CN1122004C - 卤素交换反应及其应用 - Google Patents
卤素交换反应及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1122004C CN1122004C CN97180006A CN97180006A CN1122004C CN 1122004 C CN1122004 C CN 1122004C CN 97180006 A CN97180006 A CN 97180006A CN 97180006 A CN97180006 A CN 97180006A CN 1122004 C CN1122004 C CN 1122004C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenyl
- component
- pentafluoride
- reaction
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 title claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 138
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 203
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 88
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 34
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 171
- -1 alkyl phenyl cyanogen Chemical compound 0.000 claims description 86
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 79
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 48
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 47
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 43
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 33
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 25
- CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N hexachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 24
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 20
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 19
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 13
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N glycolonitrile Natural products N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1F AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 11
- QCMNWZDTWSLXMJ-UHFFFAOYSA-N diethylaminophosphanium;bromide Chemical class [Br-].CCN([PH3+])CC QCMNWZDTWSLXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DBDNZCBRIPTLJF-UHFFFAOYSA-N boron(1-) monohydride Chemical compound [BH-] DBDNZCBRIPTLJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000012797 qualification Methods 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 229910000078 germane Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- WRRGEPKWIVTPBR-UHFFFAOYSA-N diethylaminophosphanium chloride Chemical class [Cl-].C(C)N(CC)[PH3+] WRRGEPKWIVTPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- CAYGQBVSOZLICD-UHFFFAOYSA-N hexabromobenzene Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br CAYGQBVSOZLICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 9
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims 7
- SMANXXCATUTDDT-UHFFFAOYSA-N Flunarizinum Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(C=1C=CC(F)=CC=1)N1CCN(CC=CC=2C=CC=CC=2)CC1 SMANXXCATUTDDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims 6
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 claims 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N aminophosphine Chemical compound PN XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 230000008859 change Effects 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LZRCZQUJFIJGIO-UHFFFAOYSA-N C[Hf](C)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Hf](C)C1C=CC=C1 LZRCZQUJFIJGIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M rubidium fluoride Chemical compound [F-].[Rb+] AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- KYPGQUIDUJCUTI-UHFFFAOYSA-N [Cl].FC=1C(=C(C(=C(C1)F)F)F)F Chemical compound [Cl].FC=1C(=C(C(=C(C1)F)F)F)F KYPGQUIDUJCUTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N phosphanium;bromide Chemical class [PH4+].[Br-] PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- OZRCFSKDIYWITR-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3,4,5,6-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(Cl)C(Cl)=C1F OZRCFSKDIYWITR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AUFVJZSDSXXFOI-UHFFFAOYSA-N 2.2.2-cryptand Chemical compound C1COCCOCCN2CCOCCOCCN1CCOCCOCC2 AUFVJZSDSXXFOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HVIVFBUXIALYCH-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.[B+3] Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.[B+3] HVIVFBUXIALYCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical compound [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 5
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 4
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HGLRKPSTNKQNIS-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentachloro-6-fluorobenzene Chemical compound FC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl HGLRKPSTNKQNIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BKILWHYRLBCASZ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;2-hydroxypropanoate;phenylmercury(1+) Chemical compound CC(O)C([O-])=O.[Hg+]C1=CC=CC=C1.OCCN(CCO)CCO BKILWHYRLBCASZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N [F].[Cl] Chemical compound [F].[Cl] HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004914 dipropylamino group Chemical group C(CC)N(CCC)* 0.000 description 3
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 150000008359 benzonitriles Chemical class 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 2
- REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N phosphanium;chloride Chemical class P.Cl REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N tributylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCCCN(CCCC)CCCC KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- ZDKMFSPTQQQWRU-UHFFFAOYSA-N (dibutylamino)phosphanium chloride Chemical class [Cl-].C(CCC)N(CCCC)[PH3+] ZDKMFSPTQQQWRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJIBAQYQQGAGKM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentabromo-6-fluorobenzene Chemical compound FC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br VJIBAQYQQGAGKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUSRVIAMUGRDU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachloro-5,6-difluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl ARUSRVIAMUGRDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEHWOCPDZUGSMU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tribromo-4,5,6-trifluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1F DEHWOCPDZUGSMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTBYINQTYWZXLH-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 NTBYINQTYWZXLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(Br)C(F)=C1F XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachloropyridine Chemical compound ClC1=NC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVBHCMNXRKOJRH-UHFFFAOYSA-N 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine Chemical compound ClC1=NC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=N1 GVBHCMNXRKOJRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPVIABCMTHHTGB-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloropyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(Cl)=N1 DPVIABCMTHHTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTFDMFLLBCLPF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)N=C1 GCTFDMFLLBCLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPHCXXYPSYMICK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C(Cl)=C1 DPHCXXYPSYMICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKDGRDCXVWSXDC-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CC=N1 OKDGRDCXVWSXDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTTRMCQEPDPCPA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 BTTRMCQEPDPCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVZWQGLVEOWFOU-UHFFFAOYSA-N C[Hf]C Chemical compound C[Hf]C DVZWQGLVEOWFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GCQRRNUAWXXXLC-UHFFFAOYSA-N FC=1C=CC=CC1.