JP2001504495A - ハロゲン交換反応およびそれらの使用 - Google Patents

ハロゲン交換反応およびそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】 （ｉ）微細に分割されたアルカリ金属フッ化物（例えばＫＦ）、（ii）芳香族環上に９より大きい原子数の少なくとも１個のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物（例えばC6Cl6）、および（iii）アミノホスホニウム触媒(例えばEt2N)4PBr)の混合物を、フッ素がハロゲン化芳香族化合物の環の１個以上のハロゲン原子と置き換わる温度で加熱する。このように形成されたC6ClH5およびC6BrF5のようなフッ素化されたペルハロベンゼンを、効率的に低い経費で種々の工業的に重要な生成物に転換する方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン交換反応およびそれらの使用 技術分野 本発明は、ハロゲン化芳香族化合物およびアルカリ金属フッ化物が関与するハ ロゲン交換反応に関し、そしてより詳細には接触化されたハロゲン交換反応によ り多フッ素化された芳香族を製造するための改良された方法に関し、ならびにそ のような方法の工業的に重要な応用に関する。 背景 アルカリ金属フッ化物を使用してハロゲン化芳香族化合物をフッ素化するため のハロゲン交換反応は、これまでに広く研究されてきた。典型的には、それらに は補助希釈剤または溶媒の不存在下で極度に高い温度（400℃より高い）で反応 物を加熱することによるか、あるいはスルホランのような非プロトン性溶媒中で 200〜230℃付近の温度で反応を行うことにより、塩素化芳香族化合物とフッ化カ リウム、フッ化ルビジウムまたはフッ化セシウムとの反応が関与する。ペンタフ ルオロベンゾニトリル、テトラフルオロフタロニトリルおよびペンタフルオロピ リジンのような有機フッ素化合物は、対応するクロロ−またはブロモ−置換され た化合物を、フッ化カリウムのようなアルカリ金属ハライドと、溶媒としてベン ゾニトリル中で190〜400℃の温度にて、密閉されたオートクレーブ中での内圧下 で反応させることにより生成し得ることも報告された。 幾つかの交換反応では、触媒の使用も研究された。そのような触媒は、第四級 アンモニウム塩、金属カルボニル、クラウンエーテルおよびクリプテートを含ん だ。 多くの場合で、ハロゲン交換反応は遅く、そして多フッ素化芳香族の 収率が比較的低い生成混合物を形成する傾向があり、特に使用するハロゲン化芳 香族化合物が、ニトロまたはカルボニルのような活性化官能基を持たないポリハ ロゲン化芳香族化合物ならばそうである。例えば、ヘキサクロロベンゼンおよび フッ化カリウムを用いると、典型的な反応混合物はヘキサフルオロベンゼンと種 々のクロロフルオロベンゼンとを共に含む共生成物の混合物を含む。 現在、広範囲のハロゲン化芳香族化合物に適用できるようなハロゲン交換反応 を、比較的穏和な反応条件下で大規模装置中で行うことができ、一方、工業的に 許容できる所望生成物の収率が得られる、工業的に実行可能な方法の必要性が存 在する。さらに、特にクロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベ ンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンのようなフッ素化された過ハロゲン化芳香 族化合物を、比較的穏和な反応条件下で大規模に良好な収率で製造できる方法が 提供されれば、当該技術分野にはおおいに貢献するだろう。 本発明は、これらの必要性を最も早く能率的に満たすと考えられる。さらに、 本発明は最も効率的に、低い経費で種々の工業的に重要な最終生成物の製造を可 能とする。 発明の要約 本発明は、フッ素源としてアルカリ金属フッ化物を使用する新規の接触ハロゲ ン交換反応を提供する。この方法は、広範なフッ素化芳香族化合物を比較的穏和 な反応条件下で製造することを可能にする。さらにこの方法は、活性化基がない 化合物、ならびに１分子中に１個以上の活性化基を有する化合物を含め、フッ素 以外のハロゲン原子を１個以上含むハロゲン化芳香族化合物を出発原料として使 用するために応用できる。 実際に、本方法は特に分子中に活性化基をもたない、ヘキサクロロベンゼン、ヘ キサブロモベンゼン、ペンタクロロフルオロベンゼン、テトラクロロジフルオロ ベンゼン、トリクロロトリフルオロベンゼンおよびジクロロテトラフルオロベン ゼンのような過ハロゲン化芳香族化合物の多フッ素化に特に良く適合する。さら に接触化法は、一般的に従来の方法に必要とされるよりも、より少ない過剰量の アルカリ金属フッ化物を用いて行うことができる。 本発明により可能になった実質的な改良点の少なくとも一部は、プロセス中に アミノホスホニウム触媒を使用することである。そのような改良の例として、50 リットル規模についての比較実験では、ヘキサクロロベンゼンおよびフッ化カリ ウムを使用してクロロペンタフルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンを 製造する反応において、アミノホスホニウム触媒、テトラキス(ジエチルアミノ) ホスホニウムブロミドを含め、本発明に従い、以下の収率の向上がもたらされる ことが示された： ａ）原料供給量基準の所望生成物の収率は、12％から25％に上昇した。 ｂ）供給したヘキサクロロベンゼン基準の所望生成物の収率は、35％から95％に 上昇した。 ｃ）所望生成物のモル収率は、49％から86％に上昇した。 このように本発明によれば、（ｉ）少なくとも１種の微細に分割されたアルカ リ金属フッ化物、（ii）９より大きい原子番号の少なくとも１個のハロゲン原子 を芳香族環上に有する少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物、および（iii ）アミノホスホニウム触媒、を含んで成る材料から生成した撹拌混合物を、該ハ ロゲン化芳香族化合物の少なくとも１個の該ハロゲン原子がフッ素原子で置き換 えられる１以上の反応温度で 加熱することを含んで成るハロゲン交換反応プロセスの１態様を提供する。 本発明の好適な態様では、プロセスはハロゲン交換のための最初のハロゲン化 芳香族化合物として、９より大きい原子番号のハロゲン原子が結合する芳香族環 上に活性化官能基が無い少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物を使用して行 われる。 特に好適な態様には、ハロゲン交換反応に供する最初のハロゲン化芳香族成分 としては、９より大きい原子番号のハロゲン原子が結合する芳香族環上に活性化 官能基が無いだけでなく、さらに芳香族環上に水素原子も持たない１種以上のハ ロゲン化芳香族化合物を使用することが含まれる。この種の特に好適なハロゲン 化芳香族化合物は、式C6ClnBrmFpの過ハロゲン化芳香族化合物であり、式中、ｎ は０〜６であり、ｍは０〜６であり、そしてｐは０〜５であり、かつｎ、ｍおよ びｐの和は６である。ｍがゼロの化合物を使用して、顕著な好結果が得られた。 別の好適な態様には、本発明の方法を、１以上の反応温度で加熱した時に本質 的に無水の撹拌混合物が、主に連続的液相中に分散された固体の混合物であるよ うに行うことを含む。連続的液相が少なくとも１つの、ハロゲンを含まない、極 性の、無水の非プロトン性溶媒を含んで成る操作は、本発明のさらに好適な態様 を構成する。 本発明の様々な方法の態様に使用するために好適な触媒成分は、テトラ（ジヒ ドロカルビルアミノ）ホスホニウムハライドである。 本発明のこれらのおよび他の態様、特徴および利点は、以下の記載、添付図面 および添付する請求の範囲からさらに明らかになるだろう。 図面の簡単な説明 図１は、補助溶媒／希釈剤を使用せずに、プロセスを行うためのバッチ型プラ ント設備を概略的に説明する。 発明の詳細な説明 本発明方法に対する基本的供給原料は、フッ素以外の１個以上のar-ハロゲン 原子を含む１種以上のハロゲン化芳香族化合物、リチウム以外の１種以上のアル カリ金属のアルカリ金属フッ化物(好ましくは原子番号19以上のアルカリ金属)、 および１種以上のアミノホスホニウム触媒である。場合により１種以上の補助溶 媒または希釈剤を使用することが好ましい。ハロゲン化芳香族成分 芳香族環上に、フッ素以外の少なくとも１個の置換可能なハロゲン原子を有す るいかなるハロゲン化芳香族化合物も、本方法に使用するための候補成分である 。この化合物は、ホモ環式芳香族核（すなわち、少なくとも１個のベンゼン環系 ）またはヘテロ芳香族環系を有することができる。またこの化合物は、ニトロ、 ニトロソ、カルボニル、シアノおよびスルホン酸のような１種以上の活性化基を 含んでもよく、あるいはそのような基を含まなくてもよい。この化合物は１個以 上の塩素、臭素またはヨウ素原子、あるいはCl、Brおよび／またはＩ原子の任意 の組み合わせを芳香族環上に含み、そしてまた１個以上のそのようなハロゲン原 子を１個以上の側鎖上、および／または芳香族環系に結合もしくは融合した１個 以上の非芳香族ホモ環式またはヘテロ環式環上に有していてもよい。さらにこの 化合物は、フッ素以外の少なくとも１個の置換可能なar−ハロゲン原子を含む少 なくとも１個の芳香族環を有するならば、１個以上のar-フッ素原子を含め、１ 個以上のフッ素原子を分子中の任意 の場所に含むことができる。フッ素置換が望まれるハロ−置換された芳香族環中 のヘテロ原子は、１〜３個の窒素原子である（例えばこの化合物は、少なくとも １個のar-ハロゲン原子がフッ素原子以外であるar-ハロピリジン、ar-ハロピリ ダジン、ar-ハロピリミジン、ar-ハロピラジン、ar-ハロトリアジンの環系であ るか、それらを少なくとも有する）。この化合物の側鎖またはさらなる環系に存 在することができる他のヘテロ原子は、１個以上の窒素、酸素、硫黄、リン、ホ ウ素もしくは珪素原子、またはこれらの２種以上の組合わせを含む。一般的に言 ってハロゲン化芳香族成分は、分子中に最高50個までの範囲の炭素原子を含むこ とができ、そして好ましくは分子中に最高20個までの範囲の炭素原子を含んでい る。 好適であるのは、分子中にいかなる活性化基も無いハロゲン化芳香族化合物で あり、これらは通常、分子中に活性化官能基を有するそれらの対応する化合物よ りもはるかにハロゲン交換反応の受けにくいからである。 ホモ環式およびヘテロ環式ハロゲン化芳香族の間では、ホモ環式ハロゲン化芳 香族が好適な成分である。上記のように、９より大きい原子番号のハロゲン原子 が結合する芳香族環上に活性化官能基が無く、しかもその芳香族環上に水素原子 が無いハロゲン化芳香族は、本方法のためのハロゲン化芳香族成分または供給原 料の別の好適な範疇を構成する。この種の特に好適なハロゲン化芳香族化合物は 、式C6ClnBrmFpの過ハロゲン化芳香族化合物であり、式中、ｎは０〜６であり、 ｍは０〜６であり、そしてｐは０〜５であり、かつｎ、ｍおよびｐの和は６であ る。ｍがゼロの化合物は、プロセスにおける良い反応性および一般的に低い経費 か ら特に望ましい成分である。さらに、ポリフルオロベンゼン、特にクロロペンタ フルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンを、ヘキサクロロベンゼン、ペ ンタクロロフルオロベンゼン、テトラクロロジフルオロベンゼン、トリクロロト リフルオロベンゼンもしくはジクロロテトラフルオロベンゼンまたはこれらの２ 種以上の混合物のようなポリクロロ同族体から効率的に製造するための方法に対 する特に緊急な必要性が存在し、これは本発明により達成すことができる。 また本発明により達成されるのは、ブロモペンタフルオロベンゼンを、ヘキサ ブロモベンゼン、ペンタブロモフルオロベンゼン、テトラブロモジフルオロベン ゼン、トリブロモトリフルオロベンゼンもしくはジブロモテトラフルオロベンゼ ン、またはこれらの２種以上の混合物のようなポリブロモ同族体から効率的に製 造する方法に関する必要性である。 本発明の使用によりar-フッ素化化合物へ転換できる他のハロゲン化芳香族化 合物は、例えばモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタクロロベンゼン、 ならびにそれらのブロモおよびヨード同族体；モノおよびポリクロロ、ブロモお よびヨードナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アセナフタレン、ビフェニル およびターフェニル；アルキル−およびハロアルキル−により置換された前記の 同族体；クロロ、ブロモおよびヨード ジアリールエーテルおよびモノアルキル モノアリールエーテル；2-クロロニトロベンゼン；4-クロロニトロベンゼン；2, 4-ジニトロクロロベンゼン；3,4-ジクロロニトロベンゼン；3-クロロ-4-フルオ ロニトロベンゼン；2,4,6-トリクロロピリミジン；テトラクロロピリミジン；2- クロロベンゾニトリル；4-クロロベンゾニトリル；ペンタクロロベンゾニトリル ；テトラクロロイソフタロニトリル；2-クロロピリジ ン；2,5-ジクロロピリジン；ペンタクロロピリジン；4-クロロフタル酸無水物； およびさらにKaiedaらの米国特許第4,684,734号明細書に述べられているような 他の同様な化合物を含む。アルカリ金属フッ化物成分 フッ化カリウム、フッ化ルビジウムおよびフッ化セシウムは、交換反応におけ るそれらのより高い反応性故に本発明の実施において使用される好適なアルカリ 金属ハライドである。しかし、特にハロゲン化芳香族成分がハロゲン化芳香族環 上に活性化官能基を有する場合、およびar-クロライド、ar-ブロミドまたはar- イオダイドの部分的な置換だけを望む場合は、フッ化ナトリウムを使用すること ができる。 フッ化リチウムが存在する組み合わせを含め、任意の２種以上のアルカリ金属 フッ化物の組み合わせを使用することができる。すなわち、フッ化カリウム、フ ッ化ルビジウムおよび／またはフッ化セシウムの混合物を、フッ化ナトリウムま たはフッ化リチウム、あるいはその両方と共に所望により使用することもできる が、これは薦められない。反応性を高めるために、アルカリ金属フッ化物は細か く分割されるか、または粉末状の無水状態であるべきである。フッ化カリウムは 、最も経済的効果の高い試薬であるために好ましいフッ素化剤である。フッ素化 剤が適当に無水であることを確実にする便利な方法は、フッ素物の塩のスラリー を、水と共沸混合物を形成するベンゼンのような適当な揮発性の炭化水素中に生 成させ、そして混合物を加熱して乾燥させることであり、この過程で蒸気は適当 に処理し、そして廃棄する。本方法で使用するために特に有用なフッ化カリウム の形態は、T.P.Smyth,A.CareyおよびB.K.HodnettによりTetrahedron,Volume 51, No.22,pp6363-6376(1995)に記載された 手順を使用して製造されたＫＦの活性形である。簡単に説明すると、この手法に はＫＦをメタノール溶液から溶媒をゆっくりと蒸発させることにより再結晶化し 、続いて100℃で乾燥する。