die zur Umsetzung benötigten Chemikalien
auch Im technischen Maßstab in einfacher Weise zugänglich. Weiterhin bereitet die Aufarbeitung des nach
beendeter Umsetzung anfallenden Gemisches keine Schwierigkeiten, denn die Reaktionsprodukte kfinen
destillativ oder durch Kristallisation isoliert werden. Im übrigen ist der Energiebedarf bei der Durchführung der
Umsetzung relativ niedrig. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik
dar.
Behandelt man p-Chlorbenzotrichlortd bei Raumtemperatur
mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Gemisches aus Aluminiumchlorid und Dischwefeldichlorid, so
kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
-CCi3
SO3Cl2
Al Cl3 /S2 CI2
CCl3
25
Das als Ausgangsstoff benötigte p-Chlorbenzotrichlorid ist bekannt (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 57, 2066-2068
[1935]).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Chlorierungsmittel sowohl Chlor als
auch Chlor freisetzend^ Mittel, nämlich Schwefeldichlorid und Sulfurylchlorid, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird In Gegenwart eines Katalysators vorgenommen, .nämlich von
Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid oder eines Gemisches
aus Eisen(III)-chlorId oder Aiumlniumchlorld und Schwefeldlchlorld oder Dischwefeldichlorid. Besonders
bevorzugt sind Aiumlniumchlorld und Dischwefeldichlorid sowie Gemische aus EisendID-chlorld und Schwefeldichlorid
oder Dischwefeldichlorid.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann gegebenenfalls
in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden: Als derartige Verdünnungsmittel
kommen Inerte organische Solventlen, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, in Frage. Speziell genannt sie Tetrachlorkohlenstoff.
- Vorzugswelse arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch In Abwesenheit
von inerten Verdünnungsmitteln.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Man arbeitet bei Temperaturen so
zwischen 100C und 100° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es kann jedoch auch
unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Die Reaktionszeiten können Innerhalb eines größeren Bereiches schwanken. Sie liegen Im allgemeinen zwischen
30 Minuten und 50 Stunden.
Bei der Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahrens
setzt man auf 1 Mol p-Chlorbenzotrlchlorld einen
großen Überschuß an Chlorgas beziehungsweise 1 bis 20 Mol an Chlor freisetzendem Mittel sowie jeweils 4 bis
500 mMol an Katalysator beziehungsweise Katalysatorgemisch ein. Verwendet man ein Katalysatorgemisch, so Ist
dies Im allgemeinen so zusammengesetzt, daß es auf I Mol EisendlD-chlorid beziehungsweise Aluminiumchlorld
0.1 bis 30 Mol an Schwefeldlchlorld oder Dischwefeldichlorid
enthiilt. Bevorzugt eingesetzt werden solche Katalysatorgemische, die aus ilquimolaren Mengen
von EfsendlD-chlorid oder Alumlniumshlorid und Schwefeldichlorid oder Bischwefeldichlorid bestehen.
Wird die Chlorierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Chlorgas durchgeführt, dann arbeitet man
im allgemeinen so, daß man p-Chlorbenzotrichlorid oder eine Lösung von p-Chlorbenzotrichlorid in einem inerten
Verdünnungsmittel mit dem Katalysator bzw. den Katalysator-Komponenten versetzt und durch dieses
Reaktionsgemisch nach vorherigem Erwärmen auf die gewünschte Temperatur so lange Chlorgas durchleitet,
bis zumindest die gewünschte Menge an Chlor aufgenommen ist. Die Isolierung der Reaktionsprodukte
erfolgt In der Weise, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter Chlorierung mit eisgeküvJtcr verdünnter
Salzsäure versetzt, die ausfaltenden festen Substanzen abfiltriert, aus dem Flltrat die organische Phase abtrennt,
trocknet und destilliert oder nach dem Abziehen von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel das verbleibende
Produkt einer fraktionierten Kristallisation unterwirft.
