JP3132923B2 - メチル芳香族化合物の遊離基塩素化または臭素化方法 - Google Patents
メチル芳香族化合物の遊離基塩素化または臭素化方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/62—Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group
Description
【０００１】本発明は、以下に記述する型のメチル芳香
族化合物の、存在し得る全てのハロゲン化スルホニル基
を二酸化硫黄の消失を伴って、核に位置するハロゲン化
物に転化させる側鎖塩素化または側鎖臭素化に対する遊
離基法に関するものである。メチル芳香族化合物の側鎖
ハロゲン化、たとえば対応するトリクロロメチル芳香族
化合物を与える側鎖塩素化は、対応するハロゲン化アリ
ールを与えるハロゲン化芳香族スルホニル、たとえば塩
化芳香族スルホニルの分解と同様に周知されている（フ
ーベン-ワイル（Houben-Weyl)“有機化学の方法（Metho
den der Org.Chemie），巻 V/III，716 ページ）。双方
の工程とも遊離基メカニズムにより進行し、工業化学に
おいては照明下で、遊離基発生剤を添加して、または純
粋に熱的に実施される。遊離基発生剤は、たとえば五塩
化リン、塩化スルフリル、塩化硫黄、ヨウ素、過酸化物
およびアゾ化合物である。側鎖のハロゲン化中にはベン
ジル段階、ベンザル段階および最後にベンゾトリハライ
ド段階に継続的に到達するが、部分的には重複してい
る。特に、ベンゾトリハライド段階に到達するには比較
的長い反応時間と過剰のハロゲンとが必要であり、この
理由から、たとえばトルエンの連続的側鎖塩素化におい
ては塩素を液体トルエンに対して向流的に移動させる。
族化合物の、存在し得る全てのハロゲン化スルホニル基
を二酸化硫黄の消失を伴って、核に位置するハロゲン化
物に転化させる側鎖塩素化または側鎖臭素化に対する遊
離基法に関するものである。メチル芳香族化合物の側鎖
ハロゲン化、たとえば対応するトリクロロメチル芳香族
化合物を与える側鎖塩素化は、対応するハロゲン化アリ
ールを与えるハロゲン化芳香族スルホニル、たとえば塩
化芳香族スルホニルの分解と同様に周知されている（フ
ーベン-ワイル（Houben-Weyl)“有機化学の方法（Metho
den der Org.Chemie），巻 V/III，716 ページ）。双方
の工程とも遊離基メカニズムにより進行し、工業化学に
おいては照明下で、遊離基発生剤を添加して、または純
粋に熱的に実施される。遊離基発生剤は、たとえば五塩
化リン、塩化スルフリル、塩化硫黄、ヨウ素、過酸化物
およびアゾ化合物である。側鎖のハロゲン化中にはベン
ジル段階、ベンザル段階および最後にベンゾトリハライ
ド段階に継続的に到達するが、部分的には重複してい
る。特に、ベンゾトリハライド段階に到達するには比較
的長い反応時間と過剰のハロゲンとが必要であり、この
理由から、たとえばトルエンの連続的側鎖塩素化におい
ては塩素を液体トルエンに対して向流的に移動させる。
【０００２】同時に起きる、ＳＯ2 の消失を伴う塩化ス
ルホニル基の分解とメチル基の塩素化とによりトリクロ
ロメチル基を与える反応も既に公知である（塩化 2-ク
ロロトルエン-4-スルホニルからの 2,4-ジクロロベンゾ
トリクロリドの製造：ドイツ特許明細書 234,290；Ｆrd
l 10，116）が、この場合には反応時間も収率も、必要
な塩素の量も過剰の程度も与えられていない。反応バッ
チの大きさに関しても何も言及されていない。
ルホニル基の分解とメチル基の塩素化とによりトリクロ
ロメチル基を与える反応も既に公知である（塩化 2-ク
ロロトルエン-4-スルホニルからの 2,4-ジクロロベンゾ