[Cl] Chemical compound FC=1C=CC=CC1.[Cl] GCQRRNUAWXXXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000643890 Homo sapiens Ubiquitin carboxyl-terminal hydrolase 5 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-4-nitrosoaniline Chemical group CN(C)C1=CC=C(N=O)C=C1 CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKPAIQYTAZUMKI-UHFFFAOYSA-N N[P] Chemical compound N[P] JKPAIQYTAZUMKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSZZQUKSERFTTQ-UHFFFAOYSA-N N[Sb] Chemical class N[Sb] MSZZQUKSERFTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKZFUMBILKFTJH-UHFFFAOYSA-N P.[Br+] Chemical compound P.[Br+] IKZFUMBILKFTJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021017 Ubiquitin carboxyl-terminal hydrolase 5 Human genes 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQRHLRICNGMOEN-UHFFFAOYSA-N [Br-].C(CCC)N(CCCC)[PH3+] Chemical class [Br-].C(CCC)N(CCCC)[PH3+] VQRHLRICNGMOEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZKNOIZJVOEOSZ-UHFFFAOYSA-N [Hf]Cc1ccccc1 Chemical compound [Hf]Cc1ccccc1 SZKNOIZJVOEOSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthene Chemical compound C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- UKFWSNCTAHXBQN-UHFFFAOYSA-N ammonium iodide Chemical compound [NH4+].[I-] UKFWSNCTAHXBQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 150000005288 chlorofluorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- CRQQGFGUEAVUIL-UHFFFAOYSA-N chlorothalonil Chemical compound ClC1=C(Cl)C(C#N)=C(Cl)C(C#N)=C1Cl CRQQGFGUEAVUIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001987 diarylethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000010667 large scale reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[CH-]C LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- TYDFLVGVWMSQAC-UHFFFAOYSA-N n-chloro-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(Cl)CC TYDFLVGVWMSQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N octyldodecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/006—Processes utilising sub-atmospheric pressure; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
- B01J2219/0027—Pressure relief
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
将(i)细碎的碱金属氟化物(如KF)，(ii)在一个芳环上含有至少一个原子序数大于9的卤素原子的卤代芳族化合物(如C6Cl6)，和(iii)一种氨基鏻催化剂(如(Et2N)4PBr)的混合物加热，加热的温度为可使氟取代一个或多个卤代芳族化合物的环上卤素原子。对按这种方式形成的氟化全卤代苯如C6ClF5和C6BrF5有效并低成本地转化为各种重要工业产品的方法进行了描述。
Description
技术领域
本发明涉及包含卤代芳香族化合物和碱金属氟化物的卤素交换反应，特别是涉及通过催化的卤素交换反应制备多氟化芳族化合物的改进方法，以及涉及这一方法技术在工业上的重要应用。
发明背景
用碱金属氟化物氟化卤代芳族化合物的卤素交换反应迄今已有广泛研究。典型的研究包括氯代芳族化合物与氟化钾、氟化铷或氟化铯的反应，该反应通过在没有辅助稀释剂或溶剂存在时将反应物加热至很高温度(大于400℃)而进行，或者在一种质子惰性溶剂如环丁砜中在大约200-230℃的温度下进行。通过将相应的氯或溴取代的化合物与碱金属卤化物如氟化钾在190-400℃下在苯基氰溶剂中并在密封高压釜中和自生压力下反应生成有机氟化合物如五氟代苯基氰、四氟化邻苯二甲腈和五氟化吡啶的研究也有报道。
在一些交换反应中使用催化剂也已进行了研究。这些催化剂包括季铵盐、羰基金属化合物、冠醚和穴状化合物。
卤素交换反应在大多数情况下反应缓慢并趋向于形成混合产物，在该混合产物中多氟化芳族化合物的产率相对较低，特别是如果所用的卤代芳族化合物为不含活泼官能团如硝基或羰基的多卤代芳族化合物时，情况更是如此。例如，用六氯代苯与氟化钾反应，典型的产物混合物为含有六氟代苯与多种氯氟代苯的多产物混合物。
因此需要一种简易的工业方法，使得广泛应用于各种卤代芳族化合物的卤素交换反应能在大规模的反应装置中在相对缓和的反应条件下进行并使目标产物能得到商业可接受的产率。另外，在相对缓和的反应条件下可以大规模高产率地生产氟化的全卤代芳族化合物如一氯五氟苯、一溴五氟苯和六氟代苯的方法的提供将是对本领域特别受欢迎的贡献。
相信本发明能最高效地满足这些需要。另外，本发明将使多种重要的工业最终产物的更有效、低成本的生产成为可能。
发明简述
本发明提供一种新的以碱金属氟化物为氟源的催化卤素交换反应。该方法能在相对缓和的反应条件下生产多种氟化芳族化合物。另外，该方法可以使用含有一个或多个氟以外的卤素原子的卤代芳族化合物作为起始原料，包括分子中不含活性基团的化合物和带有一个或多个活性基团的化合物。事实上，该方法特别适用于分子中不含活性基团的全卤代芳族化合物如六氯代苯、六溴代苯、五氯一氟苯、四氯二氟苯、三氯三氟苯和二氯四氟苯的多氟化。另外，该催化方法可以在比现有方法常规需要的碱金属过剩量小的条件下进行。
本发明可产生的重要进步至少部分原因是由于在该方法中使用了一种氨基鏻催化剂。作为这些进步的一个例子，50升规模的对比研究表明，在用六氯代苯和氟化钾反应生成一氯五氟苯和六氟代苯的反应中，按照本发明的氨基鏻催化剂包括四(二乙基氨基)溴化鏻的使用产生了下列的产率方面的进步：
a)基于原料投料量的目标产物的产量增加了12％-25％。
b)基于六氯代苯投入量的目标产物的产量增加了35％-95％。
c)目标产物的摩尔产量增加了49％-86％。
因此，按照本发明的一种具体实施方式提供的卤素交换方法，该方法包括在一个或多个反应温度下加热一种搅拌的，由含有(i)至少一种细碎的碱金属氟化物，(ii)至少一种具有一个芳环和至少一个原子序数大于9的卤素原子的卤代芳族化合物，和(iii)氨基鏻催化剂的组分形成的混合物，使得在该温度下所说卤代芳族化合物的至少一个所说卤素原子被一个氟原子取代。
在本发明的优选具体实施方式中，所述(i)至少一种细碎的碱金属氟化物主要是或者只是氟化钾。
在本发明的一种优选的具体实施方式中，该方法的进行使用的用于卤素交换的起始卤代芳族化合物为至少一种在芳环上不含任何活性官能团的卤代芳族化合物，原子序数大于9的卤素原子键合在其芳环上。
一种特别优选的具体实施方式包括使用起始卤代芳族组分进行卤素交换过程，该起始卤代芳族组分为一种或多种卤代芳族化合物，在其芳环上不仅不含任何活性官能团，而且也不含氢原子，原子序数大于9的卤素原子键合在其芳环上。特别优选的这类卤代芳族化合物是分子式为C6ClnBrmFp的全卤代芳族化合物，其中n为0-6，m为0-6，p为0-5，并且n，m和p的总数为6。m为0的化合物使用特别成功。
在另一种优选的具体实施方式中，本发明方法中所述的混合物至少在加热之前是一种以固体为主的混合物。
另一种优选的具体实施方法包括进行本发明的方法使得基本无水的搅拌的混合物当将其加热至一个或多个温度时主要是一种固体分散在连续的液相中的混合物。这些含有至少一种非卤素的、极性的、无水或基本无水的质子惰性溶剂的连续液相的操作构成了本发明附加的优选具体实施方式。
在本发明更为优选的具体实施方式中，所说质子惰性溶剂主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一种液态的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一种液态的烷基一硝基苯，或(e)为(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二种的混合物。
在本发明另一优选的具体实施方式中，形成一种全卤代苯的气相混合物，以使至少一种较高挥发性的全卤代苯组分与所说气相混合物的一种或多种较低挥发性的全卤代苯组分分离并回收；并且将所说一种或多种较低挥发性的全卤代苯组分的至少一部分循环返回到当前或以后的卤素交换反应中。
用于本发明各种具体实施方式的优选的催化剂组分是四(二烃基氨基)鏻卤化物。
本发明的这些和其它的具体实施方式、特性和优点通过后面的描述、附图和权利要求书将会进一步明确。
附图的简要说明
图1简要描述了一种用于进行不使用辅助溶剂/稀释剂的方法的间歇式工业装置。
本发明的进一步描述
本发明方法的基本原料为一种或多种含有一个或多个氟以外的连于芳环的卤素原子的卤代芳族化合物，一个或多个锂以外的碱金属(优选原子序数为19或以上的碱金属)的碱金属氟化物，以及一种或多种氨基鏻催化剂。一种或多种辅助溶剂或稀释剂的使用是非强制性的，但是是优选的。卤代芳族化合物组分
任何在芳环上具有一个除氟以外的可取代的卤素原子的芳香族化合物都可作为本方法的候选组分。该化合物可以含有一个碳环芳香核(即至少一个苯环体系)或者一个杂芳香环体系。该化合物也可含有一个或多个活性基团如硝基、亚硝基、羰基、氰基和磺酸基，或者也可不含任何这些基团。该化合物含有一个或多个在芳环上的氯、溴或碘原子或者氯、溴和/或碘原子的任何结合，也可含有在一个或多个侧链上和/或在与芳环体系键合或稠合的一个或多个非芳香的碳环或杂环上的一个或多个这种卤素原子。另外该化合物可以在包括一个或多个连于芳环的氟原子的分子的任何位置上含有一个或多个氟原子，形成具有至少一个含有至少一个除氟以外的可取代的连于芳环的卤素原子的芳环的化合物。在卤素取代的、最好是氟取代的芳环中的杂原子是1-3个氮原子(例如，该化合物为芳环卤代的吡啶、芳环卤代的哒嗪、芳环卤代的嘧啶、芳环卤代的吡嗪、芳环卤代的三嗪，其中至少一个连于芳环的卤素原子不是氟原子；或者该化合物至少具有这些环体系)。可存在于该化合物的侧链或其它环体系的其它杂原子包括一个或多个氮、氧、硫、磷、硼或者硅原子，或者是这些原子的二个或多个的结合。一般来说，该卤代芳族化合物组分可以在分子中含有50个以下的碳原子，优选的是在分子中含有20个以下的碳原子。
优选的是在分子中不含任何活性基团的卤代芳族化合物，因为它们通常比分子中含有活性官能团的对应物更不容易进行卤素交换反应。
在碳环和杂环芳族化合物中，碳环卤代芳族化合物是优选的组分。如上所述，与原子序数大于9的卤素原子键合的芳环上不含任何活性基团，并且芳环上不含任何氢原子的卤代芳族化合物构成了本方法的卤代芳族化合物组分或原料的另一优选的种类。特别优选的这类卤代芳族化合物是分子式为C6ClnBrmFp的全卤代芳族化合物，其中n为0-6，m为0-6，p为0-5，并且n，m和p的总数为6。m为0的化合物是特别合乎需要的组分，因为其在该方法中具有良好的反应性并且通常成本较低。而且目前特别紧迫需要的方法是，从多氯代类似物如六氯代苯、五氯一氟苯、四氯二氟苯、三氯三氟苯，或二氯四氟苯，或者它们的任意二个或多个的混合物中有效地生产多氟苯，特别是一氯五氟苯和六氟代苯；这一需要已由本发明满足。
本发明也可满足从多溴代类似物如六溴代苯、五溴一氟苯、四溴二氟苯、三溴三氟苯，或二溴四氟苯，或者它们的任意二个或多个的混合物中有效地生产一溴五氟苯的方法的需要。
本发明使用的可以转化为芳环氟化化合物的其它卤代芳族化合物包括，例如，一、二、三、四和五氯代苯，其溴和碘的类似物；单和多氯化、溴化、碘化的萘、四氢萘、苊、联二苯和联三苯；烷基和卤代烷基取代的前述物质的类似物；氯、溴和碘取代的二芳基醚和单烷基单芳基醚；2-氯硝基苯；4-氯硝基苯；2，4-二硝基氯代苯；3，4-二氯硝基苯；3-氯-4-氟硝基苯；2，4，6-三氯嘧啶；四氯嘧啶；2-氯苯基氰；4-氯苯基氰；五氯苯基氰；四氯间苯二甲腈；2-氯吡啶；2，5-二氯吡啶；五氯吡啶；4-氯邻苯二甲酸酐；以及其它类似的化合物，如凯尔达等在美国专利USP4,684,734中所涉及到的化合物。碱金属氟化物组分
氟化钾、氟化铷和氟化铯是本发明实践中使用的优选的碱金属卤化物，因为它们在该交换反应中具有较高的反应性。然而氟化钠也是可以使用的，特别是当卤代芳族化合物组分在卤代芳环上带有活性官能团，以及仅仅希望芳环氯、芳环溴或芳环碘被部分取代的情况下更是如此。
可以使用任何二种或多种碱金属氟化物的组合，包括氟化锂存在时的组合。因此，如果需要，也可以使用氟化钾、氟化铷和/或氟化铯与氟化钠或氟化锂的混合物，或者与氟化钠和氟化锂二者都存在的混合物，尽管这不是推荐方案。为了增强其反应性，碱金属氟化物应该是细碎的状态或者是粉末无水形式。氟化钾是优选的氟化试剂，因为它是最经济有效的试剂。使氟化试剂成为合适的无水状态的一种传统方法是将氟盐在合适的挥发性烃类如苯中形成淤浆，该挥发性烃类与水形成一种共沸物，加热该混合物以脱水，同时对蒸气进行适当控制和处理。
用于本方法的氟化钾的一种特别有用的形式是用由T.P.Smyth，A.Carey和B.K.Hodnett在Tetrahedron，Volume51，No.22，pp.6363-6376(1995)中所描述的方法制得的KF的活泼形式。简单地说，该方法包括将KF从甲醇溶液中通过缓慢蒸发溶剂进行重结晶，然后在100℃下干燥。氟化钾的另一种有用的形式是分散在CaF2上的KF。这种材料由J.H.Clark，A.J.Hyde和D.K.Smith在J.Chem.Soc.Chem.Commun，1986，791中进行了描述。也可使用其它的KF的活泼形式，例如喷雾干燥KF(N.Ishikawa等，Chem.Letts，1981，761)和冷冻干燥KF(Y.Kimura等，Tetrahedron Letters，1989，1271)。对其它的碱金属氟化物如氟化铯和/或氟化钠采用一种或多种上述活化方法相信也是可能的。
为了增强其反应性，装进反应混合物中的碱金属氟化物优选的是细碎的或者是粉末状的无水或基本无水的形式，即它的含水量，如果有的话，应该不大于3000百万分之份量(ppm)重。氟化钾是优选的氟化试剂，因为它是最经济有效的试剂，而且最优选的是其含水量，如果有的话，低于1000ppm。碱金属氟化物颗粒通常应具有至少0.20m2/g的平均表面积。在这方面，碱金属氟化物颗粒的平均表面积越大越好。因此优选的是碱金属氟化物颗粒开始时具有至少0.40m2/g的平均表面积，更优选具有至少0.80m2/g的平均表面积。例如，在本发明的实践中装入反应器时发现，具有1000ppm的典型水含量和0.85m2/g平均表面积的喷雾干燥氟化钾的反应速率在相同条件下是具有0.25m2/g平均表面积的喷雾干燥氟化钾的反应速率的将近4倍。