In einer besonderen Verfahrensvariante läßt sich die
erfindungsgemäße Chlorierung mit Chlorgas auch unter »Recycling-Bedingungen« ausführen. Eine derartige
Arbeitsweise empfiehlt sich vor allem dann, wenn 2,4,5- oder 3,4,5-Trlchlorbenzotrichlorld hergestellt werden sollen.
Man verfährt bei dieser Chlorierung unter »Recycllng-E?dlngungen« so, daß man
a) In das oben erwähnte Reaktionsgemisch zunächst über längere Zeit Chlor einleitet,
b) dann das Reaktionsgemisch In ein zweites Gefäß
überführt, dort mli einem Eis-Salzsäure-Gemisch
versetzt, die festen Bestandteile abfiltriert, aus dem Filtrat die organische Phase abtrennt, trocknet und
anschließend
c) In einer Destlllätlönsäpparatur so destilliert, daß
man 2.4,5- und/oder SAS-Trichlorbenzotrlchlorld
gesondert Isoliert während nicht umgesetzter Ausgangsstoff sowie zu niedrig chlorierte Benzotrichloride
erneut der Chlorierung Im ersten Gefäß zugeführt werden.
Wird die Chlorierung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit einem der angegebenen Chlor freisetzen-
^ · den Mittel durchgeführt, dann arbeitet man im allgemei-
ψ nen so, daß man p-Chlorbenzotrichlorld oder eine
ί' Lösung von p-Chlorbenzotrichlorid in einem inerten Ver-
i-> dünnungsmittel, gegebenenfalls nach vorherigem Erwärmen,
mit dem Katalysator beziehungsweise den Kata-Iysator-Komponenten sowie mit dem Chlor freisetzenden
Mittel versetzt. Die Isolierung der Reaktionsprodukte i, erfolgt so, wie es bereits für die erfindungsgemäße Chlorierung
mit Chlorgas beschrieben wurde.
Die erfindungsgemäße Chlorierung mit einem der tr>-- angegebenen Chlor freisetzenden Mittel kann in einer
^? besonderen Verfahrensvariante ebenso wie die Umset-
fr zung mit Chlorgas unter »Recycling-Bedingungen« vor-
£i genommen werden. Man verfährt hierbei völlig analog zu
F' der oben angegebenen Arbeitsweise. ts
U Sowohl bei der Chlorierung mit Chlorgas als auch mit
ff einem der angegebenen Chlor freisetzenden Mittel
verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung stufenweise. Primär entsteht 3,4-Dichlorbenzotrichlorid.
Durch Fortführung der Reaktion erhält man 3,4,5- und 2,4,5-Trichiorbenzotrlehiorid nebeneinander, wobei
höhere Temperaturen die Bildung des 3,4,5-Isomeren begünstigen. Bei noch weitergehender Chlorierung fällt
das 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid an. Der stufenweise Verlauf der erfindungsgemäßen Chlorierung ermöglicht
gezielt die Synthese bestimmter kemclhlorierter Benzotrichloride.
Es ist dazu lediglich erforderlich, die Umsetzung nach Erreichen der gewünschten Stufe zu unterbrechen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren kernchlorierten Benzotrichloride können als Weichmacher für Kunststoffe
oder auch als Lösungsmittel verwendet werden (vgl. DE-AS 12 69 115). Ferner lassen sich diese kernchlorierten
Benzotrichloride durch Verseifung der Trichlormethylgruppe
in die entsprechenden Benzoesäuren überführen, welche zur Synthese von Farbstoffen geeignet
sind (vgl. GB-PS 7 71 416). Weiterhin sind die erfindungsgemäß zugänglichen Verbindungen wertvolle Ausgangsstoffe
zur Herstellung von substituierten Diphenyläthern, welche hervorragende herbizide Wirksamkeit
besitzen (vgl. DE-OS 22 33 848).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Herstellungsbelsplele veranschaulicht.
CCI3
45
Durch ein Gemisch von 900 g (3,95 Mol) p-Chlorbenzotrichlorid,
3,27 g (24 mMol) Dischwefeldichlorid und 3,9 g (24 mMol) Eisen(III)-chIorid wird 455 Minuten lang
bei 400C ein Strom von Chlorgas durchgeleitet.