トリクロリドの製造：ドイツ特許明細書 234,290；Ｆrd
l 10，116）が、この場合には反応時間も収率も、必要
な塩素の量も過剰の程度も与えられていない。反応バッ
チの大きさに関しても何も言及されていない。
【０００３】照明下における塩化 4-メチルベンゾイル
の塩素化による塩化 4-トリクロロメチルベンゾイルの
製造は、化学会誌（J. Chem. Soc.（London））121，22
12 ないし 2214 に記載されている。ＥＰ 306,804 に
は、過酸化ジラウロイルにより触媒された 40 時間の塩
素化による、妥当な収率（90 ％）の同一の化合物の製
造が記載されている。
の塩素化による塩化 4-トリクロロメチルベンゾイルの
製造は、化学会誌（J. Chem. Soc.（London））121，22
12 ないし 2214 に記載されている。ＥＰ 306,804 に
は、過酸化ジラウロイルにより触媒された 40 時間の塩
素化による、妥当な収率（90 ％）の同一の化合物の製
造が記載されている。
【０００４】溶媒としての大量の ｏ-ジクロロベンゼン
中での 80 ないし 110 時間の塩素化による 2,3-ジクロ
ロ-6-トリクロロメチルキノキザリンの製造は、ドイツ
公開明細書 3,039,884 に記載されている。ここでは、
生成物が妥当な収量（93 ％）と妥当な収率（92.5 ％）
とで得られている。
中での 80 ないし 110 時間の塩素化による 2,3-ジクロ
ロ-6-トリクロロメチルキノキザリンの製造は、ドイツ
公開明細書 3,039,884 に記載されている。ここでは、
生成物が妥当な収量（93 ％）と妥当な収率（92.5 ％）
とで得られている。
【０００５】2,4-ジクロロ-5-ベンゾトリクロリドの製
造は、ドイツ公開明細書 3,142,856に記載されている。
この場合には、3-アミノ-4,6-ジクロロトルエンのジア
ゾ化とそれに続くフッ素化とにより得られる 2,4-ジク
ロロ-5-フルオロトルエンを照明下で塩素化する。最終
生成物は理論収量の 85 ％の収率で得られるが、この場
合にも反応時間は与えられていない。
造は、ドイツ公開明細書 3,142,856に記載されている。
この場合には、3-アミノ-4,6-ジクロロトルエンのジア
ゾ化とそれに続くフッ素化とにより得られる 2,4-ジク
ロロ-5-フルオロトルエンを照明下で塩素化する。最終
生成物は理論収量の 85 ％の収率で得られるが、この場
合にも反応時間は与えられていない。
【０００６】種々の置換基を有するベンゾトリハライ
ド、特にベンゾトリクロリドが多くの場合に、たとえば
対応するカルボン酸もしくはカルボン酸ハロゲン化物を
与える加水分解用の、または一連の縮合反応用の前駆体
として必要である。これらを遊離基ハロゲン化により、
たとえば遊離基塩素化により得ることは、特にベンザル
段階からベンゾトリハライド段階への転化における塩素
化が大量の時間を必要とし、高度に過剰の塩素を要求す
る（上記の個々の例を参照）ので、これまでは不満足な
様式でのみ可能であった。高温におけるハロゲン化時間
を短縮しようと意図すればトリハライド基のかなりの部
分が消失し、最終生成物の収量および含有量がこれによ
り減少する。さらに、劇的に強化した反応条件下では核
でハロゲン化した生成物の生成が始まり、これがさらに
最終生成物の品質に不利益な影響を与える。
ド、特にベンゾトリクロリドが多くの場合に、たとえば
対応するカルボン酸もしくはカルボン酸ハロゲン化物を
与える加水分解用の、または一連の縮合反応用の前駆体
として必要である。これらを遊離基ハロゲン化により、
たとえば遊離基塩素化により得ることは、特にベンザル
段階からベンゾトリハライド段階への転化における塩素
化が大量の時間を必要とし、高度に過剰の塩素を要求す
