CH633519A5

CH633519A5 - Verfahren zur herstellung von fluorbenzolen.

Info

Publication number: CH633519A5
Application number: CH578978A
Authority: CH
Inventors: Heinz-Guenter Dr Oeser; Karl-Heinz Dr Koenig; Dietrich Dr Mangold
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-05-28
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1982-12-15
Also published as: JPS53147036A; GB1602766A; US4229365A; FR2391990A1

Description

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PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen der Formel

F

worin R1 eine Nitrogruppe oder Cyangruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder ein Halogenatom bezeichnet, durch Umsetzung von Chlorbenzolen mit Kaliumfluorid in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorbenzole der Formel

Cl worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von katalytischen Mengen Caesiumfluorid oder, sofern die Ausgangsstoffe II m-Nitrochlorbenzole oder m-Cyanchlorbenzole sind, auch in Abwesënheit von Caesiumfluorid, und in Gegenwart von N,N-disubstituierten Carbonsäureamiden, Nitrobenzol, Nitrilen, aliphatischen Sulfonen und/oder aliphatischen Sulfoxiden als Lösungsmittel umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen durch Umsetzung von Chlorbenzolen mit Kaliumfluorid in Gegenwart katalytischer Mengen Caesiumfluorid und bestimmter Lösungsmittel, wobei die Herstellung von m-Nitrofluorbenzolen und m-Cyanfluor-benzolen auch in Abwesenheit von Caesiumfluorid durchgeführt werden kann.

In Chemistry and Industry 1962, Seiten 1328 und 1329, wird die Herstellung von o- und p-Fluornitrobenzol durch Umsetzung von entsprechenden Chlorbenzolen mit Kaliumfluorid bei 221 bis 230 °C während 7 Stunden unter Verwendung von Dimethylsulfon mit einer Ausbeute von 60 bis 73 Prozent beschrieben. Es wird daraufhingewiesen, dass in Di-methylformamid oder Dimethylsulfoxid die Fluorierung meist nur träge erfolgt und die Umsetzung unbefriedigend ist. In Dimethylsulfoxid treten Zersetzungen des Reaktionsgemisches unter Bildung von übelriechenden, schwefelhaltigen Nebenprodukten auf; Reaktionszeiten von 15 Stunden werden angegeben.

J. Am. Chem. Soc., Band 78 (1956), Seiten 6034 bis 6036, beschreibt die Umsetzung verschiedener Mononitrochlor-benzole in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid mit Ausbeuten zwischen 10 und 72 Prozent, Reaktionszeiten von 2 bis 163 Stunden und bei Temperaturen von 175 bis 190 °C. Die Umsetzung von 2-Chlornitrobenzol in Dimethylformamid ergab trotz einer Umsetzung während 163 Stunden bei 170 °C nur eine geschätzte Ausbeute von 40 Prozent.

Es ist aus den Chemical Abstracts, Band 57 (1962), Seite 9706 bis 9707b bekannt, dass man anstelle von Kaliumfluorid die Umsetzung auch mit Caesiumfluorid bei 190 bis 200 °C in Abwesenheit von Lösungsmitteln und mit einer Reaktionszeit von 25 Stunden durchführen kann; ein Über-schuss von 30 bis 50 Prozent Caesiumfluorid über die stöchiometrische Menge ist notwendig. Man erhält o-Fluor-nitrobenzol mit 80 bis 8 Prozent Ausbeute, die p-Isomere mit 70 bis 80 Prozent Ausbeute.

Die US-Patentschrift 3 064 058 beschreibt eine Umsetzung in Tetramethylensulfon als Lösungsmittel. Um ein trockenes Reaktionsgemisch zu erhalten, wird das Verfahren so durchgeführt, dass man zuerst das Alkalifluorid in dem Lösungsmittel suspendiert und dann die Suspension so lange destilliert, bis das gesamte in der Suspension anwesende Wasser zusammen mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Tetramethylensulfon abgetrennt ist. Anschliessend wird p-Nitro-chlorbenzol der Suspension zugesetzt. Als Alkalifluorid werden nur Natriumfluorid und Kaliumfluorid erwähnt und in den Beispielen allein Kaliumfluorid beschrieben. Wie die Beispiele zeigen, wird eine Ausbeute von 93,5 Prozent bei einer Reaktionstemperatur von 240 °C und mit einer Reaktionszeit von 12 Stunden erzielt, hinzu kommt die zusätzliche Zeit der Destillation.