Anschließend arbeitet man in der im Beispiel 1 angegebenen Weise auf. Man erhält so ein Produkt, das zu
97 Gew.-% aus 3,4-Dichlorbenzotrichlorid und zu 0,8 Gew.-% aus 3,4,5-TrichlorbenzotrichIorId besteht. Die
Ausgangssubstanz ist bis auf 0,5*j umgesetzt worden.
CCi3
50
In ein Gemisch aus 115 g (0,5 Mol) p-Chlorbenzotrichlor'd
und 0,8 g (6 mMol) Aluminiumchlorid wird 8,5 Stunden lang bei 60 bis 8O0C Chlorgas eingeleitet.
Anschließend arbeitet man auf, indem man das Reaktlonsgemlsch mit 200 ml einer eisgekühlten verdünnten
Salzsäure versetzt, die festen Bestandteile abfiltriert, aus dem Flltrat die organische Phase abtrennt, diese fünfmal
mit je 100 ml Wasser wäscht, dann über Calciumchlorid
trocknet und anschließend über eine 60 cm lange Füllkörperkolonne mit Spiegelmantel aus Glas destilliert.
Man erhält dabei 100 g (75,6% der Theorie) an 3,4-Dlchlorbenzotrichiorld
(Reinheit 99%) vom Siedepunkt 37 bis 97°C/0,2 Torr. Die Reinheit und die Struktur des
Produktes werden durCfl Gaschromatogramm bzw. durch
Kernresonanz-Spektrum eindeutig bestimmt.
57,5 g (250 g mMol) p-Chlorbenzotrichlorid werden bei
20° C mit einem Gemisch aus 74,4 g (550 mMol) Sulfurylchlorid, 4,6 g (34 mMol) Dischwefeldichlorid und
4,6 g (34 mMol) Aluminiumchlorid versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei 20° C und erhält
ein Produkt, das zu 97 Gew.-% aus 3,4-Dichlorbenzotrichlorid und zu je 1,5 Gew.-% aus 3,4,5- und 2,4,5-Trlchlorbenzotrichlorid
besteht. Die Ausgangssubstanz kann im Reaktionsgemisch gaschromatographlsch nicht
mehr nachgewiesen werden. Zur Aufarbeitung versetzt man das Reaktionsgemisch mit Eis und verdünnter Salzsäure
und filtriert die festen Bestandteile ab. Die organische Phase wird aus dem Filtrat abgetrennt, mehrfach
mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen in der Im Beispiel 1 angegebenen Welse destilliert.
CCl3
In eine Lösung von 57,5 g (250 mMol) p-Chlorbenzotrichlorld
In 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wird bei 4O0C
ein Gemisch aus 344 g (2,55 Mol) Sulfurylchlorid, 4,6 g (34 mMol) Dischwefeldichlorid und 4,6 g (34 mMol)
Al; tvilnlumchlorld eingetropft. Das dabei entstehende
Reaktionsgemisch enthält - wie aus einer gaschromatischen Analyse hervorgeht - 93% 3,4-Dlchtorbenzotrichlorid,
3,3% 2,4,5-Trlchlorbenzotrlchlorld, 3,3% 3,4,5-Trichlorbenzotrlchlorld,
sowie 0,4% 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorld. Die Isolierung des 3,4-Dlchlorbenzotrlchlorlds
wird In der Im Beispiel 1 angegebenen Welse durchgeführt.
CCl3
Durch ein Gemisch von 900g (3,95 Moli p-Chlorben-
«!otrichlorld, 3.27 g (24 mMol) Dlschwefelchlorld und
3.9 g (24 mMol) ElsendID-chlorid wird 1400 Minuten
lang bei 403 C ein Strom von Chlorgas durchgeleitet. Das
dabei entstehende Produktgemisch enthält 60,9% 3,4-Dlchlorbenzotrlchlorld.
26.8% 3,4.5-Trlchlorbenzotilchlorid.
7,3% 2,4,5-Trlchlorbenzotrlchlorld und 5,0% 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrlchlorld.