る（上記の個々の例を参照）ので、これまでは不満足な
様式でのみ可能であった。高温におけるハロゲン化時間
を短縮しようと意図すればトリハライド基のかなりの部
分が消失し、最終生成物の収量および含有量がこれによ
り減少する。さらに、劇的に強化した反応条件下では核
でハロゲン化した生成物の生成が始まり、これがさらに
最終生成物の品質に不利益な影響を与える。
【０００７】一方、約 0.5 モルの出発物質を用い、通
常の遊離基開始剤を使用する小形の実験室のバッチでは
約 15 ないし 20 時間の塩素化時間が達成され、これは
まだ受容し得るが、工業規模のより大形のバッチでは必
要な塩素化時間は劇的に増加する。この場合には、上記
の実験室バッチでも、理論値が出発物質１モルあたり塩
素 3 モルであるのに対して出発物質１モルあたり 5.5
ないし 8 モルの範囲の量の塩素を必要とする。上記の
ハロゲン化スルホニル基からの ＳＯ2 の同時遊離基消
失の場合には、側鎖ハロゲン化に加えて、生成した Ｓ
Ｏ2 が基本的にハロゲン化を遅延させる。小形の実験室
バッチでは余分のハロゲン蒸気を用いてＳＯ2 を駆逐す
ることができるが、この駆逐はバッチサイズが増大する
につれてますます非効率的になる。たとえば、実験室的
な結果を基礎に置けば、6 m3 の塩素化反応器での塩素
化に対して約 80 ないし 100 時間の純粋な塩素化時間
が推定される。これに替わる、極端に過剰の塩素の使用
を含む方法は環境の立場から排除されなければならず、
いずれの場合にも僅かな改良が生ずるのみである。驚く
べきことには、１種または 2 種以上の重質アルカリ金
属のハロゲン化物の添加により、遊離基側鎖ハロゲン化
が有利な様式で影響され得ることがここに見いだされ
た。この場合には、ハロゲンの穏やかな過剰のみで、よ
り短い反応時間も達成される。ハロゲン化生成物の収率
および収量は極めて良好である。
常の遊離基開始剤を使用する小形の実験室のバッチでは
約 15 ないし 20 時間の塩素化時間が達成され、これは
まだ受容し得るが、工業規模のより大形のバッチでは必
要な塩素化時間は劇的に増加する。この場合には、上記
の実験室バッチでも、理論値が出発物質１モルあたり塩
素 3 モルであるのに対して出発物質１モルあたり 5.5
ないし 8 モルの範囲の量の塩素を必要とする。上記の
ハロゲン化スルホニル基からの ＳＯ2 の同時遊離基消
失の場合には、側鎖ハロゲン化に加えて、生成した Ｓ
Ｏ2 が基本的にハロゲン化を遅延させる。小形の実験室
バッチでは余分のハロゲン蒸気を用いてＳＯ2 を駆逐す
ることができるが、この駆逐はバッチサイズが増大する
につれてますます非効率的になる。たとえば、実験室的
な結果を基礎に置けば、6 m3 の塩素化反応器での塩素
化に対して約 80 ないし 100 時間の純粋な塩素化時間
が推定される。これに替わる、極端に過剰の塩素の使用
を含む方法は環境の立場から排除されなければならず、
いずれの場合にも僅かな改良が生ずるのみである。驚く
べきことには、１種または 2 種以上の重質アルカリ金
属のハロゲン化物の添加により、遊離基側鎖ハロゲン化
が有利な様式で影響され得ることがここに見いだされ
た。この場合には、ハロゲンの穏やかな過剰のみで、よ
り短い反応時間も達成される。ハロゲン化生成物の収率
および収量は極めて良好である。
【０００８】したがって、本発明は、式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】式中、Ｒ1 および Ｒ2 は相互に独立に水
素、ハロゲン、ＣＯＨal またはＳＯ2Ｈal を表し、Ｒ3
は水素、ハロゲンまたは ＣＯＨal であり、Ｒ2 と Ｒ
3 とが隣接している場合には合一してそれ自体ハロゲ