Die US-Patentschrift 3 240 824 zieht aus dem vorgenannten Stand der Technik den Schluss, dass Mononitro-o-bzw. -p-chlorbenzole optimal mit Kaliumfluorid als einzigem Alkalifluorid in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 270 bis 320 °C umgesetzt werden. Es wird daraufhingewiesen, dass Caesiumfluorid zu unwirtschaftlich ist, auf der anderen Seite Lösungsmittel umständlich zurückgewonnen werden müssen, wobei Verluste auftreten; die Trocknung des lösungsmittelhaltigen Ausgangsgemisches ist häufig schwierig und bedarf besonderer Fraktioniertechnik. Die von der US-Patentschrift vorgeschlagenen Bedingungen liefern, im Hinblick auf alle Beispiele, bei Reaktionszeiten von 24 Stunden nur Ausbeuten von 56,5 Prozent (o-Verbindung) oder 60,6 Prozent (p-Ver-bindung) bzw. eine Umsetzung von 50,5 Prozent (o-Verbin-dung) bzw. 52,5 Prozent (p-Verbindung).

Alle Veröffentlichungen zeigen nur eine Umsetzung von p- bzw. o-Chlornitrobenzolen, hingegen konnte bisher die m-Fluor-Verbindung nicht direkt in einer Stufe aus der m-Chlor-Verbindung hergestellt werden. M-Nitrofluorbenzole mussten daher in umständlicher Weise durch Diazotieren der entsprechenden m-Nitroaniline unter Verwendung von Borfluorwasserstoffsäure und anschliessende thermische Zersetzung der Diazoniumtetrafluoroborate hergestellt werden (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 62, Seite 3041). Die m-Cyanofluorbenzole waren nach Reduktion der m-Nitrofluorbenzole aus den analogen Anilinen dann durch Sandmeyer-Reaktion zugänglich (J.Chim.

Phys., Band 20, Seite 74).

Es wurde nun gefunden, dass man Fluorbenzole der Formel

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worin R1 eine Nitrogruppe oder Cyangruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder ein Halogenatom bezeichnet, durch Umsetzung von Chlor-

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benzolen mit Kaliumfluorid in Gegenwart von Lösungsmit- Gegenwart von katalytischen Mengen Caesiumfluorid oder, teln vorteilhaft erhält, wenn man Chlorbenzole der Formel sofern die Ausgangsstoffe II m-Nitrochlorbenzole oder m-1 Cyanchlorbenzole sind, auch in Abwesenheit von Caesium-

^ fluorid, und in Gegenwart von N,N-disubstituierten

5 Carbonsäureamiden, Nitrobenzol, Nitrilen, aliphatischen Sulfonen und/oder aliphatischen Sulfoxiden als Lösungsmit-II, tel umsetzt.

Q1 Die Umsetzung wird unter Verwendung von o-Chlor-

worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, in io nitrobenzol durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

+ KP

ÖL

->

+ KCl

Im Vergleich mit dem Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung ein optimales Ergebnis mit Bezug auf Ausbeute, Reinheit des Endstoffs, niedrige Reaktionstemperatur und kurze Reaktionszeit bei der Herstellung von Fluorbenzolen. Gegenüber fast allen Verfahren ist die Ausbeute und Reinheit besser. Im Vergleich zu dem in Chemical Abstracts, Band 57 (loc. cit.), beschriebenen Verfahren ist die Reaktionszeit wesentlich kürzer, der Betrieb wirtschaftlicher und auch im grosstechnischen Massstab durchführbar. Gegenüber dem in der US-Patentschrift 3 064 058 beschriebenen Verfahren ist eine einfache Trocknung des Kaliumfluorids, z.B. während 1,5 bis 2,5 Stunden in Trockenschränken, ausreichend und man erspart die umständliche, azeotrope Entfernung des Wassers und damit Verluste an Betriebszeit, Lösungsmittel und Energie. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Im Vergleich mit dem Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung m-Nitrofluorbenzole und m-Cyanfluorbenzole auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege. Gegenüber den bisherigen Verfahren ist durch den einstufigen Syntheseweg die Betriebszeit wesentlich kürzer und der Betrieb gerade auch im grosstechnischen Massstab wirtschaftlicher durchführbar.