碱金属氟化物相对于所用的卤代芳族化合物组分的比例是可以变化的。理论上，所用碱金属氟化物的量相对于所用卤代芳族化合物的量没有上限。如果相对于卤代芳族化合物中存在的可取代卤素的量使用非常大过量的碱金属氟化物，则卤代芳族化合物将成为限制试剂，而过量的碱金属氟化物将大量留存。当反应在没有辅助稀释剂的情况下进行时，过量的碱金属氟化物可以起促进搅拌或反应混合物的其它搅拌的作用，因此从这个意义上来说合适的过量碱金属氟化物的使用可以是有益的。然而另一方面，如果过量的碱金属氟化物超过一定的水平，则不符合常识和实际。因此，相对于每摩尔的所用起始卤代芳族化合物组分中的可取代卤素，碱金属氟化物的量通常不超过10或15摩尔，并且在大多数情况下要比这一量少。另一方面，如果所用卤代芳族化合物组分中可取代卤素的量超过了所用碱金属氟化物的摩尔量，则碱金属氟化物将成为控制试剂。因此当在任何给定的反应中选择所用比例时，在大多数情况下都应考虑这一因素。一般来说，经常使用的反应物的比例范围是，每摩尔的所用卤代芳族化合物组分中的可取代卤素使用0.8-5摩尔的碱金属氟化物，而且在一些优选的情况下如使用辅助稀释剂的情况下，反应物的加入比例为每摩尔的所用卤代芳族化合物组分中的可取代卤素使用1-3摩尔的碱金属氟化物。氨基鏻催化剂组分
本发明的基本催化剂组分为至少一种氨基鏻催化剂组分。如果需要，也可以含有一种或多种其它的助催化剂，只要至少一种氨基鏻催化剂组分同时或以任何顺序加入到反应区域或反应混合物中。目前认为使用氨基鏻催化剂而不使用助催化剂是优选的。
该氨基鏻催化剂优选的是以四(二烃基氨基)鏻卤化物的形式加入。这种化合物可以用分子式
(R2N)4PX
来表示，其中R分别为一种烃基，优选的是一种烷基；X为卤素原子，优选氟或溴原子，最优选溴原子。这些氨基鏻化合物的例子有：
四(二乙基氨基)氟化鏻
四(二丁基氨基)溴化鏻
三(二乙基氨基)(二丙基氨基)碘化鏻
四(二丁基氨基)碘化鏻
三(二丁基氨基)(二乙基氨基)碘化鏻
三(二丙基氨基)(二庚基氨基)碘化鏻
四(二丙基氨基)溴化鏻
三(二乙基氨基)(二己基氨基)碘化鏻
三(二乙基氨基)(二丁基氨基)碘化鏻
三(二丙基氨基)(庚基丙基氨基)碘化鏻
四(二丙基氨基)碘化鏻
三(二丙基氨基)(乙基丙基氨基)碘化鏻
四(二乙基氨基)碘化鏻
四(二乙基氨基)溴化鏻
四(二苯基氨基)溴化鏻
四(二间甲苯基氨基)溴化鏻
四(二苄基氨基)溴化鏻
四(二环己基氨基)溴化鏻
四(二辛基氨基)溴化鏻
四(二癸基氨基)溴化鏻
四(二乙基氨基)氯化鏻
四(二丙基氨基)氯化鏻
四(二丁基氨基)氯化鏻
四(二己基氨基)氯化鏻
加入到反应器中的一种优选的氨基鏻催化剂组由氯化和/或溴化的四(二烷基氨基)鏻组成。在这些化合物中，氨基鏻催化剂组分更优选的是一种或多种四(二烷基氨基)溴化鏻，其中的烷基可以相同或不同，每个烷基具有12个以下的碳原子。在本发明中最优选的化合物是四(二乙基氨基)溴化鏻。这些化合物的制备方法可以参看Koidan，Marchenko，Kudryavtsev和Pinchuk的文献Zh.Obshch.Khim.，
1982，52，2001，其英语翻译版本可从Plenum出版公司获得。
用于制备四(二乙基氨基)溴化鏻的方法包括下列四个步骤(其中Et代表一个乙基)：
1)
2)
3)
4)
在该方法中，先将四氯化碳和三氯化磷加入到反应器中，然后在低温下(最高30℃)缓慢加入二乙胺。这将导致二氯亚甲基氨基磷中间体的形成。然后将氨(气体)加入到反应器中，形成亚氨基氯化氢氨基磷中间体。搅拌一段时间以后，将反应器中的物质过滤。然后将浓缩的滤液用氢氧化钠溶液处理，形成不含碱的亚氨基氨基磷化合物。将其用二氯甲烷萃取。萃取液用氯化钙干燥并蒸去二氯甲烷。将固体产物与氢氧化钠和溴乙烷混合并加入反应器，便得到四(二乙基氨基)溴化鏻产物。将产物用二氯甲烷萃取。将萃取物干燥并蒸去二氯甲烷。然后将粗产物从二氯甲烷和乙醚的混合物中重结晶。然后将该重结晶的、湿的产物干燥。
这些连续操作中典型的原料加入量如下：四氯化碳3985克(25.7摩尔)，三氯化磷270克(1.96摩尔)，二乙胺880克(12.39摩尔)，氨气40克(2.35摩尔)，50％氢氧化钠315克，二氯甲烷472克，氯化钙(无水)23.6克，20％氢氧化钠534克，溴乙烷230克(2.12摩尔)，二氯甲烷1643克，氯化钙(无水)82.1克，二氯甲烷450克，乙醚450克。典型的产物产量为每批300克(0.754摩尔)。
氨基鏻催化剂以催化有效量使用，该用量典型的范围为3-6摩尔％，优选4-5摩尔％，以同在反应区域中的卤代芳族化合物的总量(摩尔)为基准。助催化剂组分
四(二烃基氨基)卤化鏻催化剂以单催化剂组分直接加入或者间接(即将其与一种或多种要加入到反应体系中的其它组分混合后)加入而使用是有效的。这种催化剂操作模式是优选的。然而如上所述，如果需要，也可以使用一种或多种助催化剂组分。
这些助催化剂材料的一种类型由一种或多种冠醚或穴状化合物组成。这些化合物，有时称为“笼状化合物”，可对进一步增强碱金属氟化物的反应性有帮助。关于这方面可以参见埃文斯等的美国专利USP4,174,349。对冠醚和穴状化合物的充分描述可参见下列文献：埃文斯等的美国专利USP3,687,978及其中所引相关参考文献；J.J.Christensen等的Chem.Rev.，
1974，74，351；J.S.Bradshaw等的Heterocycl.Chem.，1974，11，649；C.J.Pedersen等的Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，
1972，11，16；缩写名为KRYPTOFIX的PCR技术公报；以及J.Org.Chem.，
1977，Vol42，No.10，2A。冠醚或穴状化合物以催化有效量使用，典型的用量范围为每摩尔反应混合物中的卤代芳族化合物使用0.01-1摩尔的冠醚或穴状化合物。
另一种可使用的助催化剂由，(i)至少一种硼、铝、锡、磷、钛、锆、铪、或硅的多价无机氟化物，或(ii)至少一种该多价无机氟化物和碱金属氟化物的复盐，或(iii)所说(i)和(ii)的结合，所组成；其前提条件是(i)，(ii)，和(iii)的无机氟化物处于稳定的价态，使得(i)，(ii)，和(iii)在可能的情况下没有氧化的性质。Bennett等在美国专利USP3,453,337中报道，在六氯代苯与KF或NaF的非催化反应中，上述(i)，(ii)和(iii)类化合物的存在可在使用较温和的反应条件和较短的反应时间时增加产物的产量。合适的多价化合物的例子还包括LiBF4，NaBF4，KBF4，K2SnF6，KPF6，K2SiF6，Na2TiF6，K2TiF6，Na2ZrF6，K2ZrF6，Na2HfF6，K2HfF6。这些化合物可以按照装于反应混合物中的碱金属氟化物的重量的50％以下或更多的催化有效量使用。典型的用量范围为所用碱金属氟化物重量的2-25％。
可以考虑使用的其它助催化剂包括季铵盐，例如由J.Dockx的Synthesis，1973，441；C.M.Starks和C.Liotta的Phase Transfer Catalysis，1978，Academic Press，New York；和W.P.Weber和G.W.Gokel的PhaseTransfer Catalysis in Organic Synthesis，1977，Springer-Verlag，Berlin-Heidelberg-New York所描述的例子；以及金属羰基化合物，例如由M.F.Semmelhack和H.T.Hall的J.Am.Chem.Soc.，1974，96，7091中所描述的化合物。
氨基鏻催化剂和上述助催化剂(如果使用)其功能和组成都可以变化。在功能方面，它们可用于促进或增强氟化交换反应，例如(a)通过提高反应速率而不影响产率或选择性，(b)通过提高产率或选择性或二者都提高而不影响反应速率，或者(c)通过提高反应速率并改善产率或选择性或二者都改善。因此此处所用术语“催化剂”或“助催化剂”表示用该方式使用的材料以某种途径或其它途径改善或增强了反应过程，使得该材料或其衍生物在反应混合物中的包括或存在产生了至少一种有益的使用效果。产生其效果的机理不很重要，只要其使用的优点超过了其缺点(如果有缺点的话)。
关于催化剂和助催化剂的组成，此处所定义的材料其组成是其与该方法中所用的任何其它物质结合之前的组成。在将其加入和/或混合到该方法中所用的一种或多种其它组分之后和/或在反应进行过程中，该催化剂的组成可能发生变化，如果这样，不管是否补充和不管会发生多大变化，最终变化的材料会全部或部分地与催化剂的功能相对应。操作条件
该方法可以通过将细碎的基本无水的碱金属氟化物、在一个芳环上含有至少一个原子序数大于9的卤素原子的卤代芳族化合物以及一种氨基鏻催化剂进行干混合，在一个或多个反应温度下加热该混合物使得该卤代芳族化合物的至少一个该卤素原子在该温度下被氟原子所取代。另一方面，上述组分可在与一种辅助溶剂/稀释剂混合时加热至一个或多个这样的反应温度。所用的溶剂或稀释剂优选的是极性的质子惰性溶剂，例如环丁砜(四亚甲基砜)，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基砜，二甲基亚砜，三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲基醚)，N-甲基吡咯烷二酮，或苯基氰，或这些材料的二种或多种的混合物，以及在所选择的反应温度下为液态的类似的极性的质子惰性溶剂，更优选的是在10℃或10℃以下仍为液态的这种溶剂。苯基氰以及环上被取代的液态烷基苯基氰(如邻甲基苯基氰和间甲基苯基氰)特别是苯基氰本身是优选的溶剂。另一种优选的质子惰性溶剂是硝基苯，因为它具有优良的溶解能力和相对低的成本。该方法中可用的其它溶剂/稀释剂是至少在所用反应温度下(优选的是在低于反应温度时)为液态的卤代芳族化合物。其例子包括六氟代苯，八氟甲苯，全氟十氢萘，二氯四氟苯，三氯三氟苯，和四氯二氟苯。这些化合物中的后三种是特别合乎需要的溶剂/稀释剂，因为它们在制备一氯五氟苯时不仅能作为溶剂/稀释剂，而且能作为很好的反应物。
不管反应混合物有没有溶剂/稀释剂，该反应混合物在反应过程中都应充分搅拌，以使混合物中的不同原料能密切接触。因此强烈推荐使用机械搅拌设备如机械搅拌机，摇摆式高压釜或类似的装置。
反应温度典型的范围为150℃-350℃，优选为170℃-250℃。当该方法使用一种液态质子惰性溶剂或稀释剂以淤浆形式进行时，优选的是在200℃-240℃范围内的一个或多个温度下进行。反应可在大气压，低于大气压或者高于大气压的压力下进行。在大多数情况下，在封闭体系中在自生压力下进行反应是合乎需要的，也是方便的。反应时间典型的范围为2-48小时，优选的范围为5-20小时。基于这些公开描述可以领会，上面所给出的任何比例范围和/或反应条件都是可以偏离的，只要这种偏离是必需的或者是合乎需要的。
下面的实施例1-12描述了在不用辅助溶剂或稀释剂的条件下进行的本发明的卤素交换方法。这些实施例和所有随后的实施例都是对本发明的说明而非限定。
实施例1-12
采用图1示意的类型的设备，该设备包括一个容量为50升的并配有一个电加热系统(未画出)的不锈钢反应器(316S)10、底部出料阀12、蒸气冷凝器14、接收器16、真空系统18、一个通过辅助操作系统控制的压力释放系统(未画出)、打破真空的氮气导入管20、压力测量/调控器22、温度测量/调控器24，和固体进料入口26。反应器10可在高达125psi的工作压力下使用，真空系统18所具有的控制能力达10mmHg。搅拌器28优选的是改良的带有刀刃的框式搅拌器，以减少半熔化的糊状反应物料的粘着特别是在反应器壁上的粘着。该设备也应包含一个喷雾干燥器(未画出)。
在该设备的操作中每批使用新制备的无水氟化钾。它可按常规方法制备，即先制备40％重量/体积的氟化钾溶液，将该溶液加热至沸点温度，并将该溶液通过一个干燥喷雾器泵送到一个操作温度为350-400℃，例如370℃的干燥器中。将该干粉末置于一合适的容器中并立即使用。另外也可使用前面描述过的一种活化形式的KF，或者一种可从商业上得到的喷雾干燥KF(研磨过的或未研磨过的)。在反应开始前，应首先使反应器10和辅助操作系统干净和干燥，确定所有系统都可操作，所有原料都可以使用。另外应检查系统确保底部阀门12是关闭的。如果对容器的干燥性有所怀疑，应将反应器在完全真空状态下在105℃加热2小时。2小时以后应将容器在真空下冷却至室温，然后在室温下通入氮气打破真空，此时便可开始反应过程。
在一批操作开始时，应活动反应搅拌器28以确定搅拌器能平稳运转。通过进料口26向带有正运转的搅拌器的反应器中加入21千克干燥的氟化钾粉末。然后通过该进料口加入15千克六氯苯，接着加入0.96千克四(二乙基氨基)溴化鏻。将进料口26和阀门30关闭。将反应器中的物料在1小时内加热至180℃。在加热速度如此快的情况下确保对该特定的反应混合物进行有效搅拌是很重要的。在加热过程中反应器中的压力逐渐升高。当反应器的物料达到180℃时，调整反应器的加热控制器时升温速率为每6小时4℃。将反应器中的物料按此升温速率加热42小时(温度增加7次总共增加了28℃)。该方法在这一阶段的缓慢加热对确保该特殊反应混合物的充分混合是很重要的。此时反应混合物的温度达到近208℃，而且反应器内部的压力每小时都发生着变化。当压力在连续两次每小时一次的测量之间没有发生变化时，就可以认为反应已进行完全。当压力在70-100psi的范围内恒定不变时，将关闭加热系统并冷却反应器。此时小心打开阀门30将压力从反应器泄至冷凝器14并从那里再进入接收器16。当反应器中的压力达到环境大气压时，将氮气通过氮气导管20缓慢地导入。将真空系统18打开使反应器的真空度为725mmHg。通过观察蒸馏回收到接收器16的速率将导入反应器的氮气缓慢减少以确保蒸馏回收不过度。当持续调控蒸馏回收速率时逐渐增加真空度直至达到最大(平稳)真空度。当系统达到室温时通入氮气打破真空，关闭真空系统，然后停止氮气的通入。然后通过阀12从反应器回收反应混合产物。将反应器用沸腾的苛性碱溶液洗涤，并用水冲洗和干燥。按照该方法逐渐进行12批操作。所用设备如前所描述，只是在实施例1和2中采用低速的框式搅拌器。由于反应混合物的粘稠性，部分混合物易于粘附于反应器壁上。这一问题可通过在余下的操作中改变所用搅拌器包括使用前述刀刃式框式搅拌器而得到减轻。这12次运转操作的条件和结果列于表1中，其中的对比例没有使用催化剂。表中的简称是：HCB为六氯代苯，CPFB为一氯五氟苯，DCTFB为二氯四氟苯。
表1
| 实施例编号 | KF加入量千克 | HCB加入量千克 | 催化剂加入量千克 | 摩尔比，KF∶HCB | 反应时间小时 | HFB产率千克 | CPFB产率千克 | DCTFB产率千克 | HCB转化率％ | HFB+CPFB％摩尔产率 |
| 34.0 | 15.0 | 无 | 11.1∶1 | 24 | 2.5 | 2.5 | - | - | 49 | |
| 1 | 15.4 | 11.0 | 0.97 | 6.866∶1 | 60 | 2.555 | 2.608 | 0.7353 | 77.64 | 69 |
| 2 | 15.4 | 11.0 | 0.98 | 6.866∶1 | 82 | 2.4336 | 2.8137 | 0.6253 | 77.67 | 70 |
| 3 | 15.4 | 11.0 | 0.98 | 6.866∶1 | 32 | 3.0964 | 2.9500 | 0.7906 | 90.21 | 81 |
| 4 | 21.0 | 15.0 | 1.30 | 6.867∶1 | 22.5 | 3.7200 | 4.0000 | 1.2090 | 85.98 | 76 |
| 5 | 21.0 | 15.0 | 1.03 | 6.867∶1 | 20 | 3.7011 | 4.2515 | 0.1900 | 78.95 | 78 |
| 6 | 21.0 | 15.0 | 1.03 | 6.867∶1 | 46 | 4.5472 | 2.8490 | 1.8282 | 88.96 | 73 |
| 7 | 21.0 | 15.0 | 0.942 | 6.867∶1 | 38 | 3.9763 | 4.1376 | 0.1900 | 81.09 | 79 |
| 8 | 21.0 | 15.0 | 0.96 | 6.867∶1 | 44 | 3.9861 | 3.8378 | 0.7416 | 83.16 | 77 |
| 9 | 21.0 | 15.0 | 0.96 | 6.867∶1 | 29.5 | 2.7824 | 4.1454 | 1.9082 | 83.86 | 67 |
| 10 | 21.0 | 15.0 | 0.96 | 6.867∶1 | 34.5 | 3.1420 | 4.1447 | 1.7954 | 86.54 | 71 |
| 11 | 21.0 | 15.0 | 0.96 | 6.867∶1 | 46 | 4.3521 | 4.1302 | 1.2931 | 94.41 | 83 |
| 12 | 21.0 | 15.0 | 0.96 | 6.867∶1 | 46 | 4.4160 | 4.3008 | 1.1232 | 95.19 | 86 |
-对比例
在表1中，反应时间是指反应温度达到190℃时的时间；产物产量以千克表示，它是通过对从相应反应混合物中闪蒸出的六氟苯、一氯五氟苯和二氯四氟苯馏份的分析而得到的。从实施例1-12的混合产物的分级蒸馏结果与这些分析结果十分吻合。实施例1-12产出了104.765千克混合氯氟苯。而体相分馏所得分离和回收的结果为：