ン、ＣＯＨal または ＳＯ2Ｈal により一置換または二
置換されていてもよい 5 または 6 員の炭素環または、
Ｎ、Ｏ および Ｓ よりなるグループから選択した１ま
たは 2 個のヘテロ原子を含有する異節環の基を形成し
ていてもよい のメチル芳香族化合物を遊離基塩素化または臭素化し、
ＳＯ2Ｈal 基がある場合には ＳＯ2 の放出を伴ってこ
れをハロゲンに転化させて、式（II）
素、ハロゲン、ＣＯＨal またはＳＯ2Ｈal を表し、Ｒ3
は水素、ハロゲンまたは ＣＯＨal であり、Ｒ2 と Ｒ
3 とが隣接している場合には合一してそれ自体ハロゲ
ン、ＣＯＨal または ＳＯ2Ｈal により一置換または二
置換されていてもよい 5 または 6 員の炭素環または、
Ｎ、Ｏ および Ｓ よりなるグループから選択した１ま
たは 2 個のヘテロ原子を含有する異節環の基を形成し
ていてもよい のメチル芳香族化合物を遊離基塩素化または臭素化し、
ＳＯ2Ｈal 基がある場合には ＳＯ2 の放出を伴ってこ
れをハロゲンに転化させて、式（II）
【００１１】
【化４】 式中、Ｒ11 および Ｒ12 は相互に独立に水素、ハロゲ
ンまたは ＣＯＨal を表し、Ｒ13 は水素、ハロゲンまた
は ＣＯＨal であり、Ｒ12 と Ｒ13 とが隣接している
場合には、合一してそれ自体ハロゲンまたは ＣＯＨal
により一置換または二置換されていてもよい 5 または
6 員の炭素環または、Ｎ、Ｏ および Ｓ よりなるグル
ープから選択した１または 2 個のヘテロ原子を含有す
る異節環の基を形成していてもよく、Ｘ は塩素または
臭素であるのトリクロロメチル芳香族化合物またはトリ
ブロモメチル芳香族化合物を得る方法であって、ＫＣ
l、ＫＢr、ＲbＣl、ＲbＢr、ＣsＣlおよびＣsＢrよりな
るグループから選択した１種または 2 種以上のアルカ
リ金属ハロゲン化物の存在下に１２０〜２４０℃でハロ
ゲン化を実施するが、但し、塩素化の場合には１種また
は 2 種以上のアルカリ金属塩化物を用い、臭素化の場
合には１種または 2 種以上のアルカリ金属臭化物を用
い、遊離基形成剤なしに、かつ、光化学開始なしに、ハ
ロゲン化を実施することを特徴とする方法に関するもの
である。
ンまたは ＣＯＨal を表し、Ｒ13 は水素、ハロゲンまた
は ＣＯＨal であり、Ｒ12 と Ｒ13 とが隣接している
場合には、合一してそれ自体ハロゲンまたは ＣＯＨal
により一置換または二置換されていてもよい 5 または
6 員の炭素環または、Ｎ、Ｏ および Ｓ よりなるグル
ープから選択した１または 2 個のヘテロ原子を含有す
る異節環の基を形成していてもよく、Ｘ は塩素または
臭素であるのトリクロロメチル芳香族化合物またはトリ
ブロモメチル芳香族化合物を得る方法であって、ＫＣ
l、ＫＢr、ＲbＣl、ＲbＢr、ＣsＣlおよびＣsＢrよりな
るグループから選択した１種または 2 種以上のアルカ
リ金属ハロゲン化物の存在下に１２０〜２４０℃でハロ
ゲン化を実施するが、但し、塩素化の場合には１種また
は 2 種以上のアルカリ金属塩化物を用い、臭素化の場
合には１種または 2 種以上のアルカリ金属臭化物を用
い、遊離基形成剤なしに、かつ、光化学開始なしに、ハ
ロゲン化を実施することを特徴とする方法に関するもの
である。
【００１２】式中、Ｒ11 および Ｒ12 は相互に独立に
水素、ハロゲンまたは ＣＯＨal を表し、Ｒ13 は水素、
ハロゲンまたは ＣＯＨal であり、Ｒ12 と Ｒ13 とが
隣接している場合には、合一してそれ自体ハロゲンまた
は ＣＯＨal により一置換または二置換されていてもよ
い 5 または 6 員の炭素環または、Ｎ、Ｏ および Ｓ
よりなるグループから選択した１または 2 個のヘテロ
原子を含有する異節環の基を形成していてもよく、Ｘ