Der Ausgangsstoff II wird mit Kaliumfluorid in stöchio-metrischer Menge oder im Überschuss, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 4,5 Mol Kaliumfluorid je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 eine Nitrogruppe oder Cyangruppe bedeutet und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkyl-gruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein kann, ein Bromatom, Jodatom oder insbesondere Fluoratom bezeichnet. Das Fluoratom des Endstoffes I bzw. das Chloratom des Ausgangstoffes II kann in MetaStellung, vorteilhaft in Parastellung oder insbesondere in Orthostellung zur Nitrogruppe bzw. Cyangruppe stehen und führt im Falle der m-Chlorbenzole zu den Endstoffen der Formel

R1

ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder ein 2o Halogenatom bezeichnet.

Es kommen z. B. folgende Chlorbenzole II in Betracht: o-Chlornitrobenzol, m-Chlornitrobenzol, p-Chlornitrobenzol, o-Chlorbenzonitril, m-Chlorbenzonitril, p-Chlorbenzonitril;

2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-Bulty-, 2-Iso-25 butyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Fluor-4-chlor-nitro-

benzol und entsprechende, in 3-Stellung substituierte 4-Chlor-nitrobenzole; 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-Propyl-, 4-Iso-propyl-, 4-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 4-Fluor-2-chlornitrobenzol und entsprechend anstelle in 4-30 Stellung in 3-Stellung, 5-Stellung, 6-Stellung substituierte 2-Chlornitrobenzole; entsprechend substituierte 2-Chlor-benzonitrile und 4-Chlorbenzonitrile, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-Butyl-, 2-Isobutyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Fluor-3-chlor-nitrobenzol; 4-Methyl-, 4-35 Äthyl-, 4-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 4-Fluor-3-chlor-nitrobenzol und entsprechend anstelle in 4-Stellung in 5-Stellung, 6-Stellung substituierte 3-Chlornitrobenzole; entsprechend substituierte

3-Chlorbenzonitrile.

40 Als Katalysator verwendet man für o-, p- und gegebenenfalls m-Nitrochlorbenzole oder m-Cyanchlorbenzole Caesiumfluorid, zweckmässig in einer Menge unterhalb 0,1, vorteilhaft zwischen 0,001 und 0,1, bevorzugt von 0,003 bis 0,03, insbesondere von 0,05 bis 0,025 Mol Caesiumfluorid je 45 Mol Ausgangstoff II. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise N,N-disubstituierte Carbonamide wie Dimethyl-formamid, Tetramethylharnstoff; Nitrobenzol; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril; bevorzugt sind Dimethylformamid und insbesondere aliphatische Sulfone und Sulfoxide, vor-50 teilhaft der Formel

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"5 "

R - S -

«

"°m

R

5

in,

worin R1 eine Nitrogruppe oder Cyangruppe bedeutet, R2

worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 60 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R3 und R4 zusammen einen Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstolf-atomen bedeuten und n 0 oder 1 bezeichnet. Geeignete Lösungsmittel III sind z.B. Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Diisoproyplsulfoxid, Di-n-butylsulfoxid, 65 Diisobutylsulfoxid, Dipentylsulfoxid, Dihexylsulfoxid, Di-heptylsulfoxid, Dioctylsulfoxid, Methyläthylsulfoxid, Tetra-methylensulfoxid, Pentamethylensulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Dipropylsulfon, Diisopropylsulfon, Dibutyl-