41.085千克六氟苯
43.020千克一氯五氟苯
11.440千克二氯四氟苯
每种产物的最低纯度为99％。
值得注意的是在本发明的上述实施例中，本发明的催化方法是在最高温度为208℃并且没有任何辅助溶剂或稀释剂的条件下进行的。六氯代苯与氟化钾的常规的无催化剂无溶剂的反应包括采用20升的高压釜，在温度为450℃，压力高达1,500psi，并且使用过量85％的KF的条件下进行。基于所加入的总的起始原料的目标产物的批产率为约12％。
不背离本发明范围的对本发明方法的任何改进是可能的。按照说明而非限制的方式，可以有下列的改进：
(a)催化剂或催化剂残渣可重复使用。
(b)当目标产物为多氟化芳族化合物时，所形成的每分子中含有少于目标数量的氟原子的中间体可重复使用。
(c)如果目标产物具有适当高的挥发性，它会在反应进程中例如基本上在其刚一形成时从反应器中离去，从而阻止或至少降低了过度氟化。
(d)特殊过程例如共沸蒸馏干燥或高温喷雾干燥，可将使用前的碱金属氟化物进行干燥。
(e)可使用多步干燥过程将使用前的碱金属氟化物进行干燥。
(f)碱金属氟化物在其使用前的一个或多个阶段可降低其颗粒大小或将其制成胶态。
(g)可将一个或多个干燥阶段与一个或多个降低其颗粒大小阶段相结合对使用前的碱金属氟化物进行处理。
(h)无论在操作过程中是否使用辅助溶剂，碱金属氟化物都可以是一种优化的混合物，该混合物是由主要量的干燥细碎的氟化钾和少量的增强反应性的干燥细碎的氟化铯组成。
(i)当产生的目标产物所具有的一种或多种中间体是液体并且其沸点等于或低于所选定的反应温度时，该中间体可作为溶剂或稀释剂。
(j)用于任一给定条件下的选定组份的比率可以并且应该在确定大规模工业设备操作模式之前通过仔细设计中型试验并按规模放大而得以优化。
(k)除了一种或多种单碱金属氟化物例如氟化钾以外或作为其替代物，碱金属试剂可以是或者包括一种更复杂的碱金属盐例如复盐，其例子包括KBF4、CsBF4、NaBF4、K3AlF6、K2SnF6、Cs2SnF6、KPF6、CsPF6、K2SiF6、Cs2SiF6、Na2TiF6、Na2ZrF6、K2ZrF6、Na2HfF6、K2HfF6。
(l)除了一种或多种上述类型的氨基鏻催化剂以外或作为其替代物，相应的氨基鉮化合物[(R2N)4As]X或氨基锑化合物[(R2N)4Sb]X也可用作催化剂或助催化剂成份，其中R和X如前面所定义。
(m)简单的季铵盐例如四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四苯基氯化铵、四乙基碘化铵、和四苯基碘化铵可用作助催化剂组分。
构成本发明的一个具体实施方式的这种改进的例子涉及从六氯代苯合成一氯五氟代苯和/或六氟代苯。在该方法中所使用的碱金属氟化物组分优选的是包括氟化钾，所使用的氨基鏻催化剂优选的是至少一种四(二烷基氨基)卤化鏻(特别是四(二乙基氨基)溴化鏻)，并且将由六氯代苯、氟化钾、和氨基鏻催化剂组分形成的搅拌混合物在温度范围为170-240℃(优选范围为200-230℃)的一个或多个反应温度下加热到至少大部分反应发生。在该特殊的具体实施方式中，搅拌的混合物含有悬浮或分散于连续液中的固体，该连续液体优选的是含有一种主要量(在反应初始时优选为60体积％或更高)的至少一种氯氟全卤代苯，该氯氟全卤代苯至少在该搅拌混合物处于温度范围为170-240℃的一个或多个反应温度时呈液体状态。此类氯氟全卤代苯的例子包括二氯四氟代苯(在一个大气压下的沸点近似为151℃)、三氯三氟代苯(熔点近似为62℃)和四氯二氟代苯(熔点近似为138℃)。在这些化合物中，二氯四氟代苯是特别合乎需要的，因为它在室温下呈液态并且在温度范围为170-240℃和适当的高压下仍可保持液体状态。
一种优选的具体实施方式是采用用至少一种质子惰性溶剂或稀释剂的淤浆法进行本发明的卤素交换反应。当采用淤浆法进行卤素交换过程时，在达到卤原子交换反应开始的温度以前，该反应混合物应该是无水的或基本无水的，并且优选该反应混合物从开始就应该是无水的或基本无水的。本文中所用涉及反应混合物例如反应剂、催化剂和溶剂的混合物的术语“基本无水的”是指在等于或高于160℃开始交换反应的混合物中的总含水量低于2000ppm(wt/wt)并且优选为低于1500ppm。一般来说，水含量越低越好。过量的水将会断送该反应。因此需要使用无水的或基本无水的碱金属氟化物(其含水量如上述注释不得超过3000ppm)，而且还要确定所使用的其它组分是充分干燥的(例如其含水量，如果有的话，应足够的地低以保持整个混合物的总含水量低于2000ppm(wt/wt)并且优选为低于1500ppm。)。例如，如果工业级的极性质子惰性溶剂中含有超量的水，就需要将该溶剂通过共沸蒸馏的方法或用分子筛进行干燥以达到比如说100ppm，优选为低于50ppm(wt/wt)的含水量的水平。通常在绝对无水的条件下生产、保存和使用化学药品是非常困难的。因此这里所使用的术语“无水”是熟悉本领域的技术人员所能理解的。如果刚好所使用的物质是绝对零水含量，那么它当然是无水的。但是即使不是零水含量，只要水含量处于不具有影响力的痕量范围并且水含量在制造商的说明书所指定的范围内和/或指示是无水的，该物质就被认为是无水的。供应商，Aldrich化学品公司，在其1996-1997年的精细化学药品分类手册第1773页中定义一组所列的“无水溶剂”具有少于0.005％的含水量，该定义不是对上文的普遍性的限定。其他供应商可为其无水级产品指定最大的含水量，因此在无水和基本无水之间没有一个十分清楚的界限。
下列实施例13-21描述了在质子惰性溶剂中以淤浆法进行本发明的卤素交换方法的过程。在这些实施例中所有给出的份数都以重量计。
实施例13
所使用的反应设备是一个配有加热装置、机械搅拌器、进料和出料口、和一个用于将反应器中蒸发出来的产物转移到分馏柱的中间部分的顶部接取管的反应器。该柱按顺序配有一条用于收集一氯五氟代苯的顶部的管和一条用于将从冷凝器到出口的冷凝底物回流到低于液面的反应器中的管线。将285份的六氯代苯、406份的无水球磨氟化钾粉末、600份的环丁砜和80份的四(二乙基氨基)溴化鏻的混合物在搅拌下在200℃加热40小时同时不断地转移和分馏挥发物。柱的顶部馏出物是一氯五氟代苯，柱的底部物不断地回流到低于淤浆表面的反应器中。
实施例14
将285份的六氯代苯、用T.P.Smyth，A.Carey和B.K.Hodnett(上述引文中)方法活化的406份的无水球磨氟化钾粉末、80份的四(二乙基氨基)溴化鏻、600份的三甘醇二甲醚和80份的氟硼酸钾的混合物在上述的反应器中在搅拌下在195-200℃加热40小时。挥发性的一氯五氟代苯如实施例1一样不断地从顶部分馏出来。
实施例15
以相同的方式重复实施例13的过程，只是在起始的反应混合物中还包括80份的18-冠-6-醚。
实施例16
以相同的方式重复实施例13的过程，只是在起始的反应混合物中还包括80份的穴状化合物222。
实施例17
以相同的方式重复实施例14的过程，只是在起始的反应混合物中还包括80份的18-冠-6-醚。
实施例18
以相同的方式重复实施例13的过程，只是在起始的反应混合物中还包括150份五氯一氟代苯，四氯二氟代苯和三氯三氟代苯的混合物(从前面反应的反应混合物中回收的)，并且将450份的经喷雾干燥的氟化钾加入到反应器中。
实施例19
以相同的方式重复实施例13的过程，只是在起始的反应混合物中还包括80份的18-冠-6-醚和150份的二氯四氟代苯并且将450份的经喷雾干燥的氟化钾加入到反应器中。
下面的实施例20描述了一种用于预处理季鏻催化剂以除去至少一部分，特别是卤化季铵盐杂质的优选方法。有关该方法的进一步的描述列在与本发明同时申请并且结合在此的申请(序列号为CaseOR-7060)中。在实施例21和22中使用了该预处理和纯化了的催化剂，而在实施例23中使用了原始的未被处理的催化剂。对照采用相同方式的实施例22和23，可以看出当实施本发明的任何具体实施方式时，使用预处理和纯化了的催化剂具有优势。实施例20
向一个含有156克的四氢呋喃的1升烧瓶中在搅拌的同时加入38.9克的四(二乙基氨基〕溴化鏻催化剂(ChordipLimited，England，75％纯度)。将渣状不溶物(2.8克〕过滤掉，并且用1H-NMR测定为主要是四乙基溴化铵。然后向该催化剂的四氢呋喃溶液中加入245克的无水乙醚将四(二乙基氨基〕溴化鏻催化剂沉淀出来。将固体催化剂过滤并在50℃的完全真空下干燥1小时。用31P-NMR分析该纯化的催化剂(29.8克)发现其纯度至少为95％。
实施例21
向一个1升不锈钢搅拌压力反应器中加入从实施例20获得的溶于421克苯基氰(Aldrich，＜50ppm水)中的12克纯化的催化剂，164克的喷雾干燥的氟化钾(Hashimoto Chemical Corporation，日本，0.87m2/g)和115克的六氯代苯。反应器的顶部装有一根外径为1/2英寸的填有15英寸长的Pro-Pak填料的柱、空气冷却的部分冷凝器(也就是已知的锁式回转冷凝器)、空气冷却的全冷凝器和带有背压控制阀的产物接收器。加热该反应混合物淤浆并且将其保持在218-220℃温度下5小时，同时保持该体系的压力为14psig和该柱的蒸馏温度为140℃。该蒸馏的全卤代苯主要为一氯五氟代苯和一些六氟代苯，它们在刚一形成时就被蒸至反应器的顶部并在那里得到冷凝和回收。同时，其它冷凝的全卤代苯通过锁式回转冷凝器回到反应混合物中。在5小时反应的终止阶段，停止加热并且将留在反应器中的挥发性产物通过不断增加该体系的真空度的方式蒸馏以使反应中形成的所有的挥发性产物得到回收。用气相色谱分析整个的蒸馏混合物。以六氯代苯为基准的产率为六氟代苯2.5％、一氯五氟代苯58.6％、二氯四氟代苯23.8％和三氯三氟代苯7.5％。
实施例22
向一个1升不锈钢搅拌压力反应器中加入从实施例20获得的溶于420克苯基氰(Aldrich，＜50ppm水)中的12克纯化的四(二乙基氨基〕氯化鏻催化剂。然后将164克的喷雾干燥的氟化钾(HashimotoChemical Corporation，日本，0.87m2/g)和115克的六氯代苯加入到反应器中。将该反应混合物在220℃反应5.5个小时。然后停止加热并通过简单的不断增加该体系的真空度的方式蒸馏以转移反应中形成的所有的挥发性产物。用气相色谱分析该蒸馏混合物。以六氯代苯为基准的产率为六氟代苯24.4％、一氯五氟代苯39.9％、二氯四氟代苯21.9％和三氯三氟代苯8.1％。
实施例23
向一个1升不锈钢搅拌压力反应器中加入从实施例20获得的溶于420克苯基氰(Aldrich，＜50ppm水)中的15.1克纯化的四(二乙基氨基〕氯化鏻催化剂(Chordip Limited，75％纯度)。然后将164克的喷雾干燥的氟化钾(Hashimoto Chemical Corporation，日本，0.87m2/g)和115克的六氯代苯加入到反应器中。将该反应混合物在220℃反应6.5个小时。然后停止加热并通过简单的不断增加该体系的真空度的方式蒸馏以转移反应中形成的所有的挥发性产物。用气相色谱分析该蒸馏混合物。以六氯代苯为基准的产率为六氟代苯34.7％、一氯五氟代苯37.7％、二氯四氟代苯12.3％和三氯三氟代苯3.9％。
目前最有效的进行卤素交换以产生环上至少带有三个，优选至少带有四个，并且更优选至少带有五或六个氟原子的全卤代苯的方式是一种方法，该方法包括将含有(i)至少一种具有原子序数为19或更高的细碎的碱金属氟化物，(ii)分子式为C6FnX6-n的全卤代苯，其中n为0-4，每个X是独立的一个氯或溴原子，(iii)一种四(二烃基氨基)卤化鏻，最优选的是四(二乙基氨基)氯或溴化鏻，和(iv)至少一种不含卤原子的极性的质子惰性溶剂，优选苯基氰和/或在温度至少低至20℃时呈液体状态的烷基取代的苯基氰，和/或硝基苯组分的淤浆在加热的条件下形成在每个分子上至少带有三个，优选至少带有四个，并且更优选至少带有五或六个氟原子的全卤代苯。产生在环上至少带有五或六个氟原子的全卤代苯的最有效的方式是一种方法，该方法包括：
a)将由含有(i)-(iv)的上述组分所形成的上述淤浆在一个或多个反应温度下加热，在该温度下所形成的气相中含有至少一种每分子具有至少5个氟原子的全卤代苯；和
b)不断将来自淤浆的气相组分转移；
c)将环上带有至少5个氟原子的全卤代苯与气相组分分离；和
d)将全部或至少部分气相组分残留物，如果有的话，回流到该淤浆中。
在一种优选的具体实施方式中，步骤c)和d)连续进行以使反应区域处于稳定状态。在将该淤浆加热至选定的反应温度之前，该淤浆的起始含水重量低于1500ppm也是优选的。淤浆优选的是每摩尔用于形成该淤浆的全卤代苯含有5-8摩尔的所说的碱金属氟化物和0.05-0.3摩尔的所说的催化剂。当该方法用于生产一氯五氟代苯作为主要产品时，优选的起始原料是六氯代苯，并且保持反应区域的反应条件以使当反应的淤浆处于选定温度(最优选不超过250℃)时，以淤浆中的液体的总重量为基准的在淤浆液相中的一氯五氟代苯的量，如果有的话，平均不超过5％。在这种情况下气相通常由蒸馏的极性质子惰性溶剂、六氟代苯、一氯五氟代苯、二氯四氟代苯和三氯三氟代苯所组成，并且最优选在气相中的全卤代苯中一氯五氟代苯以最大量存在。
由于氨基鏻催化剂在卤素交换反应中的令人意外的效果的发现使得本发明与即使不是全部也是绝大部分的现有卤素交换技术相比可以用更高效率和更低成本生产重要的工业终端产品。五氟苯基有机金属化合物的制备
五氟苯基有机金属化合物是通过包括下列步骤的方法进行有效制备的，该方法包括的步骤有：(A)用本发明的卤素交换法制备环上带有5个氟原子的全卤代苯，优选一氯五氟代苯，和(B)将由方法(A)中所制备和回收的全卤代苯与格氏试剂在形成五氟代苯格氏试剂的条件下进行反应，优选格氏交换反应。步骤(A)和(B)可在给定的工业设备中连续地相继进行，或可在不同时间分别进行，并且也可在不同设备中进行。
另外，在步骤(B)中由方法(A)中所制备和回收的全卤代苯可在小心控制的条件下(例如，在非常低的温度下如-78℃下)与分子式为MR的烷基碱金属化合物在形成五氟苯基碱金属化合物如C6F5Li、C6F5Na或C6F5K的条件下进行反应，其中M为碱金属如锂、钠和钾，R为具有4-12个碳原子的烷基。由于这些碱金属化合物会发生爆炸，因此在可变通的条件下，不推荐使用该方法。
在格氏交换反应中，优选将一氯五氟代苯与C3-C20的烃基卤化镁格氏试剂在一种醚溶剂和无水反应条件下进行反应。优选的C3-C20的烃基卤化镁格氏试剂是其中的卤原子为溴或碘和其中的烃基为烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基或芳烷基的那些格氏试剂，并且具有2-10个碳原子的格氏试剂是更为优选的。最优选的是异丙基卤化镁，特别是异丙基溴化镁。当比例可变时，每摩尔的烃基卤化镁格氏试剂最好使用1-2摩尔的一氯五氟代苯。有关这种优选的卤素交换方法的进一步的描述参见Krzystowczyk等人的EP728,760A2(于1996年8月28日公开)。
部分基于上述的Krzystowczyk等人的欧洲专利出版物中所描述的卤素交换方法的实施例24描述了实施该方法的一种优选过程。
实施例24
在一个干箱中，将31.45克(0.155摩尔)实施例21中制备的一氯五氟代苯和64.42克溶于2摩尔醚溶液中的异丙基溴化镁(iPrMgBr)(0.141摩尔)装入费歇尔-坡特反应器中并且将其加热到60℃保持4.5小时。五氟苯基溴化镁就形成了。正象目前已知的那样，该制备五氟苯基格氏试剂的方法是已公开的方法中最经济有效的工业化生产方法。
当在格氏交换反应中使用一溴五氟代苯时，可用乙基溴化镁作为起始的格氏试剂。然而正象Tamborski等在J.Organometal.Chem.，1971，
26，153-156中所描述的那样，在用于上述过程时可望使用较短的反应时间。
本发明通过将例如按上述实施例21中卤交换方法所制备和回收的全卤代苯与烷基碱金属例如丁基锂或乙基钠在-78℃下在无水的链烷或环烷烃介质中(例如己烷或庚烷)在惰性气体保护下进行反应，获得反应最完全的五氟苯基碱金属化合物。另外，可使用金属钠与一氯五氟代苯或一溴五氟代苯在惰性烃类或醚的反应介质中在-78℃下的反应来制备该碱金属的五氟代苯基碱金属化合物。在这个过程中任何所形成的固体可通过过滤或其它方法转移掉。在搅拌所得的反应混合物和保持该混合物在-78℃下时，少量的碱金属缓慢地溶入到一氯五氟苯或一溴五氟代苯的烃或醚溶液中是正常情况。五氟苯基硼化合物的制备
制备五氟代苯基硼化合物的方法包括下列步骤，这些步骤即可连续进行也可分两或三步在不同时间在指定的反应装置中或不同的生产地点进行：
A)通过本发明的卤素交换方法制备环上带有5个氟原子的全卤代苯，优选一氯五氟代苯；
B)采用前面所述方法将A〕中所得到的全卤代苯转化成五氟苯基有机金属化合物；和
C〕通过将五氟苯基有机金属化合物与三卤化硼或其醚合物优选三氟化硼或其醚合物进行反应，将B〕中所得的五氟苯基有机金属化合物转化成五氟苯基硼化合物。
在进行该方法时，在步骤A〕优选形成一氯五氟代苯，在步骤B)中优选在乙醚中形成五氟苯基溴化镁格氏试剂，并且在步骤C)中通过将格氏试剂与三氟化硼醚合物在乙醚中的反应优选形成三(五氟苯基)硼(也就是已知的三(五氟苯基)硼)。
实施例25在部分基于上述Krzystowczyk等的欧洲申请专利出版物基础上对从五氟苯基溴化镁合成三(五氟苯基)硼进行了描述。
实施例25