Zur Aufarbeitung überführt man das Reaktionsgemisch in ein zweites Gefäß, versetzt dort mit einem
Eisen-Salzsäure-Gemisch und filtriert das dabei ausfallende Festprodukt ab. Nach Umkrlstalllsatlon dieses
Fesiproduktes aus Äthanol wird 2,3,4.5-Tetrachlorbenzotrlchlorid
vom Schmelzpunkt 12O0C erhalten.
Aus dem Flltrat der obigen Filtration wird die organisehe
Phase abgetrennt, mehrfach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach destilliert man über eine 60 cm
lange Füllkörperkolonne mit Spiegelmantel aus Glas das j.4-Dit!iiorben/oirichiorid ab und fuhrt dieses erneut der
Chlorierung im ersten Gefäß zu, um den beschriebenen Prozeß zu wiederholen.
Das bei der vorstehend erwähnten Destillation verbleibende Sumpfgemisch, das zu 79% aus 3,4,5-Trlchlorbenzotrlchlorld
und zu 21% aus 2,4,5-Trlchlorbenzotrlchlorld besteht, wird über eine 100cm lange beheizte, mit VA-Gewebe
(VA = geschützte Bezeichnung) gefüllte Kolonne destillativ getrennt. Bei einem Rücklaufverhältnis von
1 : 10 geht bei einem Kopfdruck von 1.5 Torr bei 1220C
ein Produkt über, das gemäß gaschromatographlscher und NMR-spektroskoplscher Analyse zu 99,5% aus 3.4,5-Trichlorbenzotrlchlorld
besteht. Insgesamt wird das 3.4.5-Trlchlorbenzotrlchlorld bei Rückführung des 3.4-Dlchlorbenzotrlchlorid
zur erneuten Chlorierung (Recycling-Methode) In einer Ausbeute von 68% der Theorie
erhalten.
CCI,
In eine Suspension von 922 g (4,01 Mol) p-Chlorbenzotrichlorid.
9.22 g (56,8 mMol) ElsendID-chlorid und 7.2 g (70 mMol) Schwefeldichlorld werden 915 Minuten
lang bei 30" C ca. 100 Chlor pro Stunde eingeleitet. Das dabei entstehende Gemisch enthält 92,9% 3,4-Dlchlorbenzotrichlorld,
5,4% 3,4,5-Trlchlorbenzotrlchlorld und
1.5% 2.4.5-TrIchlorbenzotrichlorid. Die Ausgangssubstanz
ist bis auf 0,2% verbraucht. Die Aufarbeitung erfolgt nach der im Beispiel 5 beschriebenen Methode,
also unter destillativer Abtrennung und erneuter Chlorierung des 3.4-Dichlorbenzotrlchlorids. Die gesammelten
Sumpffraktionen werden unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen destilliert. Man erhält auf diese
Weise das 3.4.5-Trich!orbenzotrichIorid in einer Ausbeute von 75% der Theorie.
Durch ein Gemisch aus 57,5 g (520 mMol) p-Chlorbenzotrlchlorld,
2,7 g (20 mMol) Dischwefeldlchlorld und 3,24 g (20 mMol) ElsendlD-chlorid wird 380 Minuten
lang bei 40" C ein Strom von Chlorgas durchgeleitet. Das
dabei entstehende Gemisch enthält 3.6% p-Chlorbenzotrichlorld.
66% 3,4-Dlchlorbenzotrlchlorid. 20% 3,4,5-Trlchlorbenzotrlchlorld
und 6,7% 2,4,5-Trlchlorbenzoirlchlorld.
Man verfährt weiterhin nach der Im Beispiel 5 beschriebenen »Recycling-Methode«, nämlich unter
destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem p-Chlorbenzotrlchlorld und 3,4-DlchlorbenzotrlchlorUI und
erneuter Chlorierung dieser Substanzen- und erhiilt nach Destillation der vereinigten Sumpffraktionen 59% der
Theorie an 3.4,5-Trlchlorbenzotrlchlorid.