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sulfon, Diisobutylsulfon, Dipentylsulfon, Dihexylsulfon, Di-heptylsulfon, Dioetylsulfon, Methyläthylsulfon, Tetramethylensulfon, Pentamethylensulfon; besonders bevorzugt ist Tetramethylensulfon. Auch Lösungsmittelgemische können verwendet werden. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 1000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 100 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoif II.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 250, vorteilhaft zwischen 150 und 240 °C, insbesondere von 160 bis 238 °C, bevorzugt von 200 bis 235 °C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im Falle der Umsetzung von m-Monochlorbenzolen II sind Reaktionstemperaturen von 200 bis 250 °€, vorteilhaft zwischen 200 und 240 °C, zweckmässig von 200 bis 238 °C, insbesondere von 210 bis 235 °C bevorzugt.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Kaliumfluorid, Caesiumfluorid und Lösungsmittel oder auch im Falle der m-Nitrochlorbenzole oder m-Cyanchlorbenzole ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Kaliumfluorid und Lösungsmittel wird während 2 bis 100 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das Kaliumfluorid wird vor der Reaktion auf beliebige Weise getrocknet, zweckmässig erfolgt die Trocknung auf betrieblich einfachem Wege, z.B. in Trockenkammern oder in Kammertrocknern, Spiralbandtrocknern oder Hordentrocknern; man kann aber auch Wirbelschichttrockner, Trommeltrockner oder Tellertrockner verwenden. Nach der Umsetzung wird der Endstoff auf übliche Weise, z.B. durch Filtration, Waschen des Festgutes und Destillation von Filtrat und Waschfiltraten, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fluorbenzole sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So kann man durch Reduktion Fluor-aniline herstellen, die Verwendung für Anstrichfarben, Germicide oder Lötflussmittel finden. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) 1300 Teile o-Chlornitrobenzol, 960 Teile Kaliumfluorid und 25 Teile Caesiumfluorid werden unter Stickstoff in 1300 Teilen Tetramethylensulfon 16 Stunden bei 225 °C

gerührt. Die auf 110 °C abgekühlte Lösung wird abgesaugt, das Festgut mit 500 Teilen Dichlormethan nachgewaschen, die Filtrate vereinigt und destilliert. Man erhält 991 Teile (85,5% der Theorie) o-Fluornitrobenzol vom Kp 55 bis 5 57 °C (1,2 Torr).

b) Vergleich: Analog Beispiel la) wird die Umsetzung ohne Caesiumfluorid durchgeführt. Man erhält 348 Teile (30% der Theorie) o-Fluornitrobenzol vom Kp 55 bis 57 °C (1,2 Torr).

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Beispiel 2

In 1500 Teilen Tetramethylensulfon werden 1500 Teile 3,4-Dichlornitrobenzol, 680 Teile Kaliumfluorid und 5 Teile Caesiumfluorid 3 Stunden bei 220 °C unter Stickstoff ge-15 rührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel la). Man erhält 1275 Teile (93% der Theorie) 3-Chlor-4-fluornitro-benzol vom Fp 41 bis 42 °C.

Beispiel 3

20 a) Eine Suspension von 1500 Teilen 3,4-Dichlornitrobenzol, 900 Teilen Kaliumfluorid und 10 Teilen Caesiumfluorid in 800 Teilen Dimethylformamid wird 16 Stunden unter Rückfluss (165 °C) gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel la). Man erhält 1110 Teile (81% der Theo-25 rie) 3-ChIor-4-fluornitrobenzoI vom Fp 41 bis 42 °C.

b) Vergleich: Es wird analog Beispiel lb) ohne Zusatz von Caesiumfluorid umgesetzt. Man erhält nach 25 Stunden Umsetzung 1042 Teile (76% der Theorie) 3-Chlor-4-fluor-nitrobenzol vom Fp 41 bis 42 °C.

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Beispiel 4

In 1500 Teilen Tetramethylensulfon werden 1500 Teile 3-Chlor-4-fluornitrobenzol, 25 Teile Caesiumfluorid und 1000 35 Teile Kaliumfluorid 16 Stunden auf230 °C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel la). Man erhält 139 Teile (10,3% der Theorie) 3,4-Difluornitrobenzol vom Kp 54 °C (1 Torr).

40 Beispiel 5

In 1500 Teilen Tetramethylensulfon werden 1500 Teile 3-Chlor-4-fluornitrobenzol und 1000 Teile Kaliumfluorid 16 Stunden auf230 °C erhitzt. Die auf 110 °C abgekühlte Lösung wird abgesaugt, das Festgut mit 500 Teilen Dichlor-45 methan nachgewaschen, die Filtrate vereinigt und destilliert. Man erhält 139 Teile (10,3% der Theorie) 3,4-Difluornitrobenzol vom Kp 54 °C (1 mbar).

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