は塩素または臭素である のトリクロロメチル芳香族化合物またはトリブロモメチ
ル芳香族化合物を得る方法に関するものである。
水素、ハロゲンまたは ＣＯＨal を表し、Ｒ13 は水素、
ハロゲンまたは ＣＯＨal であり、Ｒ12 と Ｒ13 とが
隣接している場合には、合一してそれ自体ハロゲンまた
は ＣＯＨal により一置換または二置換されていてもよ
い 5 または 6 員の炭素環または、Ｎ、Ｏ および Ｓ
よりなるグループから選択した１または 2 個のヘテロ
原子を含有する異節環の基を形成していてもよく、Ｘ
は塩素または臭素である のトリクロロメチル芳香族化合物またはトリブロモメチ
ル芳香族化合物を得る方法に関するものである。
【００１３】好ましい様式においては、上記の重質アル
カリ金属ハロゲン化物の中で塩化物および臭化物を使用
する。
カリ金属ハロゲン化物の中で塩化物および臭化物を使用
する。
【００１４】望ましくないハロゲン交換を回避するため
にほ、塩素化の場合には１種または2 種以上の上記のア
ルカリ金属塩化物を使用し、臭素化の場合には１種また
は 2種以上の上記のアルカリ金属臭化物を使用するのも
有利である。好ましい様式においてはカリウムおよびセ
シウムの上記のハロゲン化物を使用し、ハロゲン化カリ
ウムとハロゲン化セシウムとの混合物、したがって塩化
物の場合には ＫＣlと ＣsＣl との混合物が特に好適に
使用される。使用するアルカリ金属ハロゲン化物の量
は、ハロゲン化するメチル芳香族化合物１モルあたり
0.1 − 30ミリモルである。
にほ、塩素化の場合には１種または2 種以上の上記のア
ルカリ金属塩化物を使用し、臭素化の場合には１種また
は 2種以上の上記のアルカリ金属臭化物を使用するのも
有利である。好ましい様式においてはカリウムおよびセ
シウムの上記のハロゲン化物を使用し、ハロゲン化カリ
ウムとハロゲン化セシウムとの混合物、したがって塩化
物の場合には ＫＣlと ＣsＣl との混合物が特に好適に
使用される。使用するアルカリ金属ハロゲン化物の量
は、ハロゲン化するメチル芳香族化合物１モルあたり
0.1 − 30ミリモルである。
【００１５】ハロゲン化中に球状の構造体を与えるアル
カリ金属ハロゲン化物の焼結または集積を防止するため
に、ある程度まで担体の機能を推定される塩および不活
性固体を添加するのが有利であることが実証されてい
る。この種の不活性固体は、たとえばセライトである。
この不活性固体の添加量は、使用するアルカリ金属ハロ
ゲン化物の量の約 50 − 200 ％である。
カリ金属ハロゲン化物の焼結または集積を防止するため
に、ある程度まで担体の機能を推定される塩および不活
性固体を添加するのが有利であることが実証されてい
る。この種の不活性固体は、たとえばセライトである。
この不活性固体の添加量は、使用するアルカリ金属ハロ
ゲン化物の量の約 50 − 200 ％である。
【００１６】その他の有利な様式においては、ハロゲン
化条件下で妥当な安定性を有する第3 級アミン、たとえ
ばピリジンを、メチル芳香族化合物１モルあたり約 0.1
−2 g の、好ましくは約 0.5 g の量、反応混合物に添
加する。この第 3 級アミンの作用の様式は共触媒のも
のと同等であろう。
化条件下で妥当な安定性を有する第3 級アミン、たとえ
ばピリジンを、メチル芳香族化合物１モルあたり約 0.1
−2 g の、好ましくは約 0.5 g の量、反応混合物に添
加する。この第 3 級アミンの作用の様式は共触媒のも
のと同等であろう。
【００１７】式（Ｉ）中のハロゲン、すなわち Ｈal は
相互に独立にフッ素、塩素または臭素、好ましくはフッ
素または塩素を表す。
相互に独立にフッ素、塩素または臭素、好ましくはフッ
素または塩素を表す。
【００１８】ハロゲン化するメチル芳香族化合物は一般