CCI3
In eine Mischung aus 57,5 g (250 mMol) p-Chlorbenzotrichlorld
und 115 g (850 mMol) Sulfurylchlorid wird bei 40° C eine Lösung von 4,6 g (34 mMol) Alumlnlumchlorid
und -»,6 g (34 mMol) Dischwefelchlorld in 344 g (2,55 Mol) Sulfurylchlorid eingetropft. Das Reaktlonsgemlsch
wird In der Im Beispiel 5 beschriebenen Weise weiterverarbeitet, das heißt, daß nicht umgesetztes p-Chlorbenzotrichlorld
und 3,4-Dlchlorbenzotrlchlorid nach dem Aufarbeiten destillativ abgetrennt und der
erneuten Chlorierung mit Sulfurylchlorid unter den hler genannten Bedingungen zugeführt werden. Durch Destillation
der vereinigten Sumpffraktionen wird das 2.4.5-Trlchlorbenzöirichiofiu
in einer Ausbeute von 47% der Theorie erhalten.
CCl3
Ein Gemisch von 57,5 g (250 mMol) p-Chlorbenzotrichlorld
und II5g (850 mMol) Sulfurylchlorid wird bei
22° C mit einem Gemisch aus 344 g (2,55 Mol) Sulfuryi chlorld, 4.6 g (34 mMol) Dlschwefelchlorid und 4,6 g
(34 mMol) Aluminiumchlorid versetzt und 2JO Minuten gerührt. Das entstandene Reaktionsgemisch enthält 56%
2,3,4,5-TetrachlorbenzotrichlorId, 21% an p-Chlorbenzotrichlorid
und 3,4-DichIorbenzotrichIorid sowie 23% an
3,4,5- und 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid. Man arbeitet
nach der Im Beispiel 5 beschriebenen Methode auf und trennt dabei durch Ausfällen einen Teil des 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrlchlorids
ab. Bei der Destillation der organlsehen Phase verbleibt der Rest des 2,3,4,5-TetrachIorbenzotrlchlorlds
als Sumpf. Da das Destillat außer p-Chlorbenzotrichlorid,
3,4-DIchlorbenzotrichIorid und
2,4,5- und 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid keine weiteren
Nebenprodukte enthält, wird dieses nach dem Trocknen
ό5 und Destillieren erneut unter den oben erwähnten Bedingungen
mit Sulfurylchlorid chloriert. Auf diese Welse erhält man das 2,3,4,5-TetrachIorbenzotrichlorid In praktisch
quantitativer Ausbeute.
Ein Gemisch aus 57,5 g (250 niMol) p-C'hlorbenzotrichlorld,
1,5 g (9,2 mMol) ElsendlD-chlorid und 28 g
(272 mMol) Schwefeldichlorld wird 3 Stunden auf 80° C erwärmt. Danach wird nach der im Beispiel I angegebenen
Weise aufgearbeitet. Man erhiilt so 34 g an 3,4-Dichlorbenzotrlchlorld.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von
3,4-DichlorbenzotrlchIorid,
SAS-Trichlorbenzotrichlorid,
2,4,5-Trichlorbenzotricnlorid und/oder
2,3A5-Tetrachlorbenzotrichlorld,
2,4,5-Trichlorbenzotricnlorid und/oder
2,3A5-Tetrachlorbenzotrichlorld,
dadurch gekennzeichnet, daß man p-Chlorbenzotrichlorid
mit einem großen molaren Überschuß an Chlor oder mit 1 bis 20 Mol Sulfurylchlorid oder
Schwefeldlchlorid, je Mol eingesetztem p-Chlorbenzotrichlorld,
in Gegenwart
a) von EisendID-chlorid oder Aluminiumchlorid
oder
b) eines Gemisches aus Eisen(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid
und Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid als Katalysator
zwischen 10 und 100° C zu S^-Dichiorbenzotrichlorid,
3,4,5- und 2,4,5-TrichIorbenzotrichlorid und
2,3.4,5-TetrachIorbenzotrichlorid,
unter Unterbrechung bei der gewünschten Stufe,
umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines
inerten Verdünnungsmittels, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol p-Chlorbenzotrichlorid 4
bis SOO mMol Katalysator einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch einsetzt,
das auf 1 Mol Eisen(III)-chlorid oder Alumlnlumchlorid
0,1 bis 30 Mol an Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid enthält.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine
Gemisch einsetzt, das aus äqulmolaren Mengen von Elsen(IH)-chlorid oder Alumlnlumchlorld und Schwefeldichlorid
oder Dischwefeldichlorid besteht.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetztes p-Chlorbenzotrlchlorld
und chloriertes Benzotrichlorid, das noch nicht die jeweils gewünschte Anzahl von Chlorsubstltuenten
enthält, destillatlv abtrennt und der erneuten Chlorierung zuführt.