向一四颈圆低烧瓶中加入在上述实施例24中形成的131毫摩尔的五氟苯基溴化镁的乙醚溶液。向该溶液中加入5.84克(41.4毫摩尔)的三氟化硼乙醚同时将温度保持在0℃。将所得的溶液升至室温并搅拌16小时得到三(五氟苯基)硼。上述方法是迄今为止已公开的方法中最经济有效的用于生产三(五氟苯基)硼的工业化方法。四(五氟苯基)硼阴离子的制备
制备四(五氟代苯基)硼阴离子的方法包括下列步骤，这些步骤即可连续也可间断地在指定的生产装置中进行，或以两或多步骤在不同时间和不同的生产地点分别进行：
A)通过本发明的卤素交换方法制备环上带有5个氟原子的全卤代苯，优选一氯五氟代苯；
B)采用前面所述方法将A〕中所得到的全卤代苯转化成五氟苯基有机金属化合物，
C〕通过有机金属化合物与三卤化硼或其醚合物，优选上述的三氟化硼或其醚合物的反应将B〕中所得的五氟苯基有机金属化合物转化成五氟苯基硼化合物。
D)将步骤C)中获得的五氟苯基硼在合适的溶剂或稀释剂中转化成单配位的络合物，该络合物含有不稳定的四(五氟苯基)硼阴离子。
在进行该方法时，优选在步骤C)中将五氟苯基格氏试剂与三氟化硼或三氟化硼醚合物以每摩尔的三氟化硼使用4.1-4.5摩尔的格氏试剂的比例进行混合，同时维持反应温度在25-45℃。该反应的产物是醚可溶络合物(C6F5)4BMgX。另外，优选在步骤D)中通过将烃基卤化铵水溶液缓慢地加入到步骤C〕中形成的络合物醚溶液中，同时保持反应温度低于或等于5℃并搅拌该混合物而将烃基氯或溴化铵如N，N-二甲基氯代苯铵或三丁基氯化铵和步骤C〕中形成的络合物的醚溶液混合在一起。在该反应中使用过量的烃基氯化铵是可合乎需要的。
实施例26和27分别描述了四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵和四(五氟代苯基)硼三烷基铵络合物的制备，它们是典型的含有一种不稳定的四(五氟代苯基)硼阴离子和一种可与第4族过渡金属键合成金属茂的配位体(如甲基)发生不可逆反应以形成离子型催化剂组分的阳离子。
实施例26
将三氟化硼乙醚(138.7克，0.98摩尔)加入到在实施例24中形成的五氟苯基氯化镁(3326克4.17摩尔)的乙醚溶液中，并以使该混合物达到回流温度的速度加入。将该混合物加入回流18小时。然后将该混合物冷却到-10℃并且将先前由浓盐酸、水和N，N-二甲基苯胺形成的N，N-二甲基氯代苯铵(1142克，2.06摩尔)缓慢地加入同时保持温度为0℃。加入后，将该混合物在-5℃-0℃下搅拌1小时。然后将该两相分离，将有机相用水洗涤并用MgSO4干燥。在搅拌下加入己烷四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯铵沉淀出来并将其过滤回收。
实施例27
四(五氟苯基)硼三丁基铵通过用2.06摩尔的三丁基氯化铵替代N，N-二甲基氯代苯铵而得到制备。活性聚合催化剂的制备
用于制备适用于形成可聚合的单烯烃、双烯烃和炔单体的均聚物和共聚物的一种活性聚合催化剂的方法，该方法包括下列步骤，这些步骤即可连续也可间断地以两或多步骤在不同时间的一个生产地点或两个或多个不同的生产地点分别进行：
A)通过本发明的卤交换方法制备环上带有5个氟原子的全卤代苯，优选一氯五氟代苯，
B)采用上述方法将A〕中所得到的全卤代苯转化成五氟苯基有机金属化合物，
C〕通过有机金属化合物与三卤化硼或其醚合物优选上述的三氟化硼或其醚合物反应，将B〕中所得的五氟苯基有机金属化合物转化成五氟苯基硼化合物。
D)将步骤C)中获得的五氟苯基硼在合适的溶剂或稀释剂转化成单配位的络合物，其中该络合物含有如上所述的不稳定的四(五氟苯基)硼阴离子。
E〕适过一种过程形成一种活泼的催化剂，该过程包括在一种合适的溶剂或稀释剂中将(i)含有第4族过渡金属的环戊二烯基金属化合物和(ii)至少一种含有所说络合物的第二组分在一定的条件下混合一段时间，所说条件和时间应使所说络合物的阳离子与环戊二烯基化合物的至少一种配体不可逆地反应，并使五氟代苯基阴离子与从环戊二烯基金属化合物产生的阳离子形成一种非配位的离子对。
在本发明的方法中，优选在上述步骤H)中形成的混合物还包括至少一种其它组分，该其它组分为(C)至少一种分子式为R3M的有机金属加合物，其中每个R独立地为一种烃基或一种烷氧基，其前提条件是至少一个R为烃基，M为铝或硼原子；或者(D)一种催化剂载体；或者(E)，(C)和(D)的结合。更优选的是，所述的其他组分为一种颗粒形式的无机氧化物。
下列实施例进一步地描述了活性催化剂的制备和将这种催化剂用于不饱和单体的聚合以形成有用的聚合物。实施例28-50部分地基于美国专利USP5,198,140上的实施例，实施例51-56部分地基于美国专利5,153,157。
实施例28
向一个具有干燥氮气保护的1升不锈钢高压釜中加入400毫升干燥脱氧的己烷和溶于30毫升甲苯的15毫克二(环戊二烯基)二甲基铪溶液，然后再加入含有12毫克二(环戊二烯基)二甲基铪的50毫升甲苯溶液和在上述实施例27中形成的30毫克四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵。将该高压釜用90psig的乙烯加压并在60℃搅拌1小时。将高压釜放气并打开，回收所形成的聚乙烯。
实施例29
向实施例15的先用干燥氮气进行换气的高压釜中加入400毫升干燥脱氧的己烷和溶于25毫升甲苯的9毫克二(叔丁基环戊二烯基)二甲基锆和在上述实施例26中形成的2.9毫克四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯铵溶液，然后再加入100毫升的1-丁烯，将该高压釜用65psig的乙烯加压并在50℃搅拌1小时。将高压釜放气、冷却并将其中的物质干燥，回收在该过程所形成的乙烯-1-丁烯共聚物。
实施例30
向一个具有干燥氮气保护的1升不锈钢高压釜中加入400毫升干燥脱氧的己烷和溶于25毫升甲苯的15毫克二(环戊二烯基)二甲基铪溶液，然后加入含有17毫克二(环戊二烯基)二甲基铪的50毫升甲苯溶液和在上述实施例27中形成的42毫克四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵。再加入200毫升的丙烯，将该高压釜用50psig的乙烯加压并在60℃搅拌15分钟。将高压釜放气并打开，残留于反应物中的己烷通过在空气流下蒸除，回收所形成的乙烯和丙烯共聚物。
实施例31-38
采用实施例28-30的方法制备一系列催化剂组合物和进行所有按照本发明的聚合作用。表1列出了进行相应的聚合作用所使用的原料。在进行每次表2列出的实施例中，阴离子源即可以是在上述实施例27中制备的四(五氟苯基)硼三丁基铵(BAPFB)又可以是在上述实施例26中制备的四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯铵(MAPFB)。将第四族金属茂和阴离子源溶于适量的甲苯中并加入到每次的实施例反应物中。
表2
| 实施例 | 第四族过滤金属化合物(毫克) | 阴离子源(毫克) | 辅助稀释剂 | 温度 | 时间 | 单体 |
| 31 | (Cp)2Hf(Me)2(36) | MAPFB(11) | 无- | 50℃ | 15分钟 | 丙烯(400mL)，乙烯(120psig) |
| 32 | (Cp)2Hf(Me)2(12) | BAPFB(30) | 正己烷 | 50℃ | 60分钟 | 1-丁烯(50mL)，乙烯(65psig) |
| 33 | (Cp)2Hf(Me)2(19) | BAPFB(15) | 正己烷 | 50℃ | 45分钟 | 1-丁烯(50mL)，丙烯(25mL)，乙烯(60psig) |
| 34 | (Cp)2Hf(Me)2(72) | MAPFB(16) | 正己烷 | 50℃ | 10分钟 | 1，4-己二烯(100mL)，丙烯(50mL)，乙烯(90psig) |
| 35 | (Cp)2Hf(Me)2(27) | BAPFB(30) | 正己烷 | 50℃ | 60分钟 | 1-己烯(100mL)，乙烯(65psig) |
| 36 | (Cp)2Hf(Me)2(72) | MAPFB(22) | 正己烷 | 40℃ | 65分钟 | 丙烯(200mL) |
| 37 | (Cp)2Hf(Me)2(77) | MAPFB(22) | 无- | 40℃ | 90分钟 | 丙烯(400mL) |
| 38 | rac-(Me)2(SiH)(In)2Hf(Me)2 | MAPFB(5) | 无- | 40℃ | 270分钟 | 丙烯(500mL) |
-丙烯本体聚合作用实施例39
向一个聚合容器中加入溶于50毫升甲苯中的0.22克四(五氟苯基)硼三丁基铵(按上述实施例27制得)，然后加入0.1克二(五甲基环戊二烯基)二甲基锆。将该容器用橡胶隔板盖住，并在室温下搅拌10分钟。然后将该容器用乙烯充压至1.5个大气压并剧烈搅拌。15分钟后将反应容器泄压并加入甲醇破坏催化剂。从所得混合物中回收线性聚乙烯。
实施例40
重复实施例39的步骤，所作的改变为：使用0.34克上述实施例27中制得的阴离子源，所用的第4族茂金属为0.13克(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，10分钟后用甲醇终止反应。制得聚乙烯。
实施例41
通过进行实施例39的步骤制备聚乙烯，所作的改变为：使用0.18克上述实施例27中制得的相同的阴离子源，所用的第4族茂金属为0.12克二[1，3-二(三甲基硅基)环戊二烯基]二甲基锆，10分钟后用甲醇终止反应。
实施例42
重复实施例39的步骤，所不同的是使用0.34克上述实施例27中制得的阴离子源和0.1克二(环戊二烯基)二甲基锆，10分钟后用甲醇终止反应。回收在聚合中制得的聚乙烯。
实施例43
向一个聚合容器中加入溶于100毫升甲苯中的0.12克四(五氟苯基)硼三丁基铵(按上述实施例27制得)和0.04克二(环戊二烯基)二甲基锆。将该容器用橡胶隔板盖住，并在60℃下搅拌3分钟。然后向该容器中加入3毫升1-己烯和1.5个大气压的乙烯。20分钟后将反应容器泄压并加入甲醇破坏催化剂。从所得混合物中回收乙烯-己烯共聚物。实施例44
通过在一种聚合容器中将550毫克二(三甲基硅基环戊二烯基)二甲基铪与溶于50毫升甲苯的800毫克四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵(按上述实施例26制得)反应制得一种符合本发明的活性催化剂。在向该溶液中通入乙烯时发生放热反应生成聚乙烯。
实施例45-50
通过将下列组分在甲苯中混合，按照本发明制得六种活性催化剂：
试验45：40毫克四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵(按上述实施例26制得)和17毫克1-二(环戊二烯基)锆-3-二甲基硅杂环丁烷。
试验46：80毫克四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵(按上述实施例26制得)和36毫克1-二(环戊二烯基)钛-3-二甲基硅杂环丁二烯。
试验47：85毫克四(五氟代苯基)硼三丁基铵(按上述实施例27制得)和34毫克二(环戊二烯基)锆-2，3-二甲基1，3-丁二烯。
试验48：39毫克四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵(按上述实施例26制得)和20毫克1-二(环戊二烯基)铪-3-二甲基硅杂环丁烷
试验49：41毫克四(五氟代苯基)硼三丁基铵(按上述实施例27制得)和21毫克二(环戊二烯基)铪-2，3-二甲基1，3-丁二烯。
试验50：75毫克四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵(按上述实施例26制得)和53毫克(五甲基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基亚甲基)苄基铪。
通过将乙烯通入每个该六个相应的催化剂溶液而制得聚乙烯。
实施例51
向含有干燥氮气气氛的高压釜中加入含有0.2毫摩尔三乙基硼的甲苯溶液(20毫升)，然后加入含有5毫升甲苯、3毫克二(环戊二烯基)二甲基锆和1.5毫克上述实施例26制得的四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵的溶液。将该容器中用90psi的乙烯充压并在40℃搅拌1小时。将该容器泄压并打开，从高压釜中回收线性聚乙烯。
实施例52
重复实施例51的操作，所不同的是所用的甲苯溶液由5毫升甲苯、4毫克二(环戊二烯基)二甲基铪和1.5毫克上述实施例26制得的四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵形成。制得线性聚乙烯。
实施例53
重复实施例51的操作，所不同的是向高压釜中加入由20毫升甲苯和0.2毫摩尔三乙基铝形成的溶液，然后加入由10毫升甲苯、3毫克二(环戊二烯基)二甲基锆和3毫克上述实施例26制得的四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵所形成的溶液。制得线性聚乙烯。
实施例54
重复实施例51的操作，所不同的是在加入三乙基铝的甲苯溶液以后，使用一种由20毫升甲苯、3毫克二(环戊二烯基)二甲基铪和6毫克上述实施例26制得的四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵所形成的溶液。制得线性聚乙烯。
实施例55
向一个1升的含有干燥氮气气氛的不锈钢高压釜中加入0.2毫升溶于己烷中的35重量％的三乙基铝溶液，然后加入10毫升由10毫升甲苯、36毫克二(环戊二烯基)二甲基铪和11毫克上述实施例26制得的四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵所形成的溶液。将丙烯(400毫升)加入到该高压釜中，并将物料加热至40℃。将该容器中用200psi的乙烯充压并在40℃搅拌0.5小时。将该容器泄压并打开，从高压釜中回收乙烯和丙烯的共聚物。
实施例56
重复实施例43的步骤，所不同的是用0.2毫摩尔三乙基硼代替三乙基铝，而且接着所用溶液为由10毫升甲苯、24毫克二(环戊二烯基)二甲基铪和8毫克上述实施例26制得的四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵所形成的溶液。产物为乙烯-丙烯共聚物。
实施例57-71
通过实施PCT公开申请WO91/09882A1(于1991年7月11日公开)的15个实施例中所详细描述的方法制备负载型催化剂组合物并将其用作聚合催化剂，但在每种情况下都使用上述实施例26制得的四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵。在每个实例中在没有损失操作效果的情况下催化剂的单位消耗大大降低。
另一种制备负载型催化剂的方法包括：将按照本发明的上述方法制得的五氟苯基硼化合物，优选这样制得的三(五氟代苯)基硼在一定的条件下与一种金属/非金属氧化物载体的羟基反应以形成一种载体键合的阴离子活化剂，然后将所说载体键合的阴离子活化剂与一种合适的第4族过渡金属的茂金属接触，使该活化剂质子化该茂金属，从而得到含有一种过渡金属阳离子和一种载体键合阴离子的负载型离子催化剂体系。该载体应含有其pKa值等于或小于无定型二氧化硅的pKa值，即其pKa值小于或等于11的表面羟基。符合该条件的氧化硅-氧化铝是优选的载体材料。为了完成在制备这类负载型催化剂时所用的详细的相关步骤和材料，应参看于1996年2月15日公开的PCT公开专利申请WO96/04319A1。实施例72-92描述了这一方法。
实施例72-92
通过实施PCT公开申请WO96/04319A1(于1996年2月15日公开)的实施例1-21中所详细描述的方法制备负载型催化剂组合物并将其用作聚合催化剂，但在每种情况下在形成该催化剂时都使用三(五氟代苯基)硼，所用的三(五氟代苯基)硼按照上述实施例25的方法制备。在每个实例中在没有损失操作效果的情况下催化剂的单位消耗大大降低。
另一类可在本发明中高效低耗地使用的催化剂是通过含有下列顺序进行的步骤的方法制得的催化剂，这些步骤即可连续也可间断地在指定的生产装置中进行，或以两或多步骤在不同时间和不同的生产地点分别进行：
A)通过本发明的卤素交换方法制备环上带有5个氟原子的全卤代苯，优选一氯五氟代苯；
B)采用前面所述方法将A〕中所得到的全卤代苯转化成五氟苯基有机金属化合物，
C〕通过有机金属化合物与三卤化硼或其醚合物，优选上述的三氟化硼或其醚合物的反应将B〕中所得的五氟苯基有机金属化合物转化成五氟苯基硼化合物。
D)将从C)得到的所说五氟代苯基硼化合物与一种分子式为LMX2的茂金属在一定条件下接触，其中L为一种具有约束几何构型金属活性位置并含50个以下非氢原子的离域π键基团的衍生物，M为一种第4族的金属，每个X分别为氢化物或者一种具有20个以下碳、硅或锗原子的烃基、硅烷基或锗烷基基团，以形成一种具有分子式为LMXXA的限定电荷分离结构的催化剂，其中A为从所说五氟代苯基硼化合物形成的阴离子。
在适合用于本方法的五氟代苯基硼化合物中，三(五氟代苯基)硼是最优选的反应试剂。作为十分详细的制备和使用该催化剂的描述，合适的分子式为LMX2的茂金属的例子可参见于1992年12月30日公开的EP520,732A1和J.C.Stevens于1992年7月21日公布的USP5,132,380。
实施例93-207进一步描述了分子式为LMXXA的活性催化剂的制备以及这些催化剂在不饱和单体的聚合形成有用聚合材料中的应用。