別の有用なフッ化カリウムの形態は、CaF2上に分散 させたＫＦである。この物質は、J.H.Clark,A.J.HydeおよびD.K.SmithによりJ.C hem.Soc.Chem.Commum ,1986,791に記載されている。噴霧乾燥したＫＦ(N.Ishikaw aら、Chem.Letts,1981,761)および凍結乾燥したＫＦ(Y.Kimuraら、Tetrahedron Letters ,1989,1271)のような他のＫＦの活性化形態も使用することができる。１ 種以上の前述の活性化法を、フッ化セシウムおよび／またはフッ化ナトリウムの ような他のアルカリ金属フッ化物に適用することも可能であると考える。 アルカリ金属フッ化物の反応性を高めるため、反応混合物に加えるアルカリ金 属フッ化物は、好ましくは細かく分割した、または粉末状の無水の、または実質 的に無水の状態であり、すなわち存在するとしても重量基準で百万部あたり3000 部(ppm)より多くの水を含んではならない。フッ化カリウムは最も経済効率が良 いので好適なフッ素化剤であり、そして最も好ましくは、存在するとしても含水 量は1000ppm未満のものである。通常は、アルカリ金属フッ化物粒子は、少なく とも0.20m2/gの平均表面積を有するべきである。これと関連して、アルカリ金属 フッ化物粒子の平均表面積が大きいほどよい。すなわち、アルカリ金属フッ素化 物は最初に好ましくは少なくとも0.40m2/g、そしてより好ましくは少なくとも0. 80m2/gの平均表面積を有するものである。例えば本発明の実施において反応槽に 加える時、噴霧乾燥した、典型的な含水量の1000ppmで、しかも平均表面積が0.8 5m2/gのフッ化カリウムを用いると、平均表 面積が0.25m2/gの噴霧乾燥したフッ化カリウムを用いて同じ条件下で得られた反 応速度のおよそ４倍の反応速度が得られることが分かった。 使用するアルカリ金属フッ化物対ハロゲン化芳香族成分の比率は、変えること ができる。理論的には、使用するハロゲン化芳香族化合物の量に対して使用する アルカリ金属フッ化物の量に上限はない。存在するハロゲン化芳香族成分中に存 在する置換可能なハロゲンの量に対して、大過剰なアルカリ金属フッ化物を使用 するならば、ハロゲン化芳香族成分が制限反応物となり、そして過剰なアルカリ 金属ハライドはそのまま残る。反応が補助溶媒の不存在下で行われる時、過剰量 のアルカリ金属フッ化物は、反応混合物の撹拌または他のかきまぜを促進するの に役立ち、そしてこのようにこの程度まで適度に過剰なアルカリ金属フッ化物を 使用することが有益であり得る。それにもかわらず、特定レベルを越えた過剰な アルカリ金属フッ化物は、常識および実用性の問題である。すなわち、通常、ア ルカリ金属フッ化物の量は、使用する最初のハロゲン化芳香族成分中の置換可能 なハロゲン１モルあたり、10〜15モルを越えることはなく、多くの場合でこれよ り少ない。もし他方で、使用するハロゲン化芳香族成分中の置換可能なハロゲン の量が、使用するアルカリ金属フッ化物のモル量を越えるならば、アルカリ金属 フッ化物は制限反応物となる。すなわち多くの場合で、この因子も上記の反応に 使用する比率を選択する時に考慮されるだろう。一般的に言って、共に使用され るハロゲン化芳香族成分中の置換可能なハロゲン１モルあたり反応物は0.8〜５ モルのアルカリ金属フッ化物の範囲にある比率で使用されることが多く、そして 補助希釈剤を使用するような好適な場合では、反応物は共に使用されるハロゲン 化芳香族成分中の置換可能なハロゲン１モルあ たり１〜３モルの範囲の比率でアルカリ金属フッ化物が加えられる。アミノホスホニウム触媒成分 本発明の必須な触媒成分は、少なくとも１種のアミノホスホニウム触媒成分で ある。少なくとも１種のアミノホスホニウム触媒成分が同時に、または任意の順 序で反応混合物の反応ゾーンに加えられる限り、所望により、１種以上の共触媒 を含めることもできる。共触媒を使用しないアミノホスホニウム触媒の使用が、 現在好適であると思われる。 アミノホスホニウム触媒は、好ましくはテトラ（ジ-ヒドロカルビルアミノ） ホスホニウムハライドの形で加えられる。そのような化合物は、式： 式中、各Ｒは、独立してヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であり、そ してＸは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素または臭素原子であり、そして最も 好ましくは、臭素原子である、 により表すことができる。そのようなアミノホスホニウム化合物の例は： テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムフルオリド、 テトラキス（ジブチルアミノ）ホスホニウムブロミド、 トリス（ジエチルアミノ）（ジプロピルアミノ）ホスホニウムイオダイド、 テトラキス（ジブチルアミノ）ホスホニウムイオダイド、 トリス（ジブチルアミノ）（ジエチルアミノ）ホスホニウムイオダイド、 トリス（ジプロピルアミノ）（ジヘプチルアミノ）ホスホニウムイオダイド、 テトラキス（ジプロピルアミノ）ホスホニウムブロミド、 トリス（ジエチルアミノ）（ジヘキシルアミノ）ホスホニウムイオダイド、 トリス（ジエチルアミノ）（ジブチルアミノ）ホスホニウムイオダイド、 トリス（ジプロピルアミノ）（ヘプチルプロピルアミノ）ホスホニウムイオダイ ド、 テトラキス（ジプロピルアミノ）ホスホニウムイオダイド、 トリス（ジプロピルアミノ）（エチルプロピルアミノ）ホスホニウムイオダイド 、 テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムイオダイド、 テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロミド、 テトラキス（ジフェニルアミノ）ホスホニウムブロミド、 テトラキス（ジ-m-トリルアミノ）ホスホニウムブロミド、 テトラキス（ジベンジルアミノ）ホスホニウムブロミド、 テトラキス（ジシクロヘキシルアミノ）ホスホニウムブロミド、 テトラキス（ジオクチルアミノ）ホスホニウムブロミド、 テトラキス（ジデシルアミノ）ホスホニウムブロミド、 テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロライド、 テトラキス（ジプロピルアミノ）ホスホニウムクロライド、 テトラキス（ジブチルアミノ）ホスホニウムクロライド、 テトラキス（ジヘキシルアミノ）ホスホニウムクロライドである。 反応槽に加える形のアミノホスホニウム触媒の１つの好適な群は、テトラキス （ジアルキルアミノ）ホスホニウムクロライドおよび／またはブロミドから成る 。これらの中で、アミノホスホニウム触媒成分はより 好ましくは、アルキル基が同じか、もしくは異なることができ、しかも各々が最 高12個の炭素原子を有する１種以上のテトラ（ジアルキルアミノ）ホスホニウム ブロミドである。現在、最も好ましい化合物は、テトラキス（ジエチルアミノ） ホスホニウムブロミドである。そのような化合物の製造法は、Koidan,Marchenko ,KudryavtsevおよびPinchukの、Zh.Obshch.Khim.,1982,52,2001(この英訳はプレ ナム出版社：Plenum Publishing Corporationから入手できる)を参照にされたい 。 テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロミドを製造するために使用す る手順には、以下の４工程が含まれる（式中、Ｅｔはエチル基を表す）： この手順では、四塩化炭素および三塩化リンを反応槽に加え、続いてゆっくり とジエチルアミンを低温（最高30℃）で加える。これによりジクロロメチレンホ スホロアミダイト中間体が生成する。次にアンモニア（ガス）を反応槽に加える と、イミノヒドロクロライドホスホロアミダイト中間体が生成する。撹拌した後 、反応内容物を濾過し、そして濾液を真空下で蒸発させ、濃縮する。濃縮した濾 液を次に水酸化ナトリウム溶液を用いて処理し、遊離塩基であるイミノホスホロ アミダイトを生成させる。これをジクロロメタンで抽出する。抽出した溶液を塩 化カルシウムで乾燥し、そしてジクロロメタンを蒸発により除去する。固体の生 成物を水酸化ナトリウムと混合し、そしてブロモエタンを加える。これ により生成物であるテトラ（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロミドが生成する 。生成物を次にジクロロメタンで抽出する。抽出物を乾燥し、そしてジクロロメ タンを蒸発により除去する。粗生成物を次にジクロロメタンとジエチルエーテル との混合物から再結晶する。次に再結晶した、湿潤性の生成物を乾燥する。 そのような連続的操作のための典型的な原料の添加量は、以下の通りである： 四塩化炭素、3985グラム(25.7モル)；三塩化リン、270グラム(1.96モル)；ジエ チルアミン、880グラム(12.39モル)；アンモニア、40グラム(2.35モル)；50％水 酸化ナトリウム、315グラム；ジクロロメタン、472グラム；塩化カルシウム（無 水）、23.6グラム；20％水酸化ナトリウム、534グラム；ブロモエタン、230グラ ム(21.2モル)；ジクロロメタン、1643グラム；塩化カルシウム（無水）82.1グラ ム；ジクロロメタン450グラム；ジエチルエーテル、450グラム。典型的に、これ によりバッチあたり300グラム(0.754モル)の収量が得られる。 アミノホスホニウム触媒は、接触的に有効な量で使用され、そしてそのような 量は、アミノホスホニウム触媒と反応ゾーン中で関係する含ハロゲン化芳香族化 合物の総量（モルで）に基づき、典型的には３〜６モル％の範囲、そして好まし くは４〜５モル％の範囲に入る。共触媒成分 テトラ（ジヒドロカルビルアミノ）ホスホニウムハライド触媒は、直接的また は間接的（すなわち、反応系に加えられる１つ以上の他の成分との混合後）に加 える唯一の触媒成分として使用する時、効果的である。そのような接触的操作様 式が好ましい。しかし、上記のように１種以上の共触媒成分を所望により使用す ることができる。 そのような共触媒成分の１種類は、１種以上のクラウンエーテルまたはクリプ ト化合物を含んで成る。このような化合物は、時折「かご形化合物」と称され、 アルカリ金属フッ化物の反応性をさらに増強するために役立つと示され得る。こ れに関連しては、Evansらの米国特許第4,174,349号明細書を参照にされたい。ク ラウンエーテルおよびクリプト化合物に関する詳細な記載は、Evansらの特許お よびそこに引用されているこれらの成分に関する技術文献、すなわち米国特許第 3,687,978号明細書;J.J.Christensenら、Chem.Rev,1974,74,351;J.S.Bradshawら 、Heterocycl.Chem.,1974,11,649;C.J.Pedersenら、Angew Chem.Ed.Engl,1972,1 1,16；KRYPTOFIXという表題に包含されたPCRの技術公報；およびJ.Org.Chem.,19 77 ,Vol 42,No.10,2Aに提供されている。クラウンエーテルまたはクリプト化合物 は、触媒的に効果的な量で使用され、この量は典型的には反応混合物中のハロゲ ン化芳香族化合物１モルあたり、0.01〜１モルの範囲である。 使用できる別の種類の共触媒は、（ｉ）ホウ素、アルミニウム、スズ、リン、 チタン、ジルコニウム、ハフニウムもしくは珪素の少なくとも１種の多価無機フ ッ化物、または（ii）多価無機フッ化物およびアルカリ金属フッ化物の少なくと も１種の複塩、あるいは（iii）（ｉ）および（ii）の組み合わせから成り、但 し、（ｉ）、（ii）および（iii）の無機フッ化物は安定な原子価状態であるの で、この場合の（ｉ）、（ii）および（iii）は条件次第では酸化特性をもたな い。Bennettらへの米国特許第3,453,337号明細書では、ヘキサクロロベンゼンと ＫＦまたはＮａＦの間の非接触反応において、上記の（ｉ）、（ii）および（ii i）の種類の化合物を包含させると、より穏和な反応条件およびより短い反応時 間で生 成物の収量の増大をもたらすことが報告されている。適当な多価化合物には、中 でもＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4、Ｋ2ＳｎＦ6、ＫＰＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｎａ2 ＴｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＺｒＦ6、Ｋ2ＺｒＦ6、Ｎａ2ＨｆＦ6、Ｋ2ＨｆＦ6 を含む。そのような化合物は、反応混合物に加えられるアルカリ金属フッ化物の 最高50重量％までの触媒的に有効な量で使用することができる。典型的な量は、 使用されるアルカリ金属フッ化物の２〜25重量％の範囲であろう。 使用できると考えられる他の共触媒は、例えばJ.Dockxにより、Synthesis,197 3,441:C.M.StarksおよびC.Liotta、相間移動触媒(Phase Transfer Catalysts)、 1978、アカデミック出版（Academic Press）、ニューヨーク;およびW.P.Weberお よびG.W.Gokel、有機合成における相間移動触媒(Phase Transfer Catalysts in Organic Synthesis )、1977、スプリンガー出版(Springer-Verlag)、ベルリン− ハイデルベルク−ニューヨーク）に記載されているような四級アンモニウム塩： およびM.F.SemmelhackおよびH.T.Hall,J.Am.Chem.Soc.1974,96,7091により記載 されているような金属カルボニルを含む。 アミノホスホニウム触媒、および使用するならば上記の共触媒は、機能および 組成の両方において変えることができる。機能に関して、例えば（ａ）収量また は選択率に影響を及ぼさずに反応速度を上昇させることにより、（ｂ）反応速度 に影響を及ぼさずに収量もしくは選択率、または両方を高めることにより、ある いは（ｃ）反応速度を上げ、しかも収量もしくは選択率または両方を向上させる ことにより、それらはフッ素化交換反応を促進または増強させるのに役立つこと ができる。このように「触媒」または「共触媒」という用語は、本明細書ではそ の成分が 使用される様式で反応工程をいずれにしても向上させるか、または増強させるこ とを意味するので、その成分またはその派生物(progeny)を反応混合物に含むか 、またはそれが存在すると、その使用の結果として少なくとも１つの利益が得ら れる。もちろんその使用の利点が、その使用の不利益(もしあれば)、を上回って いるならば、この機構が発揮するその効果は、取るに足りない。 触媒および共触媒組成物に関しては、本明細書では成分はプロセスに使用され る他の物質と混合される前のその組成物に関して確認される。プロセスおよび／ またはプロセス自体の過程で使用する１つ以上の他の成分に添加し、そして／ま たは混合した後、触媒はその組成が変化するかもしれないが、そのようにし得ら れた変化した成分は、その仕上がりがどうであろうと、および多くの変化を受け 得るとしても、全部または部分的な触媒機能の原因となる。プロセスの条件 本方法は、微細に分割された本質的に無水のアルカリ金属フッ化物、芳香族環 上に９より大きい原子数の少なくとも１つのハロゲン原子を有するハロゲン化芳 香族化合物、およびアミノホスホニウム触媒をドライブレンドし、そして混合物 を、ハロゲン化芳香族化合物の少なくとも１個のそのようなハロゲン原子がフッ 素原子により置換されるような１以上の反応温度で加熱することにより行うこと ができる。あるいは、前述の成分は補助溶媒／希釈剤との混合物中でそのような １以上の反応温度に加熱することもできる。使用する溶媒または希釈剤は、例え ばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジ メチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルフォキシド、ト リグライム（トリエチレン グリコール ジメチル エーテル）、N-メチル ピロリ ドンもしくはベンゾニトリル、またはそのような成分の２種以上の混合物のよう な極性の非プロトン性溶媒、ならびに使用するために選択する反応温度で液体状 態である同様の極性の非プロトン性溶媒が好ましく、そしてより好ましくはそれ は10℃以下で液体状態であるものである。ベンゾニトリルおよび環が置換された 液体アルキルベンゾニトリル（例えば、o-メチルベンゾニトリルおよびm-メチル ベンゾニトリル）、そして特にベンゾニトリル自体が好適な溶媒である。別の好 適な非プロトン性溶媒は、その優れた溶媒特性および比較的低い経費によりニト ロベンゼンである。プロセスに使用するための他の溶媒／希釈剤は、少なくとも 使用する反応温度、そして好ましくはそれ以下で液体状態であるハロゲン化芳香 族である。例として、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、ペル フルオロデカリン、ジクロロテトラフルオロベンゼン、トリクロロトリフルオロ ベンゼンおよびテトラクロロ-ジフルオロベンゼンである。最後の３種のような 化合物は、ペンタクロロフルオロベンゼンを製造する時にそれらが溶媒／希釈剤 として役立つだけでなく、反応物としても役立つので、溶媒／希釈剤として特に 望ましい。 反応混合物が溶媒／希釈剤あり、または無しで生成されるとしても、反応混合 物は混合物中で異なる成分同志を確実に完全に接触させるために、反応過程中で 徹底的にかき混ぜられる。機械的スターラー、ロッキングオートクレーブのよう な機械的撹拌装置または類似の装置は、高度に推薦される。 反応温度は、典型的には150〜350℃の範囲であり、そして好ましくは170〜250 ℃の範囲である。プロセスが液体の非プロトン性溶媒または希 釈剤を使用してスラリー法として行われる時、この方法を200℃〜240℃の範囲の １以上の温度で行うことが好ましい。反応は大気圧、大気圧下、または大気圧を 越えて行うことができる。多くの場合で、反応を密閉した系中の内圧で行うこと が望ましく、かつ好都合である。反応時間は、典型的には２〜48時間の範囲、そ して好ましくは５〜20時間の範囲である。開示内容に基づき、上記の比率および ／または反応条件の任意の範囲からの逸脱は、そのような逸脱が必要または望ま しいと見なされるときはいつでもなされ得ると考える。 以下の実施例１〜１２は、補助溶媒または希釈剤を使用しない時の本発明のハ ロゲン交換プロセスを説明する。本明細書中のこれらの、およびすべて以下の実 施例は、説明を目的とするものであり、限定するものではない。 実施例１〜１２ 図１に概略的に示した種類の装置を使用する。これは電気加熱システム（示さ ず）を具備した50リットル容量のステンレス鋼製反応槽(316S)10、底の廃液バル ブ12、蒸気凝縮器14、レシーバー16、真空システム18、頭頂から操作する圧力排 除システム(示さず)、真空解除のための窒素ライン20、圧力ゲイジ／モニター22 、温度ゲイジ／モニター24，および固体を加えるための通路26を含んで成る。反 応槽10は、最高125psiまでの操作圧で操作することができ、そして真空システム 18は10mmHg圧で操作出来る能力を有する。撹拌機28は好ましくは、半融解したペ ースト状の反応塊が特に反応槽の壁に付くのを最小にするために、ゲート型撹拌 機上に掻き取りナイフ刃を有する、改良されたゲート型の撹拌機である。この装 置は、噴霧乾燥機（示さず）も含む。 装置の操作では、新たに調製した無水フッ化カリウムを各バッチに使用する。 これはフッ化カリウムの40重量／容量％溶液を調整し、溶液を沸点まで加熱し、 そして溶液を乾燥噴霧器を介して350〜400℃、例えば370℃で操作される乾燥機 にポンプ送液することにより都合よく調製される。乾燥粉末を適当な容器に入れ 、そして直ぐに使用する。あるいは、上述のようにＫＦの活性化された形態、あ るいは市販されている噴霧乾燥されたＫＦ（挽かれても、挽かれてなくても）を 使用することができる。反応を開始する前に、反応槽10および頭頂が清浄化され 、そして乾燥していること、すべてのシステムが作動すること、およびすべての 原料が使用できる状態にあることを確認するステップを踏むべきである。さらに 、システムは底のバルブ12が閉じていることを点検するべきである。容器の乾燥 に関して疑いがあれば、反応槽は完全に真空状態で105℃に２時間加熱するべき である。２時間後、容器を真空下で冷却するべきである。周囲温度で、窒素を用 いて真空を破り、そしてこの時点で反応手順を開始することができる。 バッチ操作を始めるに当り、反応槽撹拌機28が作動して撹拌機が滑らかに動く 事を確認するべきである。操作では撹拌機を具備した反応槽に、21kgの乾燥フッ 化カリウム粉末を通路26を介して加える。次に通路を通して、15kgのヘキサクロ ロベンゼン、続いて0.96kgのテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロミ ドを加える。通路26およびバルブ30を閉じる。次に反応槽の内容物を、１時間に わたって180℃に加熱する。この急速な加熱を使用するためには、この特定の反 応混合物を確実に十分に撹拌することが重要である。加熱中、反応槽中の圧力が 次第に上がる。反応槽の内容物が180℃に達した時、反応槽の加熱制御を調節し て 加熱速度を６時間で４℃の上昇とする。反応槽の内容物をこの速度で42時間加熱 し（温度の７増分で、全体の温度は28℃上昇する）。この方法の段階では、この 特別な反応混合物の確実に十分混合するために、ゆっくりとした加熱が重要であ る。この時点で反応混合物は約208℃の温度に達するはずであり、そして反応槽 の内部圧は毎時間、モニターする。圧力が連続的な２時間の間の読みにおいて変 動しない時、反応は完全に終了したと見なすことができる。圧力が75〜100psiの 範囲で一定になった時、加熱システムを切り、そして反応槽を冷却する。この時 点でバルブ30を慎重に開けて、反応槽からの圧を凝縮器14、そしてそこからレシ ーバー16に抜く。周囲圧に達した時、窒素ライン20を介して反応槽中に窒素をゆ っくりと導入する。真空システム18を作動させて、反応槽10に725mmHgの真空を 提供する。反応槽に入れる窒素をゆっくりと減少させ、その間にレシーバー16へ の蒸留物の回収率を観察して、蒸留物の回収が過剰にならないことを確実にする 。次に真空をゆっくりと上げ、一方、最大（平坦）な真空度が達成するまで蒸留 物の回収率を引き続きモニターする。系が周囲温度に達した時、真空を窒素で破 り、真空システムを切り、そして次に窒素の供給を中断する。次に反応生成物の 混合物を、バルブ12を介して反応槽から回収する。反応槽を沸騰している苛性水 溶液で清浄化し、水洗し、そして乾燥させる。12の一連のバッチ操作は、一般的 にこの手順に従い行った。この装置は記載したように、実施例１および２を除い て、低速ゲート撹拌機を使用した。反応混合物の粘度のために、混合物の一部が 反応槽の壁に付着する傾向があった。この問題は残りの操作で使用する撹拌機を 変えることにより減少したので、上記のゲート撹拌機上にナイフ刃を包含させた 。これら12回の実験条件およ び結果を、触媒を使用しなかった対照実験の条件および結果と共に表１にまとめ る。表中の略称は：HCBがヘキサクロロベンゼンであり、CPFBがクロロペンタフ ルオロベンゼンであり、そしてDCTFBがジクロロテトラフルオロベンゼンである 。 この表では、反応時間は190℃の反応温度に達する時間であり、そして生成物 の収量は各反応混合物からフラッシュ蒸留されたヘキサフロオロベンゼン、クロ ロペンタフルオロベンゼンおよびジクロロテトラフルオロベンゼンの画分の分析 から導かれたキログラムで表す。実施例１〜１２から、合わせた生成物の分別蒸 留は、これらの分析結果とほぼ正確に合致した。実施例１〜１２は、104.765キ ログラムの混合したクロロフルオロベンゼンを生成した。バルクの分別蒸留では ： 41.085kgのヘキサフルオロベンゼン 43.020kgのクロロペンタフルオロベンゼン 11.440kgのジクロロテトラフルオロベンゼン の分離および収量をもたらした。 それぞれの各生成物は、99％の最小純度と分析された。 上記の実施例では、本発明の触媒法が208℃の最大温度で、補助溶媒または希 釈剤を使用せずに行われたことに注目されたい。通例のヘキサクロロベンゼンと フッ化カリウムとの非接触の無溶媒反応では、典型的には450℃の温度および最 高1,500psiの圧力で操作する20リットルのオートクレーブの使用が関与し、そし て85％過剰のフッ化カリウムを使用する。投入した総原料に基づき、所望の生成 物のバッチ収率は約12％である。 本発明の範囲から逸脱することなく、この方法では多数の変更が可能である。 限定するのではなく説明の目的で、以下の変更が提示される： ａ）触媒または触媒残渣は、再使用することができる。 ｂ）所望の生成物がポリフルオロ芳香族化合物である時、１分子あたり所望する よりも少ないフッ素原子数を含む、生成した中間体は再使用す ることができる。 ｃ）所望する生成物が高揮発性ならば、過剰にフッ素化されることを防ぐため、 またはそれを少なくとも最小にするために、反応過程中に（例えば生成したら直 ちに）反応ゾーンから取り出してもよい。 ｄ）特別な手法、例えば共沸蒸留による、または高温噴霧乾燥による乾燥は、使 用前にアルカリ金属フッ化物を乾燥するために使用することができる。 ｅ）多段階乾燥法を、使用前にアルカリ金属フッ化物を乾燥するために使用する ことができる。 ｆ）アルカリ金属フッ化物は、使用前に１以上の工程で微粉化されるか、または コロイド状に変えることができる。 ｇ）１以上の乾燥工程を１以上の微粉化工程と、あるいはその逆で組み合わせて 、使用前のアルカリ金属フッ化物に適用することができる。 ｈ）補助溶媒を使用する、または使用しないいずれの操作にしても、アルカリ金 属フッ化物は、主に乾燥した、微細に分割されたフッ化カリウムと少量の反応促 進量の乾燥した、微細に分割されたフッ化セシウムからなる至適な混合物である ことができる。 ｉ）選択した反応温度で、またはそれ未満で液体状の１種以上の中間体を有する 所望の生成物を製造する時、そのような中間体はプロセスにおいて溶媒／希釈剤 として使用できる。 ｊ）任意の上記の状況で使用するための、選択した材料の比率は、大規模の工業 用装置での操作様式を設定する前に、慎重に設計されたパイロット実験およびス ケールアップ試験を行うことにより至適することができ、そして至適するべきで ある。 ｋ）例えばＫＦのような１種以上の簡単なアルカリ金属フッ化物に代えて、また はそれに加えて、アルカリ金属反応物は、複塩のようなより複雑なアルカリ金属 塩でもよく、またはそれを含んでよく、その例には、とりわけＫＢＦ4、ＣｓＢ Ｆ4、ＮａＢＦ4、Ｋ3ＡｌＦ6、Ｋ2ＳｎＦ6、Ｃｓ2ＳｎＦ6、ＫＰＦ6、ＣｓＰＦ6 、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＴｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＺｒＦ6、Ｋ2 ＺｒＦ6、Ｎａ2ＨｆＦ6、Ｋ2ＨｆＦ6を含む。 ｌ）本明細書に記載する種類の１種以上のアミノホスホニウム触媒の代わりに、 またはそれに加えて、対応するアミノアルソニウム化合物、[(R2N)4As]Xまたは アミノアンチモニウム化合物、[(R2N)4Sb]X(ここでＲおよびＸは上記で定義した 通りである)を、触媒または共触媒成分として使用できる。 ｍ）テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド 、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライ ド、テトラエチルホスホニウムイオダイドおよびテトラフェニルホスホニウムイ オダイドのような単純な四級ホスホニウム塩を、共触媒成分として使用すること ができる。 本発明の態様を構成するそのような変更の１例は、ヘキサクロロベンゼンから のクロロペンタフルオロベンゼンおよび／またはヘキサフルオロベンゼンの合成 に関する。この方法では、使用するアルカリ金属フッ化物成分は好ましくは、フ ッ化カリウムを含んで成り、そして使用するアミノホスホニウム触媒は好ましく は、少なくとも１種のテトラ（ジアルキルアミノ）ホスホニウムハライド（特に 、テトラ（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロミド）を含んで成り、そしてヘキ サクロロベンゼン、フッ化カリウムおよびアミノホスホニウム触媒成分から形成 された撹拌 された混合物は、少なくとも反応の実質的部分については170〜240℃の範囲（好 ましくは200〜230℃の範囲）の１以上の温度で加熱する。この特定の態様では、 撹拌した混合物は連続液体相中に懸濁または分散した固体を含んで成り、これは 好ましくは主な量の（好ましくは反応の開始時で60容量％以上）の少なくとも１ 種のクロロフルオロペルハロベンゼン（これは170〜240℃の範囲の１以上の反応 温度で混合物を撹拌する間、少なくとも液体状態である）を含んで成る。そのよ うなクロロフルオロペルハロベンゼンの例には、ジクロロテトラフルオロベンゼ ン（大気圧での沸点が約151℃）、トリクロロトリフルオロベンゼン（融点が約6 2℃）およびテトラクロロジフルオロベンゼン（融点が約138℃)を含む。これら の中でも、ジクロロテトラフルオロベンゼンは室温で液体であり、しかも適当に 加圧下で反応を行うことにより、170〜220℃の範囲の温度で容易に液体状態を保 つことができるので特に望ましい。 好適な態様は、本発明のハロゲン交換反応を少なくとも１種の非プロトン性溶 媒または希釈剤を使用してスラリー法として行うことである。スラリー法として ハロゲン交換反応を行う時、反応混合物はハロゲン交換反応が始まる温度に達す る前は無水であるか、または実質的に無水であるべきであり、そして好ましくは 反応混合物は最初から無水であるか、または実質的に無水であるべきである。本 明細書で反応混合物、すなわち反応物、触媒および溶媒の混合物に関して使用す る「実質的に無水」という用語は、160℃以上での交換反応の開始時に、混合物 の含水量が2000ppm(重量／重量)未満、そして好ましくは1500ppm未満であること を意味する。一般的に、含水量が低いほどよい。過剰な水は反応を無効にする。 したがって、無水または実質的に無水のアルカリ金属フッ化物（上 記のように多くても3000ppm）を使用するだけでなく、使用する他の成分も十分 に乾燥していることを確実にすることが望ましい(すなわち、存在するならば全 混合物の総含水量を2000ppm(重量／重量)未満、そして好ましくは1500ppm未満に 維持できるような十分に低い含水量を有する)。例えば、工業用等級の極性の非 プロトン性溶媒が過剰量の水を含むならば、溶媒を、100ppmのレベル、好ましく は50ppm(重量／重量)のレベルに、共沸蒸留により、あるいはモレキュラーシー ブを使用して乾燥することが望ましい。通常、化学品を絶対的な無水状態にし、 維持し、使用することは、特に大規模の化学装置では大変難しい。このように「 無水」という用語は、当業者がこの用語を理解している意味と同じ意味で本明細 書では使用する。すなわち、もし運よく使用する物質の含水量がゼロであれば、 もちろん「無水」である。しかしたとえ含水量がゼロでなくても、含水量が微量 な範囲であるために水の存在の効果が問題となる結果を及ぼさず、そして含水量 が製造元の「無水」という仕様および／または命名に合っているならば、その物 質は本明細書では「無水」と見なす。前述の一般性を制限するわけではないが、 一供給元であるアルドリッチケミカルカンパニー(Aldrich Chemical Company)の ファインケミカルズの1996〜1997カタログハンドブックでは、0.005％未満の含 水量を有するものとして、「無水溶媒」と掲げられた群をその1773ページに載せ ている。他の供給元も、別の最大含水量をそれらの「無水」等級として特定して いるので、「無水」と「実質的に無水」との間を区別する厳密な線はない。 以下の実施例１３〜２１は、本発明のハロゲン交換反応を非プロトン性溶媒中 でスラリー法として行うための手法を説明する。これらの実施 例で与えるすべての部は、重量に基づく。 実施例１３ 使用した反応装置は、加熱手段、機械的撹拌機、添加および廃棄口、ならびに 反応槽からの揮発性生成物を分画カラムへの中間部分へ供給するための頭頂の取 り出しラインを装備している反応槽である。次にカラムはクロロペンタフロオロ ベンゼンを回収するための頭頂ライン、および冷却器からの凝縮した残留物を反 応槽の中の液体レベル未満の廃棄点に戻すラインを具備している。285部のヘキ サクロロベンゼン、ボールーミルで処理した406部の無水フッ化カリウム粉末、6 00部のスルホランおよび80部のテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロ ミドの混合物を、撹拌しながら200℃で40時間加熱し、この間に連続的に揮発物 を取り出して分画する。カラムの頭上はクロロペンタフルオロベンゼンである。 カラムからの残留物は、連続的に反応槽内のスラリーの表面下に戻される。 実施例１４ 285部のヘキサクロロベンゼン、T.P.Smyth、A.CareyおよびB.K.Hodnett(上記 引用文中)の手法により活性化された406部の無水フッ化カリウム粉末、80部のテ トラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド、600部のトリグライムおよび8 0部の硼酸フッ素カリウム混合物を、上記反応槽中で撹拌しながら195〜210℃で4 0時間加熱する。揮発性のペルクロロフルオロベンゼンが塔頂から連続的に取り 出され、そして実施例１のように分画される。 実施例１５ 実施例１３の手順を同じ様式で繰り返すが、80部の18-クラウン-6エ ーテルも最初の反応混合物に含む。 実施例１６ 実施例１３の手順を同じ様式で繰り返すが、80部のクリプト222も最初の反応 混合物に含む。 実施例１７ 実施例１４の手順を同じ様式で繰り返すが、80部の18-クラウン-6エーテルも 最初の反応混合物に含む。 実施例１８ 実施例１３の手順を同じ様式で繰り返すが、ペンタクロロフルオロベンゼン、 テトラクロロジフルオロベンゼンおよびトリクロロトリフルオロベンゼン（前の 反応の反応混合物から回収したような）の混合物150部も最初の反応混合物に含 め、そして全部で450部の噴霧乾燥したフッ化カリウムを反応槽に加える。 実施例１９ 実施例１３の手順を同じ様式で繰り返すが、80部の18-クラウン-6エーテルお よび150部のジクロロテトラフルオロベンゼンも最初の反応混合物に含め、そし て全部で450部の噴霧乾燥したフッ化カリウムを反応槽に加える。 以下に続く実施例２０では、四級ホスホニウム触媒をそれらから少なくとも一 部の、とりわけ四級アンモニウムハライド不純物を除去するために前処理する好 適な方法を説明する。そのような方法に関するさらなる詳細は、本出願と同時に 出願した共通に所有する同時係属出願番号［ケースOR-7060］に説明されており 、これは本明細書に引用する。実施例２１および２２では、前処理した精製した 触媒を使用し、そして実施例 ２３では元の非前処理触媒を使用した。同様に行った実施例２２と２３との比較 では、本発明のいずれの態様を実施する時でも前処理した精製した触媒を使用す る利点が説明されている。 実施例２０ 156グラムのテトラヒドロフランを含む１-リットルのフラスコに、38.90グラ ムのテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロミド触媒(コールディップ社: Chordip Limites、英国、75％純度)を撹拌しながら加えた。残る不溶性の材料(2 .8グラム)を溶液から濾過し、そして1H-NMRにより主にテトラエチルアンモニウ ムブロミドであると決定された。次に触媒のテトラヒドロフラン溶液に、245グ ラムの無水ジエチルエーテルを加え、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウ ムブロミド触媒の沈殿を生じた。次に固体触媒を濾過し、そして50℃で完全な真 空下で１時間乾燥した。精製した触媒(29.8グラム)を、31P-NMRにより分析し、 少なくとも95％の純度と判明した。 実施例２１ １-リットルのステンレス鋼製撹拌圧力反応槽に、12グラムの実施例２０から の精製した触媒(421グラムのベンゾニトリル中：アルドリッチ（Aldrich)、＜含 水量50ppm)、164グラムの噴霧乾燥したフッ化カリウム(ハシモトケミカルコーポ レーション(Hashimoto Chemical Corporation)、日本、0.87m2/g)および115グラ ムのヘキサクロロベンゼンを加えた。反応槽の頭上は、15-インチ長のPro-Pak( 商標)パッキングを装填した1/2インチ−ＯＤカラム、空冷部分冷却器（ノックバ ックコンデンサーとしても知られている）、空冷全冷却器および後圧制御バルブ を備えた生成物レシーバーから成った。反応混合物、スラリーを、218〜220℃ に加熱し、そして５時間維持し、その間、系の圧力を14psigおよびカラム蒸留温 度を140℃に維持した。揮発したペルハロベンゼン、主にクロロペンタフルオロ ベンゼンおよび幾らかのヘキサフルオロ−ベンゼンは生成すると直ぐに塔頂に運 ばれ、そしてそこで凝縮され、そして回収された。同時に、他の凝縮したペルハ ロベンゼンはノックバックコンデンサーから反応混合物に戻された。５時間の反 応時間の終わりに加熱を止め、そして反応槽に残るすべての揮発性生成物は、反 応中に形成されたすべての揮発性の生成物を回収するために、系の真空を次第に 上げることにより回収された。全蒸留生成混合物をガスクロマトグラフィーによ り分析した。ヘキサクロロベンゼンに基づき、収量は2.5％のヘキサフルオロベ ンゼン、58.6％のクロロペンタフルオロベンゼン、23.8％のジクロロテトラフル オロベンゼンおよび7.5％のトリクロロトリフルオロベンゼンであった。 実施例２２ 実施例２０からの12.0gの精製したテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウム クロライド触媒溶液（420gのベンゾニトリル中:アルドリッチ、＜50ppm水）を、 １リットルのステンレス鋼製の撹拌圧力反応槽に入れた。噴霧乾燥したフッ化カ リウム(164グラム、ハシモトケミカルコーポレーション、日本、0.87m2/g)およ びヘキサクロロベンゼン(115グラム)を次に反応槽に加えた。反応混合物は5.5時 間で220℃に達した。次に加熱を止め、そしてすべての揮発性生成物を真空を次 第に上げながら単純な蒸留により回収した。蒸留混合物をガスクロマトグラフィ ーにより分析した。ヘキサクロロベンゼンに基づく収量は、24.4％のヘキサフル オロベンゼン、39.9％のクロロペンタフルオロベンゼン、21.9％のジ クロロテトラフルオロベンゼンおよび8.1％のトリクロロトリフルオロベンゼン であった。 実施例２３ 15.1グラムのテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムクロライド(コールデ ィップ社；75％純度)溶液(420グラムのベンゾニトリル(アルドリッチ、＜50ppm 水)を、１リットルのステンレス鋼製撹拌圧力反応槽に入れた。噴霧乾燥したフ ッ化カリウム(164グラム、ハシモトケミカルコーポレーション、日本、0.87m2/g )およびヘキサクロロベンゼン(115グラム)を次に反応槽に加えた。反応混合物は 6.5時間で220℃に達した。次に加熱を止め、そしてすべての揮発性生成物を真空 を次第にあげながら単純な蒸留により取り出した。蒸留混合物をガスクロマトグ ラフィーにより分析した。ヘキサクロロベンゼンに基づく収量は、34.7％のヘキ サフルオロベンゼン、37.7％のクロロペンタフルオロベンゼン、12.3％のジクロ ロテトラフルオロベンゼンおよび3.9％のトリクロロトリフルオロベンゼンであ った。 環上に少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、そしてより好ましくは５ 又は６個のフッ素原子を有するペルハロベンゼンを製造するために行う、現在知 られている最も効果的なハロゲン交換法は、（ｉ）少なくとも１種の微細に分割 された19以上の原子数を有するアルカリ金属フッ化物、（ii）式C6FnX6-n（式中 、ｎは０〜４であり、そして各Ｘは独立して、塩素または臭素原子である）のペ ルハロベンゼン、（iii）テトラ（ジヒドロカルビルアミノ）ホスホニウムハラ イド触媒、最も好ましくはテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロミド またはクロライド、および（iv）少なくとも１種の、ハロゲンを含まない、非プ ロ トン製溶媒、好ましくは少なくとも20℃以上の温度で液体状態であるベンゾニト リルおよび／またはアルキルにより置換されたベンゾニトリル、および／または １分子あたり少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、そして最も好ましく は５または６個のフッ素原子を有するペルハロベンゼンを形成する条件下での、 ニトロベンゼンを含んで成る成分から形成されたスラリーを加熱することを含ん で成る。環上に５および／または６個のフッ素原子のいずれかを有するペルハロ ベンゼンを製造するための最も効果的な方法は、 ａ）前記（ｉ）〜（iv）を含んで成る成分から形成された上記スラリーを、少な くとも１分子あたり５個のフッ素原子を有する少なくとも１種のペルハロベンゼ ンを含んで成る蒸気相が形成される１以上の反応温度で加熱し；そして ｂ）スラリーから連続的に蒸気相を回収し； ｃ）環上に少なくとも５個のフッ素原子を有するペルハロベンゼンを蒸気相から 分離し；そして ｄ）もしあるならば蒸気相の成分（１つまたは複数）の残りの全部または少なく とも一部を、スラリーに戻す、 工程を含んで成る。 好適な態様では、工程ｃ）およびｄ）は連続的に行われるので、反応ゾーンに は定常状態条件が存在する。またスラリーの最初の含水量を、選択した温度（１ または複数）で加熱する前に、重量に基づき1500ppm未満とすることも好適であ る。またスラリーは好ましくは、スラリーを形成するのに使用する１モルのペル ハロベンゼンあたり、５〜８モルの該アルカリ金属フッ化物および0.05〜0.3モ ルの該触媒から形成される。 この方法が主生成物としてクロロペンタフルオロベンゼンを製造するために使用 される時、好適な出発原料は、ヘキサクロロベンゼンであり、そして反応ゾーン 中の反応条件は、反応スラリーが選択した反応温度（最も好ましくは250℃以下 ）であり、もしあるならばスラリーの液相中のクロロペンタフルオロベンゼンの 量が、スラリー中の液体の総重量に基づき平均５重量パーセント以下となるよう に維持される。そのような場合は、蒸気相は典型的には、気化された極性の、非 プロトン性溶媒、ヘキサフルオロ−ベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼン、 ジクロロテトラフルオロベンゼンおよびトリクロロトリフルオロ−ベンゼンから 成り、そして最も好ましくは、クロロペンタ-フルオロベンゼンが大量に存在す る蒸気相中のペルハロベンゼンから成る。 本発明に拠る、ハロゲン交換反応におけるアミノホスホニウム触媒の前例のな い効果の知見から、すべてではないかもしれないがほとんどの従来のハロゲン交 換法と比べて、本発明に従いより高い効率で、しかも経費を削減して工業的に重 要な最終生成物を生産することが可能となる。この知見に関する幾つかの改良、 および応用を以下に記載する。ペンタフルオロフェニル有機金属化合物の製造 ペンタフルオロフェニル有機金属化合物の製造は、（Ａ）環上に５個のフッ素 原子を有するペルフルオロベンゼン、好ましくはクロロペンタフルオロベンゼン を、本発明のハロゲン交換法により生成し、そして（Ｂ）（Ａ）の工程で生成し 、そして回収したぺルハロベンゼンを、グリニャール試薬と、ペンタフルオロフ ェニルグリニャール試薬を形成する条件下で、好ましくはグリニャール交換反応 により反応させることを含んで成る工程により行われる。これらの工程（Ａ）お よび（Ｂ）は、上記の プラント装置で１つの連続的な逐次操作で行うことができ、あるいはこれらの工 程は異なる時期に別個に、そしてまた異なるプラントの場所で行うことができる 。 あるいは工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で生成し、そして回収したペルハロベン ゼンを、慎重に制御した条件下で反応させることができる(例えば、−78℃のよ うな大変低い温度で、式ＭＲ（式中、Ｍはナトリウムもしくはカリウムのような アルカリ金属であり、そしてＲは４〜12個の炭素原子を有するアルキル基である ）のアルカリ金属アルキルを用いて、C6F5Li、C6F5NaもしくはC6F5Kのようなペ ンタフルオロフェニルアルカリ金属化合物を形成する条件下で)。これらのアル カリ金属化合物は爆発性であるので、この方法は可能ではあるが薦められない。 グリニャール交換反応を行うには、クロロペンタフルオロベンゼンを、Ｃ3〜 Ｃ20ヒドロカルビルマグネシウムハライドグリニャール試薬をエーテル溶媒中で 、しかも無水の反応条件下で反応させることが好ましい、好適なＣ3〜Ｃ20ヒド ロカルビルマグネシウムハライドグリニャール試薬は、ハライドがブロミドおよ びイオダイドであり、そしてそのヒドロカルビル基がアルキル、アルケニル、シ クロアルキル、シクロアルケニル、アリールもしくはアラルキルであり、そして ２〜１０個の炭素原子を有するグリニャール試薬がより好適な反応物である。最 も好適であるのは、イソプロピルマグネシウムハライド、特にブロミドである。 比率は変動できるが、反応物として使用する１モルのヒドロカルビルグリニャー ル試薬あたり、１〜２モルのクロロペンタフロオロベンゼンを使用することが最 適である。この好適なハロゲン交換法に関するさらなる詳細は、1996年8月28日 に公開されたKrzystowczykら、欧州特許出願公開第7 28,762号明細書を参照にされたい。 実施例２４は、部分的には前述のKrzystowczykらの欧州特許出願公開明細書で 公開されたハロゲン交換法に基づくが、この方法を行うために好適な手法を説明 する。 実施例２４ ドライボックスに、上記実施例２１のように生成した31.45gのクロロペンタフ ルオロベンゼン(0.155モル)および64.42gの２モルのイソプロピルマグネシウム ブロミド(iPrMgBr)のエーテル溶液(0.141モル)をフィツシャー ポールター(Fish er porter)反応槽に入れ、そして60℃で4.5時間加熱した。ペンタフルオロフェ ニルマグネシウムブロミドが形成する。現在知られている限りでは、この全操作 は、最も経済効率的な工業的に実行可能な、これまでに見いだされたペンタフル オロフェニルグリニャール試薬の製造法である。 グリニャール交換反応でブロモペンタフルオロベンゼンを使用する時、エチル マグネシウムブロミドを、最初のグリニャール試薬として使用することができる 。しかしTamborskiら、J.Organometal.Chem.1971,26,153-156に示されているよ うに、その手法を使用する時は短い反応時間を使用することが望ましい。 本発明に拠るペンタフルオロフェニルアルカリ金属化合物は、上記実施例２１ のようなハロゲン交換反応において生成され、そして回収されたペルハロベンゼ ンを、ブチルリチウムまたはエチルナトリウムのようなアルカリ金属アルキルと 、−78℃で無水のパラフィン性またはシクロパラフィン性炭化水素媒質（例えば 、ヘキサンまたはヘプタン）と不活性雰囲気下で反応させることにより最も良く 達成される。あるいは、金 属ナトリウムとクロロペンタフルオロベンゼンまたはブロモペンタフルオロベン ゼンとの不活性炭化水素またはエーテル中での−78℃の制御された反応は、アル カリ金属ペンタフルオロフェニルアルカリ金属化合物を生成するために使用する ことができる。この場合、形成された任意の固体を濾過または他の同様な手法に より取り出す。通常、少量のアルカリ金属をゆっくりと、クロロペンタフルオロ ベンゼンまたはブロモペンタフルオロベンゼンの炭化水素またはエーテル溶液に 導入し、この間、生成した反応混合物を撹拌し、そして混合物の温度を−78℃に 維持する。ペンタフルオロフェニボロン化合物の製造 ペンタフルオロフェニルボロン化合物を製造するために、この方法は１つの連 続操作で、または所定のプラント部位、もしくは異なるプラントの場所で異なる 期間に行うことができる一連の２もしくは３の別個の操作で、逐次行う以下の工 程を含んで成る： Ａ）環上に５個のフッ素原子を有するペルハロベンゼン、好ましくはクロロペン タフルオロベンゼンを、本発明のハロゲン交換反応により生成し、 Ｂ）Ａ）からのペルハロベンゼンを、ペンタフルオロフェニル有機金属化合物、 好ましくはペンタフルオロフェニル グリニャール試薬に、上記のような方法を 使用して転換し、そして Ｃ）Ｂ）からのペンタフルオロフェニル有機金属化合物を、ペンタフルオロフェ ニルボロン化合物に、ペンタフルオロフェニル有機金属化合物とボロントリハラ イドまたはそれらのエテレート錯体、好ましくはボロントリフルオライドまたは ボロントリフルオライドエテレート錯体と反応させることにより転換する。 この方法の実施には、Ａ）でクロロペンタフルオロベンゼンを形成し、Ｂ）で ペンタフルオロマグネシウムブロミドグリニャール試薬をエチルエーテル中に形 成し、そしてＣ）でグリニャール試薬をボロントリフルオライドエテレートとエ チルエーテル中で反応させることによりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ ン（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）としても知られている）を形成 することが好ましい。 実施例２５は、部分的には前述のKrzystowczykらの公開された欧州特許出願に 基づくが、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミドからトリス（ペンタフ ルオロフェニル）ボランの合成を説明する。 実施例２５ 四首丸底フラスコに、上記実施例２４で形成した131ミリモルのペンタフルオ ロフェニルマグネシウムブロミド溶液(ジエチルエーテル中)を加える。この溶液 に、5.84g(41.4ミリモル)のボロントリフルオライドジエチルエテレートを加え 、その間、温度を０℃に保つ。生成した溶液を室温に暖め、そして16時間撹拌す ることにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが生成する。現在知ら れているかぎり、この操作全体がこれまでに見いだされている最も経済効率のよ い工業的に実施可能なトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの製造法である 。テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンアニオンの製造 テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンアニオンを製造するために、この方 法は所定のプラント部位で１つの連続的な、もしくは断続的な操作、または異な る期間および異なるプラントの部位で行うことができる一連の２以上の別個の操 作のいずれかで、逐次行う以下の工程を含んで成る： Ａ）環上に５個のフッ素原子を有するペルハロベンゼン、好ましくはクロロペン タフルオロベンゼンを、本発明のハロゲン交換反応により生成し、 Ｂ）Ａ）からのペルハロベンゼンを、ペンタフルオロフェニル有機金属化合物に 、上記のような方法を使用して転換し、 Ｃ）Ｂ）からのペンタフルオロフェニル有機金属化合物を、ペンタフルオロフェ ニルボロン化合物に、有機金属化合物とボロントリハライドまたはそれらのエテ レート錯体、好ましくは上記のようなボロントリフルオライドまたはボロエトリ フルオライドエテレート錯体と反応させることにより転換し、そして Ｄ）、Ｃ）からのペンタフルオロフェニルボロン化合物を、適当な溶媒または希 釈剤中で、不安定なテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンアニオンを含んで 成る一配位錯体に転換する。 この方法の実施には、Ｃ）でエーテル媒質中にてペンタフルオロフェニルグリ ニャール試薬およびボロントリフルオライドまたはボロントリフルオライドエテ レートを、１モルのBF3あたり4.1〜4.5モルの比率のグリニャール試薬と一緒に 混合し、そして温度を25℃〜45℃の範囲に維持することが好ましい。この反応の 生成物は、エーテル可溶性錯体(C6F5)4BMgXである。同様にＤ）で、N,N-ジメチ ルアニリニウムクロライドまたはトリブチルアンモニウムクロライドのようなヒ ドロカルビルアンモニウムクロライドまたはブロミドの水溶液、およびＣ）で形 成された錯体のエテレート溶液を一緒に、ゆっくりとヒドロカルビルアンモニウ ムハライド水溶液をＣ）で形成された錯体のエーテル溶液に加えることにより混 合し、その間、温度に５℃以下に維持し、そして混合物を 撹拌することが好ましい。この反応では、過剰なヒドロカルビルアンモニウムク ロライドまたはブロミドの使用が望ましい。 実施例２６および２７は、それぞれN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペ ンタフルオロフェニル)ボランおよびトリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタ フルオロフェニル)ボランの製造を説明し、これは典型的な配位錯体であり、不 安定なテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボロンアニオンおよび第４族メタロセン の遷移金属原子と結合しているリガンド（例えばメチル基）と不可逆的に反応す ることができるカチオンを含んで成り、これによりイオン性の触媒組成物を形成 する。 実施例２６ ボロントリフルオライドジエチルエテレート(138.7g、0.98モル)を、実施例２ ４で形成したペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミド(3326g、4.17モル) のジエチルエーテル溶液に加える。この添加は混合物が還流温度に達する速度で ある。混合物を18時間、加熱還流する。次に混合物を−10℃に冷却し、そして予 め濃HCl、水およびN,N-ジメチルアニリンから形成したN,N-ジメチルアニリニウ ムクロライド(1142グラム、2.06モル)をゆっくりと加え、この間に温度を０℃に 維持する。添加後、混合物を１時間、−５℃〜０℃で１時間撹拌する。次に２相 が分離し、そして有機相を水洗し、MgSO4で乾燥させる。N,N-ジメチルアニリニ ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボランは、ヘキサンを撹拌しながら加 えることにより沈殿し、そして濾過により回収する。 実施例２７ トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボランは、N,N- ジメチルアニリニウムクロライドを2.06モルのトリブチルア ンモニウム クロライドに代えて製造する。活性な重合触媒の製造 重合性のモノオレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性モノマーのホモポ リマーおよびコポリマーの形成に使用するための適当な活性な重合触媒の１種を 製造するために、この方法は１つの連続的操作で、もしく１プラント部位または ２以上の異なるプラント部位のいずれかで異なる期間に行うことができる一連の ２以上の別個の操作のいずれかで、逐次行う以下の工程を含んで成る：、 Ａ）環上に５個のフッ素原子を有するペルハロベンゼン、好ましくはクロロペン タフルオロベンゼンを、本発明のハロゲン交換反応により生成し、 Ｂ）Ａ）からのペルハロベンゼンを、ペンタフルオロフェニル有機金属化合物に 、上記のような方法を使用して転換し、 Ｃ）Ｂ）からのペンタフルオロフェニル有機金属化合物を、ペンタフルオロフェ ニルボロン化合物に、有機金属化合物とボロントリハライドまたはそれらのエテ レート錯体、好ましくは上記のようなボロントリフルオライドまたはボロントリ フルオライドエテレート錯体と反応させることにより転換し、 Ｄ）Ｃ）からのペンタフルオロフェニルボロン化合物を、適当な溶媒または希釈 剤中で、上記のような不安定なテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンアニオ ンを含んで成る一配位錯体に転換し、そして Ｅ）適当な溶媒または希釈剤と、（ｉ）第４族遷移金属を含むシクロペンタジエ ニル金属化合物、および（ii）該錯体を含んで成る少なくとも第２成分とを、該 錯体のカチオンがシクロペンタジエニル化合物の少な くとも１つのリガンドと不可逆的に反応し、しかもペンタフルオロフェニルアニ オンが非配位イオン対をシクロペンタジエニル金属化合物から生成したカチオン と形成するような条件下および時間で一緒に混合することを含んで成る方法によ り活性触媒を形成する。 以下の実施例は、さらに活性触媒の調製法、および有用なポリマー性材料を形 成するためのそのような触媒の不飽和モノマーの重合における使用を説明する。 実施例２８〜５０は一部、米国特許第5,198,401号明細書に基づき、そして実施 例５１〜５６は一部、米国特許第5,153,157号明細書に基づく。 実施例２８ 乾燥窒素雰囲気を含む１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、400mL の乾燥した酸素を含まないヘキサン、15mgのビス(シクロペンタジエニル)ハフニ ウムジメチル溶液(30mLのトルエン中)、そして次に12mgのビス(シクロペンタジ エニル)ハフニウムジメチルおよび上記実施例２７で形成した30mgのトリ（n-ブ チル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンを含むトルエ ン溶液(50mL)を加える。オートクレーブを90psigのエチレンで加圧し、そして60 ℃にて１時間撹拌する。オートクレーブの圧を抜き、そして開き、生成したポリ エチレンを回収する。 実施例２９ 予め乾燥窒素でパージした実施例１５のオートクレーブに、400mLの乾燥した 酸素を含まないヘキサン、および９mgのビス(tertブチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジメチルおよび上記実施例２６で生成した2.9mgのN,N-ジメチルア ニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）ボロン溶液(25mLのトルエン中)を入れる。次にオートクレーブに100mLの1 -ブテンを加え、そしてさらに65psigのエチレンで加圧し、そして50℃にて１時 間撹拌する。オートクレーブの圧を抜き、冷却し、そして内容物を乾燥させる。 この方法で生成したエチレン-1-ブテンコポリマーを回収する。 実施例３０ 乾燥窒素雰囲気を含む１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、400mL の乾燥した酸素を含まないヘキサン、15mgのビス(シクロペンタジエニル)ハフニ ウムジメチル溶液(25mLのトルエン中)、そして次に17mgのビス(シクロペンタジ エニル)ハフニウムジメチルおよび上記実施例２７で形成した42mgのトリ（n-ブ チル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンを含むトルエ ン溶液(50mL)を入れる。プロピレン(200mL)を加え、そしてオートクレーブを50p sigのエチレンで加圧し、そして60℃にて15分間撹拌する。オートクレーブの圧 を抜き、開き、そして内容物中に残存するヘキサンを空気流下で蒸発させる。形 成したエチレンおよびプロピレンを回収する。 実施例３１〜３８ 実施例２８〜３０の手法を使用して、一連の触媒組成物を調製し、そしてすべ て本発明に従い重合実験を行う。表１は、各々の重合実験に使用した材料をまと める。表２にまとめた各実験では、アニオン源は上記実施例２７で生成したトリ ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン(BAPFA)また は上記実施例２６で生成したN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル オロフェニル)ボロン(MAPFB)のいずれかである。第４族メタロセンおよびアニオ ン源は、各々の場合 で溶液として適当量のトルエン中に加える。 実施例３９ 重合容器に、0.22gのトリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ボロン（上記実施例２７のように生成）(50mLのトルエン中)、続いて0. 1gのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを加える。 容器にゴム栓で蓋をし、そして室温で10分間撹拌する。次に容器を1.5気圧のエ チレンで加圧し、そして激しく撹拌する。15分後、反応容器の圧を抜き、そして メタノールを加え触媒を破壊する。直線状のポリエチレンが生成した混合物から 回収される。 実施例４０ 以下の変更を加えて、実施例３９の手順を繰り返す：上記実施例２７で生成し た0.34gのアニオン源を使用し、使用する第４族メタロセンは0.13gの（シクロペ ンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルで あり、そして反応は10分後にメタノールを用いて終止する。ポリエチレンが生成 する。 実施例４１ 以下の変更を加えて、実施例３９の手順を行うことによりポリエチレンを生成 する：上記実施例２７で生成した0.18gの同じアニオン源を使用し、第４族メタ ロセンは0.12gのビス[1,3-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル]ジ ルコニウムジメチルであり、そして反応は10分後にメタノールを用いて終止する 。 実施例４２ 上記実施例２７で生成した0.34gのアニオン源を、0.1gのビス(シクロペンタジ エニル)ジルコニウムジメチルと一緒に使用することを除き、実施例３９の手順 を繰り返し、そして重合反応を10分後に終止する。重 合化で得られたポリエチレンを回収する。 実施例４３ 重合化容器に、0.12gのトリブチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロ フェニル）ボロン（上記実施例２７のように生成）および0.04ｇのビス(シクロ ペンタジエニル)ジルコニウムジメチル(100mLのトルエン中)を加える。容器にゴ ム栓で蓋をし、そして60℃で３分間撹拌する。次に1.5気圧で３mLの1-ヘキサン およびエチレンを容器に加える。20分後、反応容器の圧を抜き、そしてメタノー ルを加え触媒を不活性化する。エチレン−ヘキセンコポリマーが生成した混合物 から回収される。 実施例４４ 本発明に拠る活性触媒は、550mgのビス(トリスメチルシリルシクロペンタジエ ニル)ハフニウム ジメチルを、800mgのN,N-ジメチル-アニリニウム テトラキス( ペンタフルオロフェニル)ボロン(上記実施例２６で生成)と、重合容器中50mLの トルエン中で反応させることにより形成する。溶液にエチレンを通すと、発熱反 応が起こり、ポリエチレンが生成する。 実施例４５〜５０ 本発明に従い６種の活性触媒を、トルエンと以下の成分を一緒に混合すること により生成する： 実施例４５：40mgのN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ボロン(上記実施例２６のように生成)および17mgの1-ビス(シクロペン タジエニル)ジルコナ-3-ジメチルシラシクロブタン。 実施例４６：80mgのN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ボロン(上記実施例２６のように生成)および36mgの1- ビス(シクロペンタジエニル)チタナ-3-ジメチルシラシクロブタン。 実施例４７：85mgのトリブチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）ボロン(上記実施例２７のように生成)および34mgのビス(シクロペンタジ エニル)ジルコニウム(2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン。 実施例４８：39mgのN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ボロン(上記実施例２６のように生成)および20mgの1-ビス(シクロペン タジエニル)ハフナ-3-ジメチルシラシクロブタン。 実施例４９：41mgのトリブチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）ボロン(上記実施例２７のように生成)および21mgのビス(シクロペンタジ エニル)ハフニウム(2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン。 実施例５０：75mgのN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ボロン(上記実施例２６のように生成)および53mgの(ペンタメチルシク ロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン)ハフニウムベ ンジル。 ポリエチレンは、エチレンを６種のこれらの触媒にそれぞれ通すことにより生 成する。 実施例５１ 乾燥窒素雰囲気を含むオートクレーブに、0.2ミリモルのトリエチルボランを 含有するトルエン溶液(20mL)、そして次に５mLのトルエン、３mgのビス(シクロ ペンタジエニル)ジルコニウムジメチルおよび上記実施例２６から生成した1.5mg のN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス-（ペンタフルオロフェニル）ボロンか ら形成された溶液を加える。容器を90psigのエチレンで加圧し、そして40℃で１ 時間撹拌する。容器の圧を抜き、開き、そして直線状のポリエチレンがオートク レーブから回収され る。 実施例５２ ５mLのトルエン、4mgのビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチルおよ び上記実施例２６で生成した1.5mgのN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ボロンから形成されたトルエン溶液を使用することを除 き、実施例５１を繰り返す。直鎖状のポリエチレンが回収される。 実施例５３ 20mLのトルエンおよび0.2ミリモルのトリエチルアルミニウムから形成された 溶液をオートクレーブに加え、続いて10mLのトルエン、３mgのビス(シクロペン タジエニル)ジルコニウムジメチルおよび上記実施例２６で生成した３mgのN,N- ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンから形成 された溶液を加えることを除き、実施例５１を繰り返す。直鎖状のポリエチレン が生成する。 実施例５４ トリエチルアルミニウムのトルエン溶液加えた後、20mLのトルエンおよび３mg のビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチルおよび上記実施例26で生成し た６mgのN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ ロンから形成された溶液を使用することを除き、実施例５１を繰り返す。直鎖状 のポリエチレンが生成する。 実施例５５ 乾燥窒素雰囲気を含む１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、0.2m1 の35重量％トリエチルアルミニウム溶液（ヘキサン中）、続いて10mLのトルエン 、36mgのビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチ ルおよび上記実施例２６で生成した11mgのN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボロンから形成された10mL溶液を加える。プロピレ ン(400mL)をオートクレーブに加え、そして内容物を40℃に加熱する。次に容器 を200psigのエチレンで加圧し、そして40℃にて0.5時間撹拌する。容器の圧を抜 き、開き、そしてエチレンおよびプロピレンのコポリマーをオートクレーブから 回収する。 実施例５６ トリエチルアルミニウムを0.2ミリモルのトリエチルボランに代え、そして使 用する次の溶液を10mLのトルエン、24mgのビス(シクロペンタジエニル)ハフニウ ムジメチルおよび上記実施例26で生成した８mgのN,N-ジメチルアニリニウム テ トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンから形成されることを除き、実施例 ４３を繰り返す。生成されたのは、エチレン−プロピレンコポリマーである。 実施例５７〜７１ 担持触媒組成物を調製し、そして国際公開第91/09882号明細(1991年7月11日公 開)の15実施例に詳細に記載されている手順を行うことによる重合触媒として使 用するが、各々の場合で上記実施例２６で生成したN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンを使用する。それぞれの場合で触 媒の単位経費は操作効率を犠牲にすることなく有意に減少する。 担持触媒を調製するための別の方法は、上記に記載したような本発明に拠り生 成したペンタフルオロフェニルボロン化合物、好ましくはそのように生成したト リス（ペンタフルオロフェニル）ボランを、金属／メタルロイドオキシド担体の ヒドロキシル基と、支持体に結合したアニオ ン性アクチベーターが形成する条件で反応させ、そして次に該担体に結合したア ニオン性アクチベーターを、適当な第４族の遷移金属のメタロセと、アクチベー ターがメタロセンをプロトン化し、これにより遷移金属カチオンおよび担体に結 合したアニオンを含んで成る担持されたイオン性の触媒系が生成するように接触 させることを含んで成る。担体は、非結晶質シリカのpKa以下のpKa(すなわち11 以下のpKa)を表す表面ヒドロキシル基を有するべきである。このような基準に合 うシリカおよびシリカ−アルミナは、好ましい担体材料である。この種の担持触 媒を調製するのに使用するために適する手順および材料に関する完全なる詳細は 、1996年2月15日に公開された国際公開第96/04319号明細書を参照にすべきであ る。実施例７２〜９２は、この方法を説明する。 実施例７２〜９２ 担持触媒組成物を調製し、そして国際公開第96/04319号明細(1996年2月15日公 開)の実施例１〜２１に詳細に記載されている手順を行うことによる重合触媒と して使用するが、各々の場合で触媒の形成にはトリス（ペンタフルオロフェニル ）ボロンを使用し、使用するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンは上記実 施例２５で生成したものである。各々の場合で、触媒の単位経費は操作効率を犠 牲にすることなく有意に減少する。 本発明の使用により、高効率および低い経費で調製できる別の活性触媒群は、 所定のプラント部位で１つの連続的な、もしくは断続的な操作で、または異なる 期間および異なるプラントの部位で行うことができる一連の２以上の別個の操作 のいずれかで、逐次行う以下の工程を含んで成る方法により形成される： Ａ）環上に５個のフッ素原子を有するペルハロベンゼン、好ましくはクロロペン タフルオロベンゼンを、本発明のハロゲン交換反応により生成し、 Ｂ）Ａ）からのペルハロベンゼンを、ペンタフルオロフェニル有機金属化合物に 、上記のような方法を使用して転換し、 Ｃ）Ｂ）からのペンタフルオロフェニル有機金属化合物を、有機金属化合物とボ ロントリハライドまたはそれらのエテレート錯体、好ましくは上記のようなボロ ントリフルオライドまたはボロントリフルオライドエテレート錯体と反応させる ことによりぺンタフルオロフェニルボロン化合物に転換し、 Ｄ）Ｃ）からのペンタフルオロフェニルボロン化合物を、式ＬＭＸ2のメタロセ ン（式中、Ｌは金属活性部位に拘束されたジオメトリーを与える非局在化したpi -結合した基の誘導体であり、そして最高５０個の非−水素原子を含み、Ｍは第 ４族金属であり、そして各Ｍは独立してヒドライド、またはヒドロカルビル、シ リル、または最高２０個の炭素を有するゲルミル基、シリコンまたはゲルマニウ ム原子である）と、式 式中、Ａは該ペンタフルオロフェニルボロン化合物から形成されるアニオンで ある、 の制限電荷が分離した構造を有する触媒を形成する条件下で接触させる。 この方法に使用するために、適当なペンタフルオロフェニルボロン化合物の中 でも、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが最も好適な反応物である。式 ＬＭＸ2の適当なメタロセンならびにそのような触媒の調製および使用に関する 完全な詳細は、1992年12月30日に公開された 欧州特許出願公開第520,732号明細書および1992年7月21日にJ.C.Stevensらへ発 効された米国特許第5,132,380号明細書に説明されている。 および有用なポリマー性材料を形成するためのそのような触媒の不飽和モノマー の重合化における利用を説明する。 実施例９３〜２０７ 触媒組成物を調製し、そして欧州特許出願公開第520,732号明細書(1992年12月 30日に公開)の最初の115実施例に詳細に記載されている手法を行うことにより重 合触媒として使用するが、各々の場合でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ ンを使用する場合、これは上記実施例２５で生成したトリス（ペンタフルオロフ ェニル）ボロンである。各々の場合で、触媒の単位経費は操作効率を犠牲にする ことなく有意に減少する。 本明細書および請求の範囲において、いたるところに記載した化学名および式 で称される材料は、単一または複数を指しても、それらが化学名または化学種に より称される別の物質（例えば、別の反応物、または希釈剤）と出会う前に存在 するものとして同定されると考える。あるしとても事前にどのような化学変化、 変換および／または反応が生成する混合物または溶液または反応媒質中で起こっ たかは問題ではなく、そのような化学変化、変換および／または反応は、本発明 に拠ると呼ばれる条件下で一緒にされる特定の反応物および／または成分にもた らされる自然な結果である。すなわち反応物および他の材料は、所望の化学反応 の実施に関連して、または所望の反応を行うのに使用する混合物の形成に関連し て、一緒になる成分と確認される。したがって、今後の請求の範囲で現在形で物 質、成分および／または成分を指しても（「含んで成 る(comprises)」または「である(is)」、それは物質または成分が本開示に従い 他の物質または成分と最初に接触、ブレンドまたは混合される直前に存在した物 質または成分を指す。物質または成分がその元の同一性を、そのような接触、ブ レンドまたは混合操作のようなの過程で、化学反応または変換または錯体形成ま たは幾らかの別の化学形態の仮定を通して失うかもしれないという事実は、本開 示およびその請求の範囲を正確に理解し、そして認識するために全く問題とはな らない。さらに、化学名または式により成分を指すことは、所望の反応自体中に 、成分が、実際に反応に入るか、または参加する１種以上の一時的中間体に変換 されるようになる可能性を排除する。簡潔に述べると、名付けた成分は反応に参 加するが、それらの元の化学組成、構造または形態は提示しないか、または示さ ない。 本発明は、その実施においてかなりの変更態様を予想することができる。した がって、前述の記載は限定することを意味するのではなく、そして限定として解 釈されるべきではなく、特定の例に対する本発明を上記に与えた。むしろ包含さ れるのを意図のは、以下に続く請求の範囲および法律の問題として許可されるそ れらの均等物で説明される。 本明細書に開示された範囲のすべての数値は、合理的な変動が可能であると見 なす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/643 Ｃ０８Ｆ 4/643 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＣＡ，ＣＮ ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 デーブ，レオニド ロシア・614034ペルム・ウーリツアパンフ イロバ10―105 (72)発明者 オーエンズ，デイビツド・ダブリユー アメリカ合衆国ルイジアナ州70808バトン ルージユ・ウツドラフドライブ610 (72)発明者 バルホフ，ジヨン・エフ アメリカ合衆国ルイジアナ州70820バトン ルージユ・デイキンアベニユー2816

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）少なくとも１種の微細に分割されたアルカリ金属フッ化物、（ii）芳 香族環上に９より大きい原子番号の少なくとも１個のハロゲン原子を有する少な くとも１種のハロゲン化芳香族化合物、および（iii）アミノホスホニウム触媒 を含んで成る成分から形成される混合物を、該ハロゲン化芳香族化合物の少なく とも１個の該ハロゲン原子がフッ素原子によって置換される１以上の反応温度で 加熱することを含んで成るハロゲン交換法。 ２．アミノホスホニウム触媒成分が、少なくとも１種のテトラ（ジヒドロカルビ ルアミノ）ホスホニウムハライドを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法 。 ３．アミノホスホニウム触媒成分が、少なくとも１種のテトラ（ジアルキルアミ ノ）ホスホニウムクロライドおよび／またはブロミドである、請求の範囲第１項 に記載の方法。 ４．アミノホスホニウム触媒成分が、アルキル基が同じか、または異なることが でき、そして各々が最高１２個の炭素原子を有する１種以上のテトラ（ジアルキ ルアミノ）ホスホニウムクロライドまたはブロミドである、請求の範囲第１項に 記載の方法。 ５．アミノホスホニウム触媒成分が、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウ ムブロミドである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．アミノホスホニウム触媒成分が、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウ ムクロライドである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．成分（ｉ）が、アルカリ金属が１９以上の原子数を有するアルカリ金属フッ 化物である、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載 の方法。 ８．成分（ｉ）が主に、または排他的にフッ化カリウムである、請求の範囲第１ 項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ９．上記混合物が、少なくとも加熱前に、大部分が固体相混合物である、請求の 範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 １０．上記混合物が、その大部分は少なくとも上記１以上の反応温度で加熱され た時に、少なくとも１種の、ハロゲンを含まない極性の無水または実質的に無水 の非プロトン性溶媒を含んで成る連続的な液相中に分散された固体の混合物であ る、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 １１．成分（ii）が、上記の９より大きい原子数のハロゲン原子が結合する芳香 族環上に活性化官能基を欠く少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物成分であ る、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 １２．成分（ｉ）が主に、または排他的にフッ化カリウムであり、そして上記混 合物が、その大部分は少なくとも上記１以上の反応温度で加熱された時に、少な くとも１種の、ハロゲンを含まない極性の無水または実質的に無水の非プロトン 性溶媒を含んで成る連続的な液相中に分散された固体の混合物である、請求の範 囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 １３．成分（ｉ）が主に、または排他的にフッ化カリウムであり、そして成分（ ii）が上記の９より大きい原子数のハロゲン原子が結合する、芳香族環上に活性 化官能基を欠く少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物成分である、請求の範 囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方 法。 １４．成分（ii）が、上記の９より大きい原子数のハロゲン原子が結合する芳香 族環上に活性化官能基を欠く少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物成分であ り、そして上記混合物が、その大部分は少なくとも上記１以上の反応温度で加熱 された時に、少なくとも１種の、ハロゲンを含まない極性の無水または実質的に 無水の非プロトン性溶媒を含んで成る連続的な液相中に分散された固体の混合物 である、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 １５．成分（ｉ）が主に、または排他的にフッ化カリウムであり、成分（ii）が 上記の９より大きい原子数のハロゲン原子が結合する芳香族環上に活性化官能基 を欠く少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物成分であり、そして上記混合物 が、その大部分は少なくとも上記１以上の反応温度で加熱された時に、少なくと も１種の、ハロゲンを含まない極性の無水または実質的に無水の非プロトン性溶 媒を含んで成る連続的な液相中に分散された固体の混合物である、請求の範囲第 １項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 １６．成分（ii）が、式C6ClnBrmFp（式中、ｎは０〜６であり、ｍは０〜６であ り、そしてｐは０〜５であり、しかもｎ、ｍおよびｐの和は６である）の少なく とも１種の過ハロゲン化芳香族化合物である、請求の範囲第１項ないし第６項の いずれかに記載の方法。 １７．成分（ii）が、式C6ClnFp（式中、ｎは１〜６であり、そしてｐは０〜５ であり、しかもｎおよびｐの和は６である）の少なくとも１種の過ハロゲン化芳 香族化合物である、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 １８．成分（ii）が、少なくともヘキサクロロベンゼン、ジクロロテトラフルオ ロベンゼンまたはトリクロロトリフルオロベンゼン、あるいは前記の２または３ 種全部の組み合わせを含む、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の 方法。 １９．成分（ii）が、ヘキサクロロベンゼンである請求の範囲第１項ないし第６ 項のいずれかに記載の方法。 ２０．成分（ｉ）が主に、または排他的にフッ化カリウムであり；成分（ii）が 、式C6ClnBrmFp（式中、ｎは０〜６であり、ｍは０〜６であり、そしてｐは０〜 ５であり、しかもｎ、ｍおよびｐの和は６である）の少なくとも１種の過ハロゲ ン化芳香族化合物であり；そして上記混合物が、その大部分は少なくとも上記１ 以上の反応温度で加熱された時に、少なくとも１種の、ハロゲンを含まない極性 の無水または実質的に無水の非プロトン性溶媒を含んで成る連続的な液相中に分 散された固体の混合物である、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載 の方法。 ２１．上記の非プロトン性溶媒の大部分または全部が（ａ）ベンゾニトリル、（ ｂ）少なくとも１種の液体アルキルベンゾニトリル、（ｃ）ニトロベンゼン、（ ｄ）少なくとも１種の液体アルキルモノニトロベンゼン、または（ｅ）（ａ）、 （ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の少なくとも２種の混合物である、請求の範囲第２ ０項に記載の方法。 ２２．ペルハロベンゼンの蒸気相混合物が形成され、そこから少なくとも１種の より揮発性の高いペルハロベンゼン成分が該蒸気相混合物の１種以上のより揮発 性の低いペルハロベンゼン成分から分離され、そして回収され；そして該１種以 上のより揮発性の低いペルハロベンゼン成分の少なくとも一部が、現在の、また は引き続き後のハロゲン交換反応に 再使用される、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２３．上記の非プロトン性溶媒の大部分または全部が（ａ）ベンゾニトリル、（ ｂ）少なくとも１種の液体アルキルベンゾニトリル、（ｃ）ニトロベンゼン、（ ｄ）少なくとも１種の液体アルキルモノニトロベンゼン、または（ｅ）（ａ）、 （ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の少なくとも２種の混合物である、請求の範囲第２ ２項に記載の方法。 ２４．成分（ｉ）が主に、または排他的にフッ化カリウムであり；成分（ii）が 、式C6ClnFp（式中、ｎは１〜６であり、そしてｐは０〜５であり、しかもｎお よびｐの和は６である）の少なくとも１種の過ハロゲン化芳香族化合物であり； そして上記混合物が、その大部分は少なくとも上記１以上の反応温度で加熱され た時に、少なくとも１種の、ハロゲンを含まない極性の無水または実質的に無水 の非プロトン性溶媒を含んで成る連続的な液相中に分散された固体の混合物であ る、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ２５．上記の非プロトン性溶媒の大部分または全部が（ａ）ベンゾニトリル、（ ｂ）少なくとも１種の液体アルキルベンゾニトリル、（ｃ）ニトロベンゼン、（ ｄ）少なくとも１種の液体アルキルモノニトロベンゼン、または（ｅ）（ａ）、 （ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の少なくとも２種の混合物である、請求の範囲第２ ４項に記載の方法。 ２６．ペルハロベンゼンの蒸気相混合物が形成され、そこから少なくとも１種の より揮発性の高いペルハロベンゼン成分が該蒸気相混合物の１種以上のより揮発 性の低いペルハロベンゼン成分から分離され、そして回収され；そして該１種以 上のより揮発性の低いペルハロベンゼン成分の少なくとも一部が、現在の、また は引き続き後のハロゲン交換反応に 再使用される、請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２７．上記の非プロトン性溶媒の大部分または全部が（ａ）ベンゾニトリル、（ ｂ）少なくとも１種の液体アルキルベンゾニトリル、（ｃ）ニトロベンゼン、（ ｄ）少なくとも１種の液体アルキルモノニトロベンゼン、または（ｅ）（ａ）、 （ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の少なくとも２種の混合物である、請求の範囲第２ ６項に記載の方法。 ２８．Ａ）成分（ｉ）が主に、または排他的にフッ化カリウムであり； Ｂ）成分（ii）が、式C6ClnBrmFp（式中、ｎは０〜６であり、ｍは０〜６であり 、そしてｐは０〜５であり、しかもｎ、ｍおよびｐの和は６である）の少なくと も１種の過ハロゲン化芳香族化合物であり； Ｃ）上記混合物が、その大部分は少なくとも１種の、ハロゲンを含まない極性の 無水または実質的に無水の非プロトン性溶媒を含んで成る連続的な液相中に分散 またはスラリー化された固体の混合物であり； Ｄ）上記混合物が、少なくとも５個のフッ素原子を環上に有するペルハロベンゼ ンを含んで成る蒸気相が形成される１以上の反応温度で加熱され； Ｅ）蒸気相が反応混合物から連続的に回収され； Ｆ）環上に少なくとも５個のフッ素原子を有するペルハロベンゼンが蒸気相から 回収され；そして Ｇ）もし、あるならば蒸気相の成分の残りのすべて、または一部が、分散物また はスラリーに戻される、 請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ２９．Ｆ）およびＧ）が連続的に行われる、その結果反応ゾーンに定常状態条件 が存在する、請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３０．成分（ii）が塩素を欠く、請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３１．成分（ii）がヘキサブロモベンゼンを含んで成る、請求の範囲第３０項に 記載の方法。 ３２．成分（ii）が臭素を欠く、請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３３．成分（ii）がヘキサクロロベンゼンを含んで成る、請求の範囲第３２項に 記載の方法。 ３４．反応温度に達する前に、分散物またはスラリーの含水量がもしあるならば 、重量基準で1500ppm未満である、請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３５．上記の非プロトン性溶媒の大部分または全部が（ａ）ベンゾニトリル、（ ｂ）少なくとも１種の液体アルキルベンゾニトリル、（ｃ）ニトロベンゼン、（ ｄ）少なくとも１種の液体アルキルモノニトロベンゼン、または（ｅ）（ａ）、 （ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の少なくとも２種の混合物である、請求の範囲第２ ８項に記載の方法。 ３６．分散物またはスラリーが、分散物またはスラリーを形成するのに使用する ペルハロベンゼン１モルあたり、５〜８モルの上記アルカリ金属フッ化物および 0.05〜0.3モルの上記触媒から形成される、請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３７．反応条件が、反応スラリーが上記１以上の反応温度である時、もしあるな らばスラリーの液相中のクロロペンタフルオロベンゼンの量が、分散物またはス ラリー中の液体の総重量基準で、平均５重量パーセント以下である、請求の範囲 第２８項に記載の方法。 ３８．反応温度が250℃以下であり、成分（ii）が臭素を欠き、そして蒸気相が 本質的に気化した極性の、非プロトン性溶媒、ヘキサフルオロ ベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼン、ジクロロテトラフルオロベンゼンお よびトリクロロトリフルオロベンゼンから成る、請求の範囲第２８項に記載の方 法。 ３９．使用する反応条件が、蒸気相中のペルハロベンゼンにクロロペンタフルオ ロベンゼンが大量に存在する、請求の範囲第３８項に記載の方法。 ４０．使用する反応条件が、蒸気相中の全ペルハロベンゼンの少なくとも50重量 ％がクロロペンタフルオロベンゼンである、請求の範囲第３８項に記載の方法。 ４１．上記の非プロトン性溶媒の大部分または全部が（ａ）ベンゾニトリル、（ ｂ）少なくとも１種の液体アルキルベンゾニトリル、（ｃ）ニトロベンゼン、（ ｄ）少なくとも１種の液体アルキルモノニトロベンゼン、または（ｅ）（ａ）、 （ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の少なくとも２種の混合物であり、そして反応温度 に達する前に分散物またはスラリーの含水量がもしあるならば、重量基準で1500 ppm未満である、請求の範囲第２８項に記載の方法。 ４２．成分（ii）が臭素を欠く、請求の範囲第４１項に記載の方法。 ４３．成分（ii）がヘキサクロロベンゼンである、請求の範囲第４１項に記載の 方法。 ４４．Ｆ）およびＧ）が連続的に行われるので、反応ゾーンに定常状態が存在す る、請求の範囲第４３項に記載の方法。 ４５．分散物またはスラリーが、分散物またはスラリーを形成するのに使用する ヘキサクロロベンゼン１モルあたり、５〜８モルの上記アルカリ金属フッ化物お よび0.05〜0.3モルの上記触媒から形成され、そして 反応条件が、反応スラリーが１以上の反応温度である時、もしあるならば分散物 またはスラリーの液相中のクロロペンタフルオロベンゼンの量が、分散物または スラリー中の液体の総重量に基づき、平均５重量パーセント以下である、請求の 範囲第４４項に記載の方法。 ４６．全部または一部が反応混合物に戻される、少なくとも８０重量パーセント の凝縮した蒸気相が、液化した極性の非プロトン性溶媒、溶媒、液化したジクロ ロテトラフルオロベンゼンおよび液化したトリクロロトリフルオロベンゼンから 成る、請求の範囲第４５項に記載の方法。 ４７．（Ａ）（ｉ）１９以上の原子数を有する、少なくとも１種の微細に分割さ れたアルカリ金属フッ化物、（ii）式C6FnX6-n(式中、ｎは０〜４であり、そし て各Ｘは独立して塩素または臭素原子である)の少なくとも１種のペルハロベン ゼン、および（iii）アミノホスホニウム触媒を含んで成る成分から形成された 混合物を、クロロ−ペンタフルオロベンゼンまたはブロモペンタフルオロベンゼ ンが生成する１以上の反応温度で加熱し；（Ｂ）（Ａ）で生成したクロロ−ペン タフルオロベンゼンまたはブロモペンタフルオロベンゼンを回収し；そして（Ｃ ）（Ｂ）からのクロロペンタフルオロベンゼンまたはブロモペンタフルオロベン ゼンをペンタフルオロフェニルグリニャール試薬またはペンタフルオロアルカリ 金属化合物に転換する、ことを含んで成る方法。 ４８．さらに、（Ｄ）（Ｃ）からのペンタフルオロフェニルグリニャール試薬ま たはペンタフルオロフェニルアルカリ金属化合物をペンタフルオロフェニルグリ ニャール試薬またはペンタフルオロフェニルアルカリ金属化合物とボロントリハ ライドまたはそれらのエテレート錯体とを反応させることによりペンタフルオロ フェニルボロン化合物に転換するこ とを含んで成る、請求の範囲第４７項に記載の方法。 ４９．さらに、（Ｅ）（Ｄ）からのペンタフルオロフェニルボロン化合物を、適 当な溶媒または希釈剤中で、不安定なテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン アニオンを含んで成る１配位錯体に転換することを含んで成る、請求の範囲第４ ８項に記載の方法。 ５０．さらに（Ｅ）（Ｄ）からの上記ペンタフルオロフェニルボロン化合物を、 式ＬＭＸ2（式中、Ｌは拘束されたジオメトリーを金属活性部位に与え、そして 最高５０個の非−水素原子を含む非局在化したpi-結合基の誘導体であり、Ｍは 第４族金属であり、そして各Ｘは独立して、ヒドライド、またはヒドロカルビル 、シリル、または最高２０個の炭素原子を有するゲルミル基、シリコン、または ゲルマニウム原子である） ニルボロン化合物から形成されたアニオンである）の制限電荷が分離した構造を 有する触媒を形成する条件下で接触させることを含んで成る、請求の範囲第４８ 項に記載の方法。 ５１．（Ｃ）で（Ｂ）からのクロロペンタフルオロベンゼンまたはブロモペンタ フルオロベンゼンがペンタフルオロフェニルグリニャール試薬に転換される、請 求の範囲第４７項に記載の方法。 ５２．さらに（Ｄ）（Ｃ）からのペンタフルオロ−フェニルグリニャール試薬を 、ペンタフルオロフェニルグリニャール試薬とボロントリハライドまたはそれら のエテレート錯体とを反応させることにより、トリス（ペンタフルオロフェニル ）ボランに転換することを含んで成る、請求の範囲第５１項に記載の方法。 ５３．さらに（Ｅ）（Ｄ）からのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ ランを、適当な溶媒または希釈剤中で、不安定なテトラ（ペンタフルオロフェニ ル）ボロンアニオンを含んで成る１配位錯体に転換することを含んで成る、請求 の範囲第５２項に記載の方法。 ５４．さらに（Ｅ）（Ｄ）からのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを、 式ＬＭＸ2（式中、Ｌは拘束されたジオメトリーを金属活性部位に与え、そして 最高５０個の非−水素原子を含む非局在化したｐｉ−結合基の誘導体であり、Ｍ は第４族金属であり、そして各Ｘは独立して、ヒドライド、またはヒドロカルビ ル、シリル、または最高２０個の炭素原子を有するゲルミル基、シリコン、また はゲルマニウム原子である） ニルボロン化合物から形成されたアニオンである）の制限電荷が分離した構造を 有する触媒を形成する条件下で接触させることを含んで成る、請求の範囲第５２ 項に記載の方法。 ５５．（Ａ）（ｉ）１９以上の原子数を有する、少なくとも１種の微細に分割さ れたアルカリ金属フッ化物、（ii）式C6FnX6-n(式中、ｎは０〜４であり、そし て各Ｘは独立して塩素または臭素原子である)のペルハロベンゼン、（iii）テト ラ（ジヒドロカルビルアミノ）ホスホニウムハライド触媒、および（iv）少なく とも１種の、ハロゲンを含まない極性の非プロトン性溶媒を含んで成る成分から 形成されたスラリーを、環上に少なくとも５個のフッ素原子を有するペルハロベ ンゼンを含んで成る蒸気相が形成する１以上の反応温度で加熱し； （Ｂ）スラリーからの蒸気相を連続的に回収し； （Ｃ）蒸気相からクロロペンタフルオロベンゼンまたはブロモペンタフルオロベ ンゼンを分離し、そして回収し； （Ｄ）蒸気相からの成分の残りがもしあれば全部または一部をスラリーに戻し、 そして （Ｅ）Ｃ）で分離し、そして回収したクロロペンタフルオロベンゼンまたはブロ モペンタフルオロベンゼンを、ペンタフルオロフェニルグリニャール試薬または ペンタフルオロアルカリ金属化合物に転換する、 ことを含んで成る方法。 ５６．Ｃ）で分離し、そして回収したクロロペンタフルオロベンゼンまたはブロ モペンタフルオロベンゼンが、Ｅ）でエーテル反応媒質中で行われるグリニャー ル交換反応によりペンタフルオロフェニルグリニャール試薬に転換される、請求 の範囲第５５項に記載の方法。 ５７．さらに、 Ｆ）上記ペンタフルオロフェニルグリニャール試薬またはペンタフルオロフェニ ルアルカリ金属化合物を、ペンタフルオロフェニルグリニャール試薬またはペン タフルオロフェニルアルカリ金属化合物とボロントリハライドまたはそれらのエ テレート錯体とを反応させることによりペンタフルオロフェニルボロン化合物に 転換することを含んで成る、請求の範囲第５５項に記載の方法。 ５８．さらに、 Ｆ）上記ペンタフルオロフェニルグリニャール試薬を、エーテル反応媒質中でペ ンタフルオロフェニルグリニャール試薬とボロントリハライドまたはそれらのエ テレート錯体とを反応させることにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ ランに転換することを含んで成る、請求の範囲第５６項に記載の方法。 ５９．さらに Ｇ）上記ペンタフルオロフェニルボロン化合物の少なくとも一部を、適当な溶媒 または希釈剤中で、不安定なテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンアニオン を含んで成る１配位錯体に転換することを含んで成る、請求の範囲第５７項に記 載の方法。 ６０．さらに Ｇ）上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの少なくとも一部を、適当な 溶媒または希釈剤中で、不安定なテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンアニ オンを含んで成る１配位錯体に転換することを含んで成る、請求の範囲第５８項 に記載の方法。 ６１．上記錯体が、上記溶媒または希釈剤中で可溶性であるヒドロカルビルアン モニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン錯体である、請求の範囲第６ ０項に記載の方法。 ６２．上記錯体が、トリアルキルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル ）ボロン錯体またはN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル ）−ボロン錯体である、請求の範囲第６０項に記載の方法。 ６３．さらに Ｈ）適当な溶媒または希釈剤中で（Ａ）第４族遷移金属を含有するシクロペンタ ジエニル金属化合物、および（Ｂ）上記錯体を含んで成る少なくとも第２の成分 を、該錯体のカチオンが不可逆的にシクロペンタジエニル化合物の少なくとも１ つのリガンドと反応し、そしてペンタフルオロフェニルアニオンが、シクロペン タジエニル金属化合物から生産された生成したカチオンと非配位イオン対を形成 するような条件下で、一緒に混合することを含んで成る方法により活性触媒を形 成する、 ことを含んで成る、請求の範囲第５９項ないし第６２項のいずれかに記載の方法 。 ６４．Ｈ）で形成された混合物が、（Ｃ）式Ｒ3Ｍ（式中、各Ｒは独立して、ヒ ドロカルビル基またはアルコキシド基であるが、但し少なくとも１個のＲはヒド ロカルビル基であり、そしてＭはアルミニウムまたはボロン原子である）の少な くとも１種の有機金属性添加化合物；または（Ｄ）触媒担体；または（Ｅ）（Ｃ ）および（Ｄ）の組み合わせ、である少なくとも１種のさらなる成分をさらに含 んで成る、請求の範囲第６３項に記載の方法。 ６５．上記のさらなる成分が、少なくとも１種のトリヒドロカルビルアルミニウ ム化合物または少なくとも１種のトリヒドロカルビルボロン化合物である、請求 の範囲第６４項に記載の方法。 ６６．上記のさらなる成分が、粒子状の無機酸化物である請求の範囲第６４項に 記載の方法。 ６７．上記の無機酸化物がシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナである請求 の範囲第６６項に記載の方法。 ６８．さらに、 Ｇ）上記ペンタフルオロフェニルボロン化合物の少なくとも一部を、金属酸化物 担体のヒドロキシル基と、担体に結合したアニオン性アクチベーターを形成する ような条件下で反応させ、そして次に該担体に結合したアニオン性アクチベータ ーと適当な第４族遷移金属のメタロセンとを、アクチベーターがメタロセンをプ ロトン化し、これにより遷移金属カチオンおよび担体に結合したアニオンを含ん で成る担持されたイオン性の触媒系が形成される条件下で接触させる、 ことを含んで成る請求の範囲第５７項に記載の方法。 ６９．さらに、 Ｇ）上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの少なくとも一部を、シリカ またはシリカ−アルミナ担体のヒドロキシル基と、担体に結合したアニオン性ア クチベーターを形成するような条件下で反応させ、そして次に該担体に結合した アニオン性アクチベーターと適当な第４族遷移金属のメタロセンとを、アクチベ ーターがメタロセンをプロトン化し、これにより遷移金属カチオンおよび担体に 結合したアニオンを含んで成る担持されたイオン性の触媒系が形成される条件下 で接触させる、 ことを含んで成る請求の範囲第５８項に記載の方法。 ７０．さらに、 上記ペンタフルオロフェニルボロン化合物を、式ＬＭＸ2（式中、Ｌは拘束され たジオメトリーを金属活性部位に与え、そして最高５０個の非−水素原子を含む 非局在化したpi-結合基の誘導体であり、Ｍは第４族金属であり、そして各Ｘは 独立して、ヒドライド、またはヒドロカルビル、シリル、または最高２０個の炭 素原子を有するゲルミル基、シリコ たアニオンである）の制限電荷が分離した構造を有する触媒を形成する条件下で 接触させることを含んで成る、請求の範囲第５７項に記載の方法。 ７１．さらに、 上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン化合物を、式ＬＭＸ2（式中、Ｌ は拘束されたジオメトリーを金属活性部位に与える非局在化した pi−結合基の誘導体であり、そしてＬは最高５０個の非−水素原子を含み、Ｍは 第４族金属であり、そして各Ｘは独立して、ヒドライド、またはヒドロカルビル 、シリル、または最高２０個の炭素原子を有するゲルミル基、シリコン、または ゲルマニウム原子である）のメタロセンと、 ランから形成されたアニオンである）の制限電荷が分離した構造を有する触媒を 形成する条件下で接触させることを含んで成る、請求の範囲第５８項に記載の方 法。
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