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2644641A DE2644641C2 (de) | 1976-10-02 | 1976-10-02 | Verfahren zur Herstellung von bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden |
| CH1181477A CH630049A5 (en) | 1976-10-02 | 1977-09-27 | Process for the preparation of certain ring-chlorinated benzotrichlorides |
| GB40327/77A GB1535149A (en) | 1976-10-02 | 1977-09-28 | Process for the preparation of certain nuclear-chlorinated benzotrichlorides |
| BR7706546A BR7706546A (pt) | 1976-10-02 | 1977-09-30 | Processo para a preparacao de 3,4-diclorobenzotricloreto,2,4,5-triclorobenzotricloreto e/ou 2,3,4,5-tetraclorobenzotricloreto |
| NL7710746A NL7710746A (nl) | 1976-10-02 | 1977-09-30 | Werkwijze voor de bereiding van bepaalde, in de kern gechloreerde benzotrichloriden. |
| BE181342A BE859244A (fr) | 1976-10-02 | 1977-09-30 | Procede de preparation de certains benzotrichlorures chlores sur le noyau |
| JP11699277A JPS5344527A (en) | 1976-10-02 | 1977-09-30 | Preparation of certain benzotrichloride having chlorinated ring |
| FR7729491A FR2366243A1 (fr) | 1976-10-02 | 1977-09-30 | Procede de preparation de certains benzotrichlorures chlores sur le noyau |
| DK435077A DK435077A (da) | 1976-10-02 | 1977-09-30 | Fremgangsmaade til fremstilling af visse kernechlorede benzotrchlorider |
| AT698377A AT358008B (de) | 1976-10-02 | 1977-09-30 | Verfahren zur herstellung von 3,4-dichlorbenzo- trichlorid, 3,4,5-trichlorbenzotrichloriol, 2,4,5-trichlorbenzotrichlorid und/oder 2,3,4,5- tetrachlorbenzotrichlorid |
| IL53038A IL53038A (en) | 1976-10-02 | 1977-09-30 | Preparation of certain nuclear-chlorinated benzotrichlorides |
| US05/925,494 US4191711A (en) | 1976-10-02 | 1978-07-17 | Process for the preparation of certain nuclear chlorinated benzotrichlorides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2644641A DE2644641C2 (de) | 1976-10-02 | 1976-10-02 | Verfahren zur Herstellung von bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2644641A1 DE2644641A1 (de) | 1978-04-06 |
| DE2644641C2 true DE2644641C2 (de) | 1983-09-29 |
Family
ID=5989569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2644641A Expired DE2644641C2 (de) | 1976-10-02 | 1976-10-02 | Verfahren zur Herstellung von bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5344527A (de) |
| AT (1) | AT358008B (de) |
| BE (1) | BE859244A (de) |
| BR (1) | BR7706546A (de) |
| CH (1) | CH630049A5 (de) |
| DE (1) | DE2644641C2 (de) |
| DK (1) | DK435077A (de) |
| FR (1) | FR2366243A1 (de) |
| GB (1) | GB1535149A (de) |
| IL (1) | IL53038A (de) |
| NL (1) | NL7710746A (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0036840A3 (de) * | 1980-03-25 | 1981-11-11 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Verbindungen |
| JPS58134029A (ja) * | 1982-02-02 | 1983-08-10 | Nippon Chem Res Kk | 胃酸分泌抑制成分の分別採取法 |
| DE3332017A1 (de) * | 1983-09-06 | 1985-03-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 3,4-dichlorbenzotrihalogeniden |
| DE4227371A1 (de) * | 1992-08-19 | 1994-02-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,3,4-Trichlor-5-fluor-benzoylchlorid |
| ITTO20030850A1 (it) * | 2003-10-29 | 2005-04-30 | Finchimica Srl | Procedimento per la preparazione di 4-ammino-3,5-dicloro-benzotrifloruro. |
| CN114656330B (zh) * | 2022-04-07 | 2024-03-15 | 河南特格纳特科技有限公司 | 一种三氯甲苯的制备方法及其三氯甲苯 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1934675A (en) * | 1931-03-02 | 1933-11-07 | Dow Chemical Co | Method of preparing tetrachlorobenzene |
| DE1213826B (de) * | 1960-07-23 | 1966-04-07 | Witten Gmbh Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbenzol |
-
1976