に、その製造工程からの不純な形状で存在する。
に、その製造工程からの不純な形状で存在する。
【００１９】この場合の不純物は、たとえば他の官能基
の導入工程からの塩化チオニルの残留物、または極めて
広範囲の型の分解生成物である。これらの不純物は、通
常は遊離基ハロゲン化に不利益な影響を与えるので、通
常の遊離基側鎖ハロゲン化においては出発物質をあらか
じめ蒸留、結晶化、濾過等の手段により精製しなければ
ならない。この種の出発物質の予備精製を必要としない
ことも、本発明記載の方法のその他の利点である。
の導入工程からの塩化チオニルの残留物、または極めて
広範囲の型の分解生成物である。これらの不純物は、通
常は遊離基ハロゲン化に不利益な影響を与えるので、通
常の遊離基側鎖ハロゲン化においては出発物質をあらか
じめ蒸留、結晶化、濾過等の手段により精製しなければ
ならない。この種の出発物質の予備精製を必要としない
ことも、本発明記載の方法のその他の利点である。
【００２０】本発明記載の方法は塩素化として好ましい
様式で実施し、好ましくは ＫＣlと ＣsＣl との混合物
を上記の様式で使用する。
様式で実施し、好ましくは ＫＣlと ＣsＣl との混合物
を上記の様式で使用する。
【００２１】好ましい様式においては、使用するメチル
芳香族化合物は式（III）
芳香族化合物は式（III）
【００２２】
【化５】
【００２３】式中、Ｒ21 および Ｒ22 は相互に独立に
水素、フッ素、塩素、ＣＯＦ、ＣＯＣl、ＳＯ2Ｆ また
は ＳＯ2Ｃl を表し、Ｒ23 は水素、Ｆ または Ｃl を
表し、Ｒ22 と Ｒ23 とが合一して 6 員の芳香族 Ｎ-異
節環の基を表す場合には、第 2 のヘテロ原子としてさ
らに Ｎ原子を含有することもでき、この異節環はフッ
素または塩素により一置換または二置換されていてもよ
い の化合物である。
水素、フッ素、塩素、ＣＯＦ、ＣＯＣl、ＳＯ2Ｆ また
は ＳＯ2Ｃl を表し、Ｒ23 は水素、Ｆ または Ｃl を
表し、Ｒ22 と Ｒ23 とが合一して 6 員の芳香族 Ｎ-異
節環の基を表す場合には、第 2 のヘテロ原子としてさ
らに Ｎ原子を含有することもでき、この異節環はフッ
素または塩素により一置換または二置換されていてもよ
い の化合物である。
【００２４】特に好ましい様式においては、使用するメ
チル芳香族化合物は式（IV）
チル芳香族化合物は式（IV）
【００２５】
【化６】
【００２６】式中、Ｒ31 および Ｒ32 は相互に独立に
水素、塩素、ＣＯＣl または ＳＯ2Ｃlを表し、Ｒ33 は
水素、フッ素または塩素を表し、Ｒ32 と Ｒ33 とが合
一してキノキザリン環の基を表す場合には、これは 2-
および／または 3-位においてフッ素または塩素で置換
されていてもよい の化合物である。
水素、塩素、ＣＯＣl または ＳＯ2Ｃlを表し、Ｒ33 は
水素、フッ素または塩素を表し、Ｒ32 と Ｒ33 とが合
一してキノキザリン環の基を表す場合には、これは 2-
および／または 3-位においてフッ素または塩素で置換
されていてもよい の化合物である。
【００２７】反応の過程は以下の化学方程式により、重
要な例とともに明らかになる：
要な例とともに明らかになる：
【００２８】
【化７】
【００２９】本発明記載の方法は 120 − 240℃ の、好
ましくは 160 − 220℃ 温度で、また、0.5 − 5 バー
ルの、好ましくは 1 − 1.5 バールの圧力で実施する。
反応時間は、当業者には公知の様式で反応バッチの大き
さに依存するが、一般には、本発明記載の触媒を使用し
ない場合に必要な時間の約 25 ないし 85 ％に過ぎな
い。
ましくは 160 − 220℃ 温度で、また、0.5 − 5 バー
ルの、好ましくは 1 − 1.5 バールの圧力で実施する。