实施例93-207
通过EP520,732A1(于1992年12月30日公开)的前115个实施例中所详细描述的方法制备催化剂组合物并将其用作聚合催化剂，但在每种情况下都使用三(五氟代苯基)硼，所用的三(五氟代苯基)硼按照上述实施例25的方法制备。在每个实例中在没有损失操作效果的情况下催化剂的单位消耗大大降低。
应该理解的是，在说明书和权利要求书中的任何地方用化学名称或分子式表示的组分，不论其用单数还是复数表示，都用其与用化学名称或化学类型(如，另一种反应物，一种溶剂，或一种稀释剂)表示的其它物质接触之前存在的状态来定义。不论其在所形成的混合物或溶液或反应介质中是否发生了任何初步的变化、转化和/或反应，因为这种变化、转化和/或反应是在将这些特定的反应物和/或组分在符合所公开的条件下结合在一起时自然产生的结果。因此反应物和其它材料定义为联系进行一种所希望的化学反应或形成一种用于进行所希望的反应的混合物而将其结合在一起的组分。因此，即使权利要求书中可用现在时(“含有”，或“是”)来定义物质、成分和/或组分，所引用的并不是按照本说明书的刚好在其与一种或多种其它物质或组分第一次接触、掺合或混合时所存在的物质或组分。事实上物质或组分通过在这些接触、掺合或混合过程中的化学反应或转化或形成复合物或假设某些其它化学形态的形成会失去其本来的定义，因此应全面地准确理解和鉴别说明书和权利要求书。用化学名称或分子式来定义组分排除了其在反应过程中一种组分转化为一种或多种转换中间体进入或参加反应而发生变化的可能性。简单地说，没有表示或推断所命名的组分必须以其原来的化学组成、结构或形式参加反应。
本发明在实际实施时容许考虑其变化。因此前面的描述不想将本发明限定为，也不能解释为将本发明限定为该特殊的范例。另外，本发明如何覆盖其保护范围将有权利要求书和法律来决定。
可以理解，说明书中给出的数值范围可以推论进行合理的变化。
Claims (71)
1.一种卤素交换方法，该方法包括至少在反应温度下加热一种含有下列组分的混合物：(i)至少一种细碎的碱金属氟化物，(ii)在一个芳环上含有至少一个原子序数大于9的卤素原子的至少一种卤代芳族化合物，和(iii)一种氨基鏻催化剂，使得在该反应温度下所说卤代芳族化合物的至少一个所说卤素原子被氟原子所取代。
2.按照权利要求1的方法，其中的氨基鏻催化剂组分含有至少一种四(二烃基氨基)鏻卤化物。
3.按照权利要求1的方法，其中的氨基鏻催化剂组分为至少一种四(二烷基氨基)鏻氯化物和/或溴化物。
4.按照权利要求1的方法，其中的氨基鏻催化剂组分为一种或多种四(二烷基氨基)鏻氯化物或溴化物，其中的烷基可以相同或不同，每个烷基具有12个以下的碳原子。
5.按照权利要求1的方法，其中的氨基鏻催化剂组分为四(二乙基氨基)溴化鏻。
6.按照权利要求1的方法，其中的氨基鏻催化剂组分为四(二乙基氨基)氯化鏻。
7.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中的组分(i)为一种碱金属氟化物，其中的碱金属的原子序数为19或19以上。
8.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中的组分(i)主要是或者只是氟化钾。
9.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中所说混合物至少在加热之前是一种以固相为主的混合物。
10.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中所说混合物至少在将其加热至所说反应温度内的至少一个温度时，主要是一种分散在连续液相中的固体混合物，该液相含有至少一种不含卤素的、极性的、无水或基本无水的质子惰性溶剂。
11.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中组分(ii)为至少一种在键合有原子序数大于9的所说卤素原子的芳环上不含任何活性官能团的卤代芳族化合物组分。
12.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中的组分(i)主要是或者只是氟化钾；并且其中所说混合物至少在将其加热至所说反应温度内的至少一个温度时，主要是一种分散在连续液相中的固体混合物，该液相含有至少一种不含卤素的、极性的、无水或基本无水的质子惰性溶剂。
13.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中的组分(i)主要是或者只是氟化钾；并且其中组分(ii)为至少一种在键合有原子序数大于9的所说卤素原子的芳环上不含任何活性官能团的卤代芳族化合物组分。
14.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中组分(ii)为至少一种在键合有原子序数大于9的所说卤素原子的芳环上不含任何活性官能团的卤代芳族化合物组分；并且其中所说混合物至少在将其加热至所说反应温度内的至少一个温度时，主要是一种分散在连续液相中的固体混合物，该液相含有至少一种不含卤素的、极性的、无水或基本无水的质子惰性溶剂。
15.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中的组分(i)主要是或者只是氟化钾；其中的组分(ii)为至少一种在键合有原子序数大于9的所说卤素原子的芳环上不含任何活性官能团的卤代芳族化合物组分；并且其中所说混合物至少在将其加热至所说反应温度内的至少一个温度时，主要是一种分散在连续液相中的固体混合物，该液相含有至少一种不含卤素的、极性的、无水或基本无水的质子惰性溶剂。
16.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中的组分(ii)为至少一种分子式为C6ClnBrmFp的全卤代芳族化合物，其中n为0-6，m为0-6，p为0-5，并且n、m和p的总数为6。
17.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中的组分(ii)为至少一种分子式为C6ClnFp的全卤代芳族化合物，其中n为1-6，p为0-5，并且n和p的总数为6。
18.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中的组分(ii)至少包括六氯代苯、二氯四氟代苯或三氯三氟代苯，或者其中任意二种的任何组合，或者所有三种的组合。
19.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中的组分(ii)为六氯代苯。
20.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中的组分(i)主要是或者只是氟化钾；其中的组分(ii)为至少一种分子式为C6ClnBrmFp的全卤代芳族化合物，其中n为0-6，m为0-6，p为0-5，并且n、m和p的总数为6；并且其中所说混合物至少在将其加热至所说反应温度内的至少一个温度时，主要是一种分散在连续液相中的固体混合物，该液相含有至少一种不含卤素的、极性的、无水或基本无水的质子惰性溶剂。
21.按照权利要求20的方法，其中所说质子惰性溶剂主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一种液态的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一种液态的烷基一硝基苯，或(e)为(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二种的混合物。
22.按照权利要求20的方法，其中形成一种全卤代苯的气相混合物，以使至少一种较高挥发性的全卤代苯组分与所说气相混合物的一种或多种较低挥发性的全卤代苯组分分离并回收；并且将所说一种或多种较低挥发性的全卤代苯组分的至少一部分循环返回到当前或以后的卤素交换反应中。
23.按照权利要求22的方法，其中所说质子惰性溶剂主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一种液态的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一种液态的烷基一硝基苯，或(e)为(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二种的混合物。
24.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中的组分(i)主要是或者只是氟化钾；其中的组分(ii)为至少一种分子式为C6ClnFp的全卤代芳族化合物，其中n为1-6，p为0-5，并且n和p的总数为6；并且其中所说混合物至少在将其加热至所说反应温度内的至少一个温度时，主要是一种分散在连续液相中的固体混合物，该液相含有至少一种不含卤素的、极性的、无水或基本无水的质子惰性溶剂。
25.按照权利要求24的方法，其中所说质子惰性溶剂主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一种液态的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一种液态的烷基一硝基苯，或(e)为(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二种的混合物。
26.按照权利要求24的方法，其中形成一种全卤代苯的气相混合物，以使至少一种较高挥发性的全卤代苯组分与所说气相混合物的一种或多种较低挥发性的全卤代苯组分分离并回收；并且将所说一种或多种较低挥发性的全卤代苯组分的至少一部分循环返回到当前或以后的卤素交换反应中。
27.按照权利要求26的方法，其中所说质子惰性溶剂主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一种液态的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一种液态的烷基一硝基苯，或(e)为(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二种的混合物。
28.按照权利要求1-6中的任何一项的方法，其中
A)组分(i)主要是或者只是氟化钾；
B)组分(ii)为至少一种分子式为C6ClnBrmFp的全卤代芳族化合物，其中n为0-6，m为0-6，p为0-5，并且n、m和p的总数为6；
C)所说混合物主要是一种分散或悬浮在连续液相中的固体混合物，该液相含有至少一种不含卤素的、极性的、无水或基本无水的质子惰性溶剂；
D)所说混合物至少在反应温度下被加热，在该温度下形成一种含有在环上具有至少5个氟原子的全卤代苯的气相；
E)从反应混合物中连续分出气相；
F)从气相中回收在环上具有至少5个氟原子的全卤代苯；以及
G)将所有或至少一部分该气相中的残留组分，如果有残留组分的话，循环返回到分散体或淤浆中。
29.按照权利要求28的方法，其中F)和G)连续进行以便在反应区域中存在稳定态的条件。
30.按照权利要求28的方法，其中组分(ii)不含氯。
31.按照权利要求30的方法，其中组分(ii)含有六溴代苯。
32.按照权利要求28的方法，其中组分(ii)不含溴。
33.按照权利要求32的方法，其中组分(ii)含有六氯代苯。
34.按照权利要求28的方法，其中分散体或淤浆在达到反应温度之前的水含量，如果有水的话，按重量计为低于1500ppm。
35.按照权利要求28的方法，其中所说质子惰性溶剂主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一种液态的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一种液态的烷基一硝基苯，或(e)为(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二种的混合物。
36.按照权利要求28的方法，其中相对在形成分散体或淤浆中所用的每摩尔全卤代苯使用5-8摩尔所说碱金属氟化物和0.05-0.3摩尔所说催化剂来形成分散体或淤浆。
37.按照权利要求28的方法，其中的反应条件是，当所述反应淤浆处在所说一个或多个反应温度下时，淤浆的液相中一氯五氟代苯的量，如果有的话，以分散体或淤浆中液体的总重量为基准，平均为不大于5重量％。
38.按照权利要求28的方法，其中反应温度为不高于250℃；其中组分(ii)不含溴；其中的气相基本上由气化的极性质子惰性溶剂、六氟代苯、一氯五氟代苯、二氯四氟代苯和三氯三氟代苯所组成。
39.按照权利要求38的方法，其中所用反应条件为气相中的全卤代苯中一氯五氟代苯以最大量存在。
40.按照权利要求38的方法，其中所用反应条件为使气相中的所有全卤代苯中至少50重量％为一氯五氟代苯。
41.按照权利要求28的方法，其中所说质子惰性溶剂主要是或完全是(a)苯基氰，(b)至少一种液态的烷基苯基氰，(c)硝基苯，(d)至少一种液态的烷基一硝基苯，或(e)为(a)、(b)、(c)、(d)中的至少二种的混合物；并且其中分散体或淤浆在达到反应温度之前的水含量，如果有水的话，按重量计为低于1500ppm。
42.按照权利要求41的方法，其中组分(ii)不含溴。
43.按照权利要求41的方法，其中组分(ii)为全氯代苯。
44.按照权利要求43的方法，其中F)和G)连续进行以便在反应区域中存在稳定态的条件。
45.按照权利要求44的方法，其中相对在形成分散体或淤浆中所用的每摩尔全卤代苯使用5-8摩尔所说碱金属氟化物和0.05-0.3摩尔所说催化剂来形成分散体或淤浆；其中的反应条件是，当所述反应淤浆处在所说一个或多个反应温度下时，淤浆的液相中一氯五氟代苯的量，如果有的话，以分散体或淤浆中液体的总重量为基准，平均为不大于5重量％。
46.按照权利要求45的方法，其中在全部或部分返回到反应混合物中的冷凝的气相物中，其至少80重量％由液化的极性质子惰性溶剂、溶剂、液化的二氯四氟代苯和液化的三氯三氟代苯所组成。
47.一种方法，该方法包括(A)至少在反应温度下加热一种含有下列组分的混合物：(i)至少一种细碎的原子序数为19或19以上的碱金属的氟化物，(ii)至少一种分子式为C6FnX6-n的全卤代苯，其中n为0-4，每个X独立地为一个氯原子或一个溴原子，和(iii)一种氨基鏻催化剂，使得在该反应温度下形成一氯五氟代苯或一溴五氟代苯；(B)回收(A)所形成的一氯五氟代苯或一溴五氟代苯；以及(C)将从(B)得到的一氯五氟代苯或一溴五氟代苯转化为一种五氟代苯基格氏(Grignard)试剂或一种五氟化碱金属化合物。
48.按照权利要求47的方法，该方法还包括(D)通过将五氟代苯基格氏试剂或五氟代苯基碱金属化合物与一种三卤化硼或其醚合物反应，将从(C)得到的五氟代苯基格氏试剂或五氟代苯基碱金属化合物转化为五氟代苯基硼化合物。
49.按照权利要求48的方法，该方法还包括(E)将从(D)得到的五氟代苯基硼化合物在一种合适的溶剂或稀释剂中转化为含有不稳定的四(五氟代苯基)硼阴离子的一种单配位络合物。
50.按照权利要求48的方法，该方法还包括(E)将从(D)得到的所说五氟代苯基硼化合物与一种分子式为LMX2的茂金属接触，其中L为一种具有约束几何构型金属活性位置并含50个以下非氢原子的离域π键基团的衍生物，M为一种第4族的金属，每个X独立地为氢化物或者一种具有20个以下碳、硅或锗原子的烃基、硅烷基或锗烷基基团，以形成一种具有分子式为LMXXA的限定电荷分离结构的催化剂，其中A为从所说五氟代苯基硼化合物形成的阴离子。
51.按照权利要求47的方法，其中在步骤(C)中将从(B)得到的一氯五氟代苯或一溴五氟代苯转化为一种五氟代苯基格氏试剂。
52.按照权利要求51的方法，该方法还包括(D)通过将五氟代苯基格氏试剂与一种三卤化硼或其醚合物反应，将从(C)得到的五氟代苯基格氏试剂转化为三(五氟代苯基)硼烷。
53.按照权利要求52的方法，该方法还包括(E)将从(D)得到的三(五氟代苯基)硼烷在一种合适的溶剂或稀释剂中转化为含有不稳定的四(五氟代苯基)硼阴离子的一种单配位络合物。
54.按照权利要求52的方法，该方法还包括(E)将从(D)得到的三(五氟代苯基)硼烷与一种分子式为LMX2的茂金属接触，其中L为一种具有约束几何构型金属活性位置并含50个以下非氢原子的离域π键基团的衍生物，M为一种第4族的金属，每个X独立地为氢化物或者一种具有20个以下碳、硅或锗原子的烃基、硅烷基或锗烷基基团，以形成一种具有分子式为LMXXA的限定电荷分离结构的催化剂，其中A为从所说五氟代苯基硼化合物形成的阴离子。
55.一种方法，该方法包括：
A)至少在反应温度下加热一种含有下列组分的淤浆：(i)至少一种细碎的原子序数为19或19以上的碱金属的氟化物，(ii)一种分子式为C6FnX6-n的全卤代苯，其中n为0-4，每个X独立地为一个氯原子或一个溴原子，(iii)一种四(二烃基氨基)鏻卤化物催化剂，和(iv)至少一种不含卤素的、极性的质子惰性溶剂，使得在该温度下形成一种含有在环上具有至少5个氟原子的全卤代苯的气相；
B)从该淤浆中连续分出气相；
C)从该气相中分离并回收一氯五氟代苯或一溴五氟代苯；
D)将所有或至少一部分该气相中的残留组分，如果有残留组分的话，循环返回到淤浆中；以及
E)将C)中分离并回收得到的一氯五氟代苯或一溴五氟代苯转化为一种五氟代苯基格氏试剂或一种五氟化碱金属化合物。