- 1976-10-02 DE DE2644641A patent/DE2644641C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-09-27 CH CH1181477A patent/CH630049A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-28 GB GB40327/77A patent/GB1535149A/en not_active Expired
- 1977-09-30 BR BR7706546A patent/BR7706546A/pt unknown
- 1977-09-30 FR FR7729491A patent/FR2366243A1/fr active Granted
- 1977-09-30 JP JP11699277A patent/JPS5344527A/ja active Pending
- 1977-09-30 DK DK435077A patent/DK435077A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-09-30 BE BE181342A patent/BE859244A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-30 AT AT698377A patent/AT358008B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-30 NL NL7710746A patent/NL7710746A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-09-30 IL IL53038A patent/IL53038A/xx unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT358008B (de) | 1980-08-11 |
| CH630049A5 (en) | 1982-05-28 |
| FR2366243B1 (de) | 1984-06-29 |
| DK435077A (da) | 1978-04-03 |
| JPS5344527A (en) | 1978-04-21 |
| BR7706546A (pt) | 1978-06-06 |
| DE2644641A1 (de) | 1978-04-06 |
| BE859244A (fr) | 1978-03-30 |
| IL53038A0 (en) | 1977-11-30 |
| ATA698377A (de) | 1980-01-15 |
| GB1535149A (en) | 1978-12-06 |
| IL53038A (en) | 1981-02-27 |
| NL7710746A (nl) | 1978-04-04 |
| FR2366243A1 (fr) | 1978-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2803259A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorbenzolen | |
| CH633519A5 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorbenzolen. | |
| DE4016895A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-fluorbenzoyl)-benzol | |
| DE2337396A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer 1,3-diketone | |
| DE69527716T2 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen sulfonylhalogeniden | |
| DE2644641C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden | |
| DE2604277C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,5- Dichlor-p-xylol | |
| EP0173222A1 (de) | Verfahren zur Kernchlorierung von Toluol | |
| EP0057844B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzoylchloriden | |
| EP0505874B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Dichlorbenzol | |
| EP0557949A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trifluorbenzonitril | |
| DE1123663B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden | |
| DE2548970A1 (de) | Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole | |
| EP0019789B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol | |
| US4191711A (en) | Process for the preparation of certain nuclear chlorinated benzotrichlorides | |
| DE2326414A1 (de) | Verfahren zur herstellung von m-chlorbenzolsulfonsaeurechlorid und m-dichlorbenzol | |
| DE3726890C2 (de) | ||
| EP0212608B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyl-oxethylsulfiden und deren Oxidationsprodukten | |
| EP0212607B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyl-oxethylsulfiden und deren Oxidationsprodukten | |
| DE3025910A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-dichlorbenzthiazol | |
| DE3140634A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kernfluorierten benzoylfluoriden | |
| DE3047376C2 (de) | ||
| DE3344870C2 (de) | ||
| DE2333650A1 (de) | In kern und seitenkette vielfach halogenierte propenyl- und propylbenzolderivate | |
| EP0251041A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzoesäure und die Verbindungen 2,3,5,6-Tetrachlor-4-trifluormethyl-benzoylchlorid und 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethyl-benzoylfluorid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C07C 17/12 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |