CN1231453C - 含氟化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种利用2阶段反应来将容易得到的羰基化合物高产率合成具有偕位二氟结构的目的含氟化合物的方法。使4-氧代环己烷羧酸乙酯等化合物(1)和五氯化磷等式X-Z所示的化合物或以Z2O表示的化合物(Z是能形成-OZ结构的1价离去基团，X是氯原子、溴原子或碘原子)进行反应，然后使产生氟负离子的HF等氟化剂作用于反应产物，得到4，4-二氟环己烷羧酸乙酯等含氟化合物(2)。

Description

含氟化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及有效制造在一个碳原子上结合有2个氟原子的(-CF2)结构，即具有偕位二氟结构的含氟化合物的制造方法。本发明中通式(2)所示的含氟化合物是有用于作为香料、医药品、农药、化学药品等的化合物。
背景技术
人们知道作为化合物中引入和碳原子结合的氟原子的方法，有(a)使产生氟负离子的氟化剂(例如，KF、HF等)对在碳原子上结合的氯原子发生作用，进行F-的亲核置换反应的方法。再者，作为利用该方法得到具有偕位二氟结构的含氟化合物的方法，可以有以对应部分具有偕位二氯结构(-CCl2)的化合物作为原料并将其氟化的方法。
但是，通常很难选择地得到用于(a)反应中的、所希望的具有偕位二氯结构的化合物，存在很难作为工业上的制造方法来使用的问题。特别在酮α位上具有C-H结构的化合物中，将酮部分变换为偕位二氯结构时，存在因进行脱HCl等反应而导致2种以上化合物生成、很难高产率得到目的化合物的问题。因此，将酮部分变换为偕位二氯结构后进行氟化的方法未被实施。
另外，作为具有偕位二氟结构的含氟化合物的其他合成方法，人们公知的有(b)使羰基化合物或硫代羰基化合物和SF4(J.Ing.Nucl.Chem.，1964，26，41)和二乙基氨基三氟化锍((CH3CH2)2NSF3，以下简称DAST)(Tetrahedron Lett.，1991，32，5963.)等氟化硫类氟化剂(以下称为SF类化合物)进行反应的方法。最近还报告有采用变换氮原子上的取代基的DAST的方法(USP6080886)。
但因还存在(b)方法中SF类化合物是在操作上需要注意的化合物，且在后处理中控制较难，会发生激烈反应的问题，所以作为工业的制造方法，很难实施。此外，在用SF类化合物进行反应时，因生成物的脱HF反应而副产氟烯烃类，使生成物的纯度降低。另外，由于反应所用基质的原因，副产物氟烯烃类和目的化合物的沸点差较小，需要复杂的分离操作，由此导致产率大幅度降低。
还报告有(c)方法，即用HF来对Diels-Alder反应所得的氯烯烃类进行氟化的方法(USP4792618)。但是，对可适用于(c)方法的化合物有结构上的限制。另外，多数情况下，因作为副产物生成很难进行分离精制的异构体，所以(c)方法不利于作为能得到高纯度的偕位二氟化合物的方法。
本发明以解决上述问题为目的，提供一种由容易得到的羰基化合物来高产率合成具有偕位二氟结构的目的化合物的方法。
发明内容
本发明者为解决上述问题进行了深入研究，结果发现了通过进行羰基化合物的2个工序反应来制得更高纯度的偕位二氟体的方法。
即，本发明提供具有如下特征的下述通式(2)所示的含氟化合物的制造方法：使下述通式(1)所示的化合物和式X-Z所示的化合物或式Z2O所示的化合物(Z是能形成-OZ结构的1价离去基团，X是氯原子、溴原子或碘原子)进行反应，接下来使能产生氟负离子的氟化剂发生作用，得到下式(2)所示的含氟化合物。通式中的R1、R2及R3分别独立表示氢原子、氟原子或1价有机基团。或者R1、R2及R3中的2个共同形成2价有机基团，残留的1个为氢原子、氟原子或1价有机基团。
  
在本说明书中，将通式(1)所示的化合物记为化合物(1)，对于其他通式所示的化合物也以同样方式记录，另外，本说明书中的压力记载为绝对压。
本说明书中的卤原子指的是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。所谓的有机基团指的是必须具有碳原子的基团。1价基团指的是只有1个价键的基团，对于1价有机基团和1价原子也如此。所谓的2价基团指的是有2个价键的基团，对于2价有机基团和2价原子也如此。
当R1、R2及R3分别都表示1价有机基团时，这些基团可以从本发明反应中不发生变化的1价基团中选择，即从1价脂肪族饱和烃基、1价芳香族烃基及/或1价杂环基取代的1价脂肪族饱和烃基、1价芳香族烃基以及1价杂环基中选择的基团。较好是在被选择基团的碳-碳键间，有醚性氧原子、硫醚性硫原子、或者取代氮原子插入的基团、或在被选择的基团的键末端，有醚性氧原子、硫醚性硫原子、或取代氮原子结合的基团。
1价芳香族烃基、1价芳香族烃基及/或1价杂环基取代的1价脂肪族饱和烃基以及1价杂环基，该基团中的一个以上的氢原子也可以由取代基进行取代。
作为该取代基，较好是用烷基、环烷基、1价芳香族烃基。另外，除了上述取代基，作为该取代基的还有：较好是选自氟原子、烷氧基、由烷基取代的氨基、由环烷基取代的氨基、芳氧基、由芳基取代的氨基、-NO2、-CN、-COORa、-CONRbRc、-SO2NRbRc、-S(O)2Ra、-S(O)2Ra及-C(ORa)3中的基团(以下将该可选择的基团统称为取代基(r))。
这里的Ra、Rb及Rc分别独立，可以是碳原子数为1-20的烷基(例如，甲基、乙基、2-丙基、tert-丁基等)、碳原子数为3-8的环烷基(环丙基、环戊基、环己基等)、由1个以上的芳基取代的烷基(例如，苄基、苯乙基、三苯甲基等)、由1个以上的1价杂环基取代的烷基(例如，2-吡啶基甲基等)、芳基(例如，苯基)、取代芳基(例如，3-氯苯基、4-甲苯基、2，3-二甲氧苯基、2-硝苯基、4-氨基苯基等)，或氟烷基(例如，-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3等)等。
若R1、R2及R3分别1价有机基团时，较好为烷基、环烷基、苯基、由烷基取代的苯基、由烷基取代的1价杂环基、苄基或由上述取代基(r)取代该基团中的一个以上氢原子的基团。
R1、R2及R3中的2个共同形成(此时，残留的1个为氢原子、氟原子或1价有机基团)2价有机基团时，较好是选自2价饱和烃基、含有醚性氧原子(-O-)的2价饱和烃基、含有硫醚硫原子(-S-)的2价饱和烃基及含有-NH-的2价饱和烃基中的2价有机基团，或者较好是由上述的取代基(r)将2价有机基团中的和碳原子结合的1个以上的氢原子取代的基团。作为这里的2价饱和烃基，较好为亚烷基、-(CH2)n-(n为1以上的整数)。
作为本发明的化合物(1)，较好是R1为氢原子，R2和R3共同形成由-COOR4取代的亚丁基的化合物。特别好的是R1为氢原子、R2和R3共同形成-CH2CH(COOR4)CH2CH2-的化合物(1a)。另外，作为本发明的目的化合物的含氟化合物(2)，较好是对应于该化合物(1a)的下述含氟化合物(2a)。另外，作为后述中间生成物(3)-(7)，较好分别为R1为氢原子、R2和R3共同形成由-COOR4取代的亚丁基(特好为-CH2CH(COOR4)CH2CH2-基)的化合物。
Figure C0280423300061
  
这里的R4与上述Ra的基团相同，即可以为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-8的环烷基、由1个以上的芳基取代的烷基、由1个以上1价杂环基取代的烷基、芳基、取代芳基，或碳原子数为1-20的氟烷基，较好为甲基、乙基、苯基、苄基、丙基、异丙基、丁基、tert-丁基、己基、环己基、取代苯基，特好为碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为3-8的环烷基。因R4为甲基或乙基的化合物(1a)为众所周知的化合物，所以可以通过市售品，或公知的制造方法来得到。而其他的化合物(1a)可以从公知的化合物来衍生得到。
在本发明中，首先，将化合物(1)和式X-Z所示的化合物(以下记为化合物A)或式Z2O所示的化合物(以下记为化合物B)进行反应。
化合物A的Z能形成-OZ结构，为1价离去基团。-OZ是与本发明的氟化剂的反应中脱离，而由氟原子取代的离去基。作为Z，可以例如是氢原子(-OH是离去基)、-POCl2(-OP(O)Cl2为离去基)、-COCH3(-OCOCH3为离去基)等。化合物A(X-Z)中的X为氯原子、溴原子或碘原子。在和氟化剂的反应中，x被氟原子取代。化合物A中的X较好为氯原子。
作为化合物A，较好用由HX、POX3、PX5、SOX2、SO2X2、(COX)2、R5COX、R5SO2X或(R5O)3P(O)X表示的化合物。R5为1价有机基团，较好是选自烷基、卤烷基、芳基、由烷基取代的芳基、由芳基取代的烷基及(烷基取代的芳基)烷基的基团。
其中，作为化合物A，较好为POX3、PX5、SOX2、(COX)2、CH3COCl、PhCOCl(Ph为苯基，以下同样)、CH3CH2COCl、p-CH3C6H4SO2Cl(C6H4为亚苯基)、CH3SO2Cl、CF3SO2Cl、(PhO)2PO-X、(CH3CH2O)2PO-X，或者(CH3O)2PO-X表示的化合物，从容易进行反应后的处理来看，特好为PX5。这些化合物A为容易得到的化合物。
作为化合物B(Z2O)的Z，可以用和化合物A中Z同样的基团。作为化合物B较好为(R5CO)2O、(R5SO2)2O(R5和上述同样意思)，特别好为(CH3CO)2O、(PhCO)2O、(CF3SO2)2O。
在本发明中，使化合物(1)和化合物A或化合物(B)进行反应(以下称该反应工序为第1工序)，第1工序反应中的生成物(以下称为中间化合物)会根据反应用化合物(1)的结构、化合物A和化合物B的结构、反应条件等的不同而不同。在本发明中，虽然可以根据需要将这些中间化合物进行分离，但也可以不将这些中间化合物分离而进行其后第2工序的氟化反应，将该中间化合物导向到目的含氟化合物(2)。
通常情况是：化合物(1)和化合物(A)的反应中，能生成作为中间化合物的化合物(3)-(7)中的1种以上的化合物。下述通式(3)-(7)中的R1、R2、R3、X及Z和反应用化合物A相对应。在本发明中，可以将生成的中间化合物取出后，引入第2工序，也可以不将这些中间化合物取出而直接进行第2工序。该中间化合物可以是一种，也可以是2种以上，通常为2种以上。
     
Figure C0280423300074
  
Figure C0280423300075
作为化合物(3)-(7)，较好分别为化合物(3a)-(7a)。下述通式中的X、Z及R4和上述意思相同，较好的形式也相同。
           
Figure C02804233000710
另一方面，在化合物(1)和化合物(B)的反应中，通常有化合物(6)及/或化合物(7)的中间化合物生成。下述通式(6)及(7)中的R1、R2、R3及Z和反应用化合物(B)相对应。在本发明中，可以将生成的中间化合物取出后，引入第2工序，也可以不将这些中间化合物取出而直接进行氟化反应。中间化合物可以是1种，也可以是2种，通常较好为2种以上的化合物。
作为化合物(1a)和化合物(B)反应而生成的中间化合物，较好为选自化合物(6a)及化合物(7a)中的1种以上化合物，通常较好为化合物(6a)和化合物(7a)。式中的Z及R4和上述意思相同，形态也最好相同。
再者，因上述化合物(3)-(7)，特别是化合物(3a)-(7a)分别都为沸点较相近且不稳定的化合物，所以存在利用通常的分离精制操作很难将其分离的趋势。但是，根据本发明的方法，即使有2种以上的中间化合物生成，也不必将这些化合物取出而可以直接将其用在第2工序中。
这里，虽然不必将生成的中间化合物分离，但是较好是进行通常反应后所实施的后处理。作为后处理的方法，可以是：反应溶剂的蒸除、溶剂的提取、酸或碱水溶液及/或水洗净、结晶化、柱层析法精制等。