56.按照权利要求55的方法，其中C)中分离并回收得到的一氯五氟代苯或一溴五氟代苯在E)中通过在一种醚反应介质中进行的格氏交换反应转化为一种五氟代苯基格氏试剂。
57.按照权利要求55的方法，该方法还包括
F)通过将五氟代苯基格氏试剂或五氟代苯基碱金属化合物与一种三卤化硼或其醚合物反应，将所说五氟代苯基格氏试剂或五氟代苯基碱金属化合物转化为五氟代苯基硼化合物。
58.按照权利要求56的方法，该方法还包括
F)通过将五氟代苯基格氏试剂与三氟化硼或其醚合物在一种醚反应介质中反应，将所说五氟代苯基格氏试剂转化为三(五氟代苯基)硼烷。
59.按照权利要求57的方法，该方法还包括
G)将至少一部分所说五氟代苯基硼化合物在一种合适的溶剂或稀释剂中转化为含有不稳定的四(五氟代苯基)硼阴离子的一种单配位络合物。
60.按照权利要求58的方法，该方法还包括
G)将至少一部分所说三(五氟代苯基)硼烷在一种合适的溶剂或稀释剂中转化为含有不稳定的四(五氟代苯基)硼阴离子的一种单配位络合物。
61.按照权利要求60的方法，其中所说络合物为可溶解在所说溶剂或稀释剂中的四(五氟代苯基)硼烃基铵络合物。
62.按照权利要求60的方法，其中所说络合物为四(五氟代苯基)硼三烷基铵络合物或四(五氟代苯基)硼N，N-二甲基苯铵。
63.按照权利要求59-62中的任何一项的方法，该方法还包括
H)通过一种过程形成一种活泼的催化剂，该过程包括在一种合适的溶剂或稀释剂中将(A)含有第4族过渡金属的环戊二烯基金属化合物和(B)至少一种含有所说络合物的第二组分在一定的条件下混合一段时间，所说条件和时间应使所说络合物的阳离子与环戊二烯基化合物的至少一种配体不可逆地反应，并使五氟代苯基阴离子与从环戊二烯基金属化合物产生的阳离子形成一种非配位的离子对。
64.按照权利要求63的方法，其中步骤H)形成的混合物还包括至少一种其它组分，该其它组分为(C)至少一种分子式为R3M的有机金属加合物，其中每个R独立地为一种烃基或一种烷氧基，其前提条件是至少一个R为烃基，M为铝或硼原子；或者(D)一种催化剂载体；或者(E)，(C)和(D)的结合。
65.按照权利要求64的方法，其中所说其它组分为至少一种三烃基铝化合物或者至少一种三烃基硼化合物。
66.按照权利要求64的方法，其中所说其它组分为一种颗粒形式的无机氧化物。
67.按照权利要求66的方法，其中所说无机氧化物为氧化硅，氧化铝或者氧化硅-氧化铝。
68.按照权利要求57的方法，该方法还包括
G)将至少一部分的所说五氟代苯基硼化合物在一定的条件下与一种金属氧化物载体的羟基反应以形成一种载体结合的阴离子活化剂，然后将所说载体结合的阴离子活化剂与一种合适的第4族过渡金属的茂金属接触，使该活化剂质子化该茂金属，从而得到含有一种过渡金属阳离子和一种载体结合阴离子的负载型离子催化剂体系。
69.按照权利要求58的方法，该方法还包括
G)将至少一部分的所说三(五氟代苯)基硼烷在一定的条件下与一种氧化硅或氧化硅-氧化铝载体的羟基反应以形成一种载体结合的阴离子活化剂，然后将所说载体结合的阴离子活化剂与一种合适的第4族过渡金属的茂金属接触，使该活化剂质子化该茂金属，从而得到含有一种过渡金属阳离子和一种载体结合阴离子的负载型离子催化剂体系。
70.按照权利要求57的方法，该方法还包括
G)将所说五氟代苯基硼化合物与一种分子式为LMX2的茂金属接触，其中L为一种具有约束几何构型金属活性位置并含50个以下非氢原子的离域π键基团的衍生物，M为一种第4族的金属，每个X独立地为氢化物或者一种具有20个以下碳、硅或锗原子的烃基、硅烷基或锗烷基基团，以形成一种具有分子式为LMXXA的限定电荷分离结构的催化剂，其中A为从所说五氟代苯基硼化合物形成的阴离子。
71.按照权利要求58的方法，该方法还包括
G)将所说三(五氟代苯基)硼烷与一种分子式为LMX2的茂金属接触，其中L为一种具有约束几何构型金属活性位置并含50个以下非氢原子的离域π键基团的衍生物，M为一种第4族的金属，每个X独立地为氢化物或者一种具有20个以下碳、硅或锗原子的烃基、硅烷基或锗烷基基团，以形成一种具有分子式为LMXXA的限定电荷分离结构的催化剂，其中A为从所述三(五氟代苯基)硼烷形成的阴离子。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/754,338 US5824827A (en) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | Halogen exchange reactions |
| US08/754,338 | 1996-11-22 | ||
| US75610596A | 1996-11-25 | 1996-11-25 | |
| US08/756,105 | 1996-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1238748A CN1238748A (zh) | 1999-12-15 |
| CN1122004C true CN1122004C (zh) | 2003-09-24 |
Family
ID=27115908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97180006A Expired - Fee Related CN1122004C (zh) | 1996-11-22 | 1997-11-21 | 卤素交换反应及其应用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6241917B1 (zh) |
| EP (1) | EP0944564B9 (zh) |
| JP (1) | JP2001504495A (zh) |
| CN (1) | CN1122004C (zh) |
| CA (1) | CA2271379A1 (zh) |
| DE (1) | DE69711220T2 (zh) |
| EA (1) | EA199900485A1 (zh) |
| ES (1) | ES2174308T3 (zh) |
| WO (1) | WO1998022413A1 (zh) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19738196A1 (de) * | 1997-09-02 | 1999-03-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen in hoher Reinheit |
| US5965781A (en) * | 1997-11-21 | 1999-10-12 | Albemarle Corporation | Catalysis in halogen exchange reactions |
| US6215032B1 (en) * | 1998-02-10 | 2001-04-10 | Albemarle Corporation | Catalyst recovery for halogen exchange reactions |
| DE19934594A1 (de) | 1999-07-23 | 2001-01-25 | Clariant Gmbh | Tetrakis(pyrrolidino/piperidino) phosphoniumsalze enthaltende Mischungen |
| DE19934595A1 (de) | 1999-07-23 | 2001-01-25 | Clariant Gmbh | Neue Aminophosphoniumverbindungen |
| US6476271B2 (en) * | 2000-06-19 | 2002-11-05 | Honeywell International, Inc. | Process for the preparation of ether-free salts of tetrakis(pentafluorophenyl) borate |
| US6437168B1 (en) | 2000-09-05 | 2002-08-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of aromatic fluorine compound |
| ES2251294B1 (es) * | 2004-05-12 | 2009-01-01 | Universidad De Cadiz | Sistema semiautomatico de vacio para muestras de aleaciones amorfas o vitreas en polvo. |
| KR20090015076A (ko) * | 2006-04-27 | 2009-02-11 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 불화칼륨 분산액 및 그것을 이용하는 불소 함유 유기 화합물의 제조 방법 |
| JP5369540B2 (ja) * | 2007-08-29 | 2013-12-18 | 住友化学株式会社 | アルカリ金属フッ化物分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
| CN101525271B (zh) * | 2008-03-03 | 2011-09-07 | 元欣科技材料股份有限公司 | 1,4-双(二氟甲基)四氟苯的制备方法 |
| CN102093396B (zh) * | 2010-12-27 | 2012-07-25 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种格氏试剂的制备方法 |
| CN107522724B (zh) | 2012-11-27 | 2019-08-16 | 阿尔比马尔公司 | 产生四(氟芳基)硼酸盐的方法 |
| CN103360202B (zh) * | 2013-07-11 | 2015-09-16 | 浙江海蓝化工集团有限公司 | 一种六氟苯和一氯五氟苯的制备方法 |
| CN103539631B (zh) * | 2013-10-09 | 2015-05-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种卤素转换反应制备氯代芳香化合物的光化学合成方法 |
| CN103497088A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-08 | 浙江凯普化工有限公司 | 一种八氟萘的制备方法 |
| CN104725183B (zh) * | 2015-02-16 | 2017-12-22 | 巨化集团技术中心 | 一种六氯苯的环保处理方法 |
| CN105536670A (zh) * | 2016-02-16 | 2016-05-04 | 常熟市中药制药机械有限责任公司 | 一种循环水加热系统 |
| CN105903409A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-08-31 | 重庆天原化工有限公司 | 新型巯基丙酸加压水解反应设备 |
| CN107141192B (zh) * | 2017-05-09 | 2019-10-11 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种均三氟苯的制备方法 |
| CN107827704A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-03-23 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种六氟苯的制备方法 |
| CN113683480B (zh) * | 2021-08-28 | 2024-02-27 | 山东三牧新材料科技有限公司 | 一种4-乙基苄氯的制备方法 |
| CN114292153B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-12-22 | 南通大学 | 一种芳基卤化物的高效合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0693466A1 (de) * | 1994-07-22 | 1996-01-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen fluorierten Verbindungen und neue Diamide |
| WO1997032832A1 (de) * | 1996-03-07 | 1997-09-12 | Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung von fluorierten aromaten und fluorierten stickstoffhaltigen heteroaromaten |
Family Cites Families (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2025032A (en) | 1933-09-22 | 1935-12-24 | Du Pont | Dehalogenation of organic halides |
| DE1018042B (de) | 1953-12-24 | 1957-10-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von kernfluorierten aromatischen Verbindungen |
| GB866810A (en) | 1957-08-17 | 1961-05-03 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of tetrafluoro-benzoquinone-1 : 4 |
| US3064048A (en) | 1958-07-10 | 1962-11-13 | Lever Brothers Ltd | Process for preparing 3, 4', 5-tribromosalicylanilide in the presence of a wetting agent |
| US3064058A (en) | 1961-04-07 | 1962-11-13 | Nepera Chemical Co Inc | Method of preparing fluorinated compounds |
| NL292261A (zh) | 1962-05-11 | |||
| BE632874A (zh) | 1962-05-28 | |||
| BE637614A (zh) | 1962-09-19 | |||
| GB995927A (en) | 1962-10-23 | 1965-06-23 | Imp Smelting Corp Ltd | Fluorination of perhalo compounds |
| NL302059A (zh) | 1962-12-19 | |||
| GB1051452A (zh) | 1963-03-01 | |||
| GB1004375A (en) | 1963-10-03 | 1965-09-15 | Ici Ltd | Process for making fluorochlorobenzenes and hexafluorobenzene |
| GB1027372A (en) | 1964-01-17 | 1966-04-27 | Ici Ltd | Preparation of fluorochlorobenzenes |
| US3314955A (en) | 1964-02-11 | 1967-04-18 | Olin Mathieson | Process for providing 2, 4, 6-trifluoropyrimidine |
| GB1094182A (en) | 1964-02-26 | 1967-12-06 | Imp Smelting Corp Ltd | Fluorination of halogenated organic compounds |
| NL134419C (zh) | 1964-03-10 | |||
| GB1039987A (en) | 1964-03-17 | 1966-08-24 | Pennwalt Corp | Fluoropyridines |
| GB1026290A (en) | 1964-03-17 | 1966-04-14 | Robert Neville Haszeldine | Aromatic fluorine compounds |
| US3429935A (en) | 1964-08-31 | 1969-02-25 | Us Navy | High temperature substitution reactions of hexafluorobenzene |