反应所用的化合物(A)及化合物(B)的量分别为：相对于化合物(1)的量，通常较好为0.1-100倍摩尔，特别好为1.0摩尔-10倍摩尔。另外，从操作性等方面考虑，反应温度通常较好为-50-250℃，特别好在-20-200℃的范围内。此外，反应时间通常较好为0.1-72小时，特别好为0.5-48小时。因反应压力根据反应温度来进行适当变化和该反应较好以液相反应的形式进行，所以较好为0.01MPa-10.00MPa，更好为0.08MPa-3.00MPa。
第1工序的反应可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，可以用1种或2种以上的在该反应中无活性的溶剂。作为溶剂，可以用甲苯、二甲苯、苯，环己烷、n-己烷等烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯、1，2-二氯苯等卤代烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯等酯类溶剂；二乙醚、二异丙醚、甲基-tert-丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；乙腈等腈类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二甲基亚砜、氯化氧磷、水等。
作为该溶剂，较好用乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、1，2-二氯苯、甲基-tert-丁基醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、氯化氧磷、己烷、甲苯、二甲苯等。根据后处理的容易程度来决定所用溶剂的量，相对于1g化合物(1)，较好为0.5-200ml，特好为1-50ml。
第1工序反应可以在碱的存在下进行。作为碱，可以是有机碱，也可以是无机碱等。作为有机碱，可以用三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、吗啉、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、甲醇钠、tert-丁醇钾等。作为无机碱，可以用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；氢化钠等碱金属氢化物等。
对于使用的碱量，相对于1摩尔的化合物(1)，通常较好为0.1摩尔-200摩尔，特好为0.2摩尔-100摩尔。
下面，进行本发明中的和氟化剂的反应(以下，将该反应工序记为第2工序)。在第2工序中，可以不将第1工序中所生成的2种以上的中间生成物进行分离而直接进行使用。另外，在第1工序中的生成物为2种以上的情况下，可以不特别限制这些生成物的比率等而在第2工序中进行使用。
第2工序为和氟化剂进行的反应，本发明中的氟化剂是通过氟负离子的作用而引起氟化反应。在第2工序中，作为能产生氟负离子的氟化剂，可以用：HF、吡啶鎓聚氟化氢、四丁基铵三氟化二氢、氟化四丁基铵、AgF2、SbF5、SbF3、SbF3Cl2、CrF3、HgF、HgF2、RbF、KF、NaF、LiF、KSO2F、KHF2、ZnF2、CaF2、CsF、Na2SiF6、AsF3、BrF3、IF5、IF7、NbF5、TaF5等。其中，从价格便宜、容易进行后处理的角度出发，较好为HF或KF，特好为HF。
对于氟化剂(除了HF以外)的量，相对于第1工序生成物的总摩尔数，通常较好为0.1-100倍摩尔，特别好为0.2-50倍摩尔。而对于HF的量，相对于第1工序生成物的总重量，较好为0.1-500倍重量，特别好为0.5-100倍重量。
从操作性等方面考虑，第2工序的反应温度通常较好为-50-250℃，特好为-20-200℃。该反应温度不必恒定，较好是根据反应的进行来进行适当调整。另外，第2工序反应时间通常较好为0.1-72小时，特好为0.5-48小时。因反应压力可以根据反应温度来进行适当变化和该反应可以液相反应的形式进行，所以较好为0.01MPa-10.0MPa，特好为0.08MPa-3.00MPa，特别是常压左右的压力为好。若反应中有氯化氢产生的话，因可以随时除去该氯化氢来促进氟化反应，所以较好将反应体系中的压力定在0.01MPa以上，特好为0.1MPa-0.5MPa。第2工序反应较好采用耐热耐蚀镍合金制的反应容器或在内表面以氟树脂镀覆的反应装置实施。
第2工序反应也可以在催化剂存在下进行。作为催化剂，较好用路易斯酸催化剂。作为路易斯酸催化剂，可以用以下的化合物。另外，以下的卤化金属中的卤原子可以是1种，也可以为2种以上，较好为溴原子、氯原子或碘原子。
作为路易斯酸催化剂的具体例，可以用如下化合物：卤化碱金属、卤化碱土金属、卤化过渡金属、卤硅烷、卤化锗、卤化硼、卤化铝、卤化镓、卤化铟、卤化铊、卤化锡、卤化钛、卤化铅、卤化铋、卤化锑、卤化碲、卤化硒、卤化锗、卤化铌、IF3、BF3及金属氧化物。较好为卤化3价锑、卤化5价锑、卤化3价铝、卤化3价铬、卤化1价银、卤化1价汞、卤化2价汞、卤化2价钙、卤化3价硼、卤化3价砷、卤化2价镁、卤化2价铍、卤化5价铌、卤化5价铊、卤化3价铷、卤化4价锡、卤化4价钛、氧化铝、氧化钯等。从反应性高的角度出发，作为例子较好用以下的化合物：SbF5、SbCl5、SbCl2F3、NbCl5、NbClF4、NbF5、TaF5、TaCl5、TaClF4等。
对于路易斯酸催化剂的使用量，相对于化合物(1)，通常较好为0.1-100摩尔％，特别好为0.2-50摩尔％。另外，可以在氟化剂和第1工序的生成物混合后添加催化剂，也可以将催化剂添加到氟化剂中后，添加第1工序的生成物。
第2工序反应也可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，可以从对氟化反应无活性的溶剂内进行适当选择。可以利用1种或2种以上的溶剂。
作为溶剂的具体例，可以用如下溶剂：甲苯、二甲苯、苯、环己烷、n-己烷等烃类溶剂；HFC-134a、HCFC-22、HCFC-124、HFC-125、HFC-32、HFC-134、HCFC-123、HCFC-124、HCFC-225等含氯氟烃类溶剂或氟碳化合物类溶剂、二乙醚、二异丙醚、甲基-tert-丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯等酯类溶剂；乙腈等腈类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二氯苯、氯苯等卤化芳香族烃类溶剂、其他还有二甲基亚砜、水等。
其中，作为第2工序的溶剂，较好用乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、己烷、甲苯、二甲苯、二噁烷、HCFC-225等。另外，从后处理的容易程度等方面来看，每1g的第1工序的生成物，溶剂的最好用量为0.1-200ml，特好为1-50ml。
利用本发明的制造方法，就可以得到含有偕位二氟结构的含氟化合物(2)。含氟化合物(2)中的R1、R2及R3分别对应于化合物(1)，意思和上述一样。可根据目的，最好对含有生成的含氟化合物(2)的反应粗生成物进行后处理。作为后处理的方法可以采用和第1工序相同的后处理的方法，最好采用蒸馏的方法。特别是在利用HF作为氟化剂时，最好使过量的HF汽化并尽可能将其除去后，经中和，将HF除去后进行后处理。
利用本发明的制造方法所得的含氟化合物(2)作为香料、医药品、农药和化学药品等，或作为这些物质的中间体是有用的化合物。特别是含氟化合物(2a)作为医药品和农药的中间体是有用的化合物。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于此。
(实施例1)第1工序的反应例子
在氮的氛围下，将五氯化磷(136g、0.65mol)和325ml的甲苯混合，用冰水冷却，保持温度在0-10℃的范围内，30分钟将4-氧代环己烷羧酸乙酯(111g、0.65mol)滴下。固体部分慢慢进行溶解，从最初的悬浮状态、中途变为完全透明的溶液。液体滴完后，直接进行10分钟的搅拌，利用气相色谱法来确认原料已消失。正反应烧瓶上装配蒸馏装置，减压下将一半以上的瓶内物质蒸除(369g)。烧瓶内所剩下的190g的油状物以甲苯进行稀释，用水200ml、氯化钠水溶液50ml、水50ml进行洗净，以硫酸镁进行干燥，用蒸发器进行浓缩，再在真空下减压干燥，得到146g的红棕色油状物。该红棕色油状物中含有4-氯-3-环己烯羧酸乙酯、4，4-二氯环己烷羧酸乙酯及甲苯，分别为52％、28％及20％。
(实施例2)第2工序的反应例子
减压下，将无水氟化氢(60g、3mol)导入到200ml的耐热耐蚀镍基合金制高压釜中，在0.5MPa的氮压下，再添加五氯化锑(3g、0.01mol)，室温下搅拌1小时(234rpm)。该期间，内压由0.15MPa上升到0.17MPa。分3次在0.6MPa的氮压下将上述氯化生成物(18.8g、75.2mmol)加入，使内压变为0.3MPa，内温则由14℃上升到21℃。在室温下搅拌1小时，内温降到16℃，内压上升到0.32MPa。进行30分钟加热以使内温上升到50℃，再进行1小时的加热。当内压变为0.4MPa时，开放针形阀，使内压降到0.3MPa，并重复这样的操作6次。若内压无上升后，加热到50℃将过剩的氟化氢排出，开放高压釜，将经冰冷却的内容物加到碳酸氢钾水溶液中。以乙酸乙酯将其提取后，用水洗净有机层，经硫酸镁将其干燥，蒸发器进行浓缩，得到15.13g的黑褐色的油状物。将上述油状物进行减压蒸馏，得到4，4-二氟环己烷羧酸乙酯(2g、通过气相色谱法由峰的面积算出的纯度在99％以上)。
1H-NMRδ(ppm)：1.26(3H，t)，1.7-2.5(9H，m)，4.14(2H，q)。
19F-NMRδ(ppm)：-94.9(d)，-100.1(d)。
产业上应用的可能性
根据本发明的制造方法，将容易得到的羰基化合物作为原料，利用2个工序的反应，就可以有效地并且位置选择性地制得偕位二氟结构的含氟化合物。在本发明的方法中，第1工序反应中所生成的2种以上的中间生成物，可以不进行分离而进入到下一个工序中，从第2工序的生成物就可以制得高纯度的含氟化合物。因此，对于制造工序或生成物来说，不进行复杂的分离操作就可以得到高纯度的含氟化合物。另外，氟化反应因是利用HF等来进行，和以往的方法相比，制造成本降低，这是有利的、工业上有用的制造方法。
有利的、工业上有用的制造方法。

Claims (5)

1.含氟化合物的制造方法，其特征在于，使下述通式(1a)所示的化合物和式PX5所示的化合物进行反应，其中X是氯原子、溴原子或碘原子，然后使HF与之反应，得到下述通式(2a)所示的含氟化合物；
Figure C028042330002C1
式中，R4为碳原子数为1-20的烷基。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，使所述通式(1a)所示的化合物和所述式PX5所示的化合物进行反应，得到选自下式(3a)～(4a)表示的化合物中的1种以上的化合物
Figure C028042330002C3
Figure C028042330002C4
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在路易斯酸的存在下，使HF发挥作用。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，使所述通式(1a)所示的化合物和所述式PX5所示的化合物进行反应，所生成的化合物为2种以上的化合物，不进行该2种以上化合物的分离，而使其与HF反应。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述式PX5所示的化合物为PCl5。
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