| US3334150A (en) | 1964-09-14 | 1967-08-01 | Dow Corning | Hydrofluorination of brominated benzene, diphenyl, triphenyl and derivatives thereof |
| US3296269A (en) | 1964-09-21 | 1967-01-03 | Olin Mathieson | Process for providing 2-fluoropyridine |
| US3240824A (en) | 1965-01-28 | 1966-03-15 | Olin Mathieson | Process for preparing fluoronitrobenzenes |
| GB1071323A (en) | 1965-03-26 | 1967-06-07 | Ici Ltd | Fluorination of aromatic compounds |
| US3280124A (en) | 1965-09-22 | 1966-10-18 | Olin Mathieson | Process for the preparation of 2, 4, 6-trifluoropyrimidine |
| US3408412A (en) | 1966-09-15 | 1968-10-29 | Texaco Inc | Method of preparing fluorobenzenes |
| US3574775A (en) | 1968-04-22 | 1971-04-13 | Imp Smelting Corp Ltd | Fluorination of perhalo compounds |
| GB1256082A (en) | 1968-09-30 | 1971-12-08 | Ici Ltd | Manufacture of chlorofluoropyridines |
| US3965197A (en) | 1970-10-12 | 1976-06-22 | Michigan Chemical Corporation | Process for the complete bromination of non-fused ring aromatic compounds |
| GB1340421A (en) | 1971-01-14 | 1973-12-12 | Ici Ltd | Manufacture of chlorofluoropyridines |
| SU426992A1 (zh) | 1972-05-23 | 1974-05-05 | ||
| GB1360327A (en) | 1972-11-13 | 1974-07-17 | Daikin Ind Ltd | Process for the nuclear fluorination of a compound having a benzene ring |
| US3852365A (en) | 1973-06-05 | 1974-12-03 | Du Pont | Preparation of perchlorofluorobenzenes |
| US4069262A (en) | 1977-03-07 | 1978-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 2-fluoronitrobenzene |
| US4229365A (en) | 1977-05-28 | 1980-10-21 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of substituted fluorobenzenes |
| SU678864A1 (ru) | 1977-09-19 | 1994-04-30 | Новосибирский институт органической химии СО АН СССР | Способ получения гексафтор- и пентафторхлорбензолов |
| DE2749329A1 (de) | 1977-11-04 | 1979-05-10 | Hoechst Ag | Fluorhaltige alkyl-sulfato-betaine und verfahren zu deren herstellung |
| DE2803259A1 (de) | 1978-01-26 | 1979-08-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von fluorbenzolen |
| DE2902877C2 (de) | 1978-01-28 | 1983-05-05 | I.S.C. Chemicals Ltd., London | Verfahren zur Herstellung eines Fluorbenzomononitrils |
| DE2938939A1 (de) | 1978-10-05 | 1980-04-17 | Boots Co Ltd | Verfahren zur herstellung von fluornitrobenzolen |
| US4174349A (en) | 1978-10-30 | 1979-11-13 | Allied Chemical Corporation | Preparation of fluoroorganic compounds with calcium fluoride |
| DE3248468A1 (de) | 1982-12-29 | 1984-07-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden |
| EP0120575B1 (en) | 1983-02-18 | 1989-06-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Organic fluorine compounds |
| JP2577567B2 (ja) * | 1987-07-07 | 1997-02-05 | イハラケミカル工業株式会社 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
| US5061818A (en) | 1987-10-19 | 1991-10-29 | Ethyl Corporation | Process for transhalogenating a halophosphorus compound with fluoride |
| DE3827436A1 (de) | 1988-08-12 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zum einfuehren von fluoratomen an aromatische kerne durch nucleophilen austausch |
| EP0372621B1 (en) * | 1988-11-28 | 1994-08-17 | DowElanco | Preparation of difluorobenzenes containing electron withdrawing substituents |
| US4937397A (en) | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of halofluorobenzenes |
| JP2736801B2 (ja) * | 1989-04-14 | 1998-04-02 | 日本農薬株式会社 | ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化方法 |
| JPH05507689A (ja) | 1990-06-25 | 1993-11-04 | ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト | クロロフルオロニトロベンゼンおよびジフルオロニトロベンゼンの製造方法 |
| US5315043A (en) * | 1992-02-05 | 1994-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic nucleophilic fluorination |
| JP2790605B2 (ja) * | 1992-12-28 | 1998-08-27 | 東ソー・アクゾ株式会社 | ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
| EP0604962A1 (en) | 1992-12-28 | 1994-07-06 | Tosoh Akzo Corporation | Method of producing tris(pentafluorophenyl)borane using pentafluorophenyl alkyli metal salt prepared from pentafluorobenzene |
| DE4324367A1 (de) | 1993-07-21 | 1995-01-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluornitrobenzolen |
| US5693261A (en) | 1995-02-21 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Preparation of pentafluorophenyl compounds |
| DE19631854C1 (de) | 1996-08-07 | 1998-04-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen |
| US5824827A (en) | 1996-11-22 | 1998-10-20 | Albemarle Corporation | Halogen exchange reactions |
| US5789631A (en) | 1996-11-25 | 1998-08-04 | Albemarle Corporation | Production of perhalobenzenes |
| DE19702282C2 (de) | 1997-01-23 | 1998-11-19 | Hoechst Ag | Katalysator für Halex-Reaktionen |
-
1997
- 1997-11-21 JP JP52398098A patent/JP2001504495A/ja active Pending
- 1997-11-21 EP EP97948532A patent/EP0944564B9/en not_active Revoked
- 1997-11-21 EA EA199900485A patent/EA199900485A1/ru unknown
- 1997-11-21 DE DE69711220T patent/DE69711220T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-21 ES ES97948532T patent/ES2174308T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-21 CN CN97180006A patent/CN1122004C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-21 WO PCT/US1997/021629 patent/WO1998022413A1/en active IP Right Grant
- 1997-11-21 CA CA002271379A patent/CA2271379A1/en not_active Abandoned
-
1999
- 1999-05-21 US US09/316,170 patent/US6241917B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-02-21 US US09/790,263 patent/US6455718B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0693466A1 (de) * | 1994-07-22 | 1996-01-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen fluorierten Verbindungen und neue Diamide |
| WO1997032832A1 (de) * | 1996-03-07 | 1997-09-12 | Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung von fluorierten aromaten und fluorierten stickstoffhaltigen heteroaromaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2174308T3 (es) | 2002-11-01 |
| EA199900485A1 (ru) | 2000-02-28 |
| CN1238748A (zh) | 1999-12-15 |
| US6455718B1 (en) | 2002-09-24 |
| DE69711220T2 (de) | 2002-10-31 |
| DE69711220D1 (de) | 2002-04-25 |
| EP0944564B1 (en) | 2002-03-20 |
| CA2271379A1 (en) | 1998-05-28 |
| EP0944564A1 (en) | 1999-09-29 |
| WO1998022413A1 (en) | 1998-05-28 |
| JP2001504495A (ja) | 2001-04-03 |
| US6241917B1 (en) | 2001-06-05 |
| EP0944564B9 (en) | 2005-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1122004C (zh) | 卤素交换反应及其应用 | |
| CN1255436C (zh) | 包括镁、钛、卤素和给电子体的催化剂组分、它的制备方法及用途 | |
| CN1094129C (zh) | 含有3－芳基取代的茚基的金属配合物及聚合方法 | |
| CN86105978A (zh) | 采用齐格勒-纳塔催化剂和两种有机金属化合物进行烯烃类的聚合方法 | |
| CN1946657A (zh) | 制备烯烃低聚合催化剂的方法 | |
| CN1890270A (zh) | 用于在不存在助催化剂的情况下生产聚烯烃的催化剂组合物 | |
| CN1216996A (zh) | 金属茂助催化剂 | |
| CN87105841A (zh) | 生产α-烯烃的齐聚方法 | |
| CN1010781B (zh) | 用于α-烯烃定向聚合的固体催化剂及其制法和采用它的α-烯烃聚合方法 | |
| CN1029679C (zh) | 生产布洛芬的方法 | |
| CN1321111A (zh) | 过渡金属催化剂以及α－烯烃和乙烯基化合物的聚合物的制备 | |
| CN1261221C (zh) | 催化剂负载方法及用负载催化剂的聚合 | |
| CN1137157C (zh) | 烯烃催化均聚合和共聚合工艺中的金属茂配合物的活化组合物 | |
| CN1205235C (zh) | 官能化催化剂载体及负载型催化剂体系 | |
| CN1612900A (zh) | 用于烯烃聚合的固态助催化剂成分及其催化剂体系 | |
| CN1039239A (zh) | 二齿配位体的制备 | |
| CN1143860C (zh) | 硼系化合物的制造方法 | |
| CN1261898A (zh) | 两性离子催化剂活化剂 | |
| CN1080724C (zh) | 过渡金属配合物,烯烃聚合催化剂及生产烯烃聚合物的方法 | |
| CN1628122A (zh) | 制备具有大体积烃基团的叔膦的方法 | |
| CN1747974A (zh) | 烯烃聚合载体催化剂 | |
| CN1311791A (zh) | 有机锂和有机磷衍生物的制备 | |
| CN1099401C (zh) | 1,1－二氟乙烷的生产方法 | |
| US6046358A (en) | Catalysis in halogen exchange reactions | |
| CN101044147B (zh) | 制备烃基卤化物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030924 Termination date: 20091221 |