反応時間は、当業者には公知の様式で反応バッチの大き
さに依存するが、一般には、本発明記載の触媒を使用し
ない場合に必要な時間の約 25 ないし 85 ％に過ぎな
い。
【００３０】
【実施例】実施例１ 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾトリクロリド ＥＰ 202,493 に記載されている方法により製造した粗
塩化 5-フルオロトルエン-2,4-ジスルホニル 970 g（純
粋な生成物 3.0 モルと塩化ジスルホニルの製造に使用
した ｍ-フルオロトルエン 3.1 モルとに相当する）を
熔融条件下で、 0.5 g の ＣsＣl 4.5 g の ＫＣl および 3 g のセライト と混合した。
塩化 5-フルオロトルエン-2,4-ジスルホニル 970 g（純
粋な生成物 3.0 モルと塩化ジスルホニルの製造に使用
した ｍ-フルオロトルエン 3.1 モルとに相当する）を
熔融条件下で、 0.5 g の ＣsＣl 4.5 g の ＫＣl および 3 g のセライト と混合した。
【００３１】全量 1,400 g の塩素を、以下の計画に従
って全体で 23 時間かけて流入させた：160 ないし 180
℃ で 400 g の塩素を 5 時間で、180 ないし 197℃
で 800 g の塩素を 12 時間で、197 ないし 195℃ で 2
00 g の塩素を 6 時間で。
って全体で 23 時間かけて流入させた：160 ないし 180
℃ で 400 g の塩素を 5 時間で、180 ないし 197℃
で 800 g の塩素を 12 時間で、197 ないし 195℃ で 2
00 g の塩素を 6 時間で。
【００３２】塩素化が完了したのちに、ガスクロマトグ
ラムによれば、この粗生成物は 約 89 ％の 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾトリクロ
リド 約 1.8 ％の 塩化 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンザル 約 3.1 ％の 1,2,4-トリクロロ-5-フルオロベンゼン 約 2 ％の 種々の痕跡物質（完全には測定していな
い） （加えて、約 4 ％の別個に測定した不揮発性の分画） を含有していた。
ラムによれば、この粗生成物は 約 89 ％の 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾトリクロ
リド 約 1.8 ％の 塩化 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンザル 約 3.1 ％の 1,2,4-トリクロロ-5-フルオロベンゼン 約 2 ％の 種々の痕跡物質（完全には測定していな
い） （加えて、約 4 ％の別個に測定した不揮発性の分画） を含有していた。
【００３３】蒸留による後処理によりトリクロロフルオ
ロベンゼンの第１分画を分離したのちに、 1． 上記の塩化ベンザル 15 g（理論量の約 2 ％）を
得、これを次のバッチに添加し、 2． 以下の組成を有する所望のベンゾトリクロリド 76
8 g を得た： 0.5 ％の 塩化 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンザル 98.2 ％の 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾトリクロリ
ド 1.3 ％の 種々の未知の物質。
ロベンゼンの第１分画を分離したのちに、 1． 上記の塩化ベンザル 15 g（理論量の約 2 ％）を
得、これを次のバッチに添加し、 2． 以下の組成を有する所望のベンゾトリクロリド 76
8 g を得た： 0.5 ％の 塩化 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンザル 98.2 ％の 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾトリクロリ
ド 1.3 ％の 種々の未知の物質。
【００３４】これは理論収量の 89 ％の収率に相当し、
上記の塩化ベンザルの続くバッチへの再循環により理論
収量の約 91 ％にまで増加する。
上記の塩化ベンザルの続くバッチへの再循環により理論
収量の約 91 ％にまで増加する。
【００３５】実施例１ａ（比較例、特許請求せず） 実施例１と同一の出発物質を同一量使用した。ＣsＣl／
ＫＣl／セライトに替えて ＰＣl5 19 g を触媒として使
用した（数個の部分に分けて添加）。有意に遅い塩素吸
収の結果として、全量 2,945 g の塩素を以下の計画に
従って全体で48 時間かけて流入させたことになった：1
70 ないし 195℃ で 600 g の塩素を 10 時間で、195
ないし 200℃ で 1,200 g の塩素を 26 時間で、198
ないし 200℃ で 245 g の塩素を 12 時間で。
ＫＣl／セライトに替えて ＰＣl5 19 g を触媒として使
用した（数個の部分に分けて添加）。有意に遅い塩素吸
収の結果として、全量 2,945 g の塩素を以下の計画に
従って全体で48 時間かけて流入させたことになった：1
70 ないし 195℃ で 600 g の塩素を 10 時間で、195
ないし 200℃ で 1,200 g の塩素を 26 時間で、198
ないし 200℃ で 245 g の塩素を 12 時間で。
【００３６】反応混合物の後処理後に（ガスクロマトグ
ラムによる）： 2.2 ％の 塩化 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンザル 86.5 ％の 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾトリクロリ
ド 3.2 ％の 1,2,4-トリクロロ-5-フルオロベンゼン 約 4 ％の 多様な痕跡物質（完全には測定していな
い） （加えて、約 4 ％の別個に測定した不揮発性の分画） 以下のものが得られた − 実施例１の記載と同様にして
− 理論収量の約 86 ％の上記のベンゾトリクロリドおよ
び理論収量の 2.5 ％の上記の塩化ベンザル。
ラムによる）： 2.2 ％の 塩化 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンザル 86.5 ％の 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾトリクロリ
ド 3.2 ％の 1,2,4-トリクロロ-5-フルオロベンゼン 約 4 ％の 多様な痕跡物質（完全には測定していな
い） （加えて、約 4 ％の別個に測定した不揮発性の分画） 以下のものが得られた − 実施例１の記載と同様にして
− 理論収量の約 86 ％の上記のベンゾトリクロリドおよ
び理論収量の 2.5 ％の上記の塩化ベンザル。
【００３７】塩化ベンザルの続くバッチへの再循環によ
り、上記のベンゾトリクロリドの理論収量の約 88.5 ％
の全収率が得られた。
り、上記のベンゾトリクロリドの理論収量の約 88.5 ％
の全収率が得られた。
【００３８】実施例２ 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾトリクロリド （工業的
実施例） 2,750 kg の ｍ-フルオロトルエンを反応器中にある 5,
860 kg のクロロスルホン酸中に 8 時間かけて計量混入
すると、ＨＣl の生成を伴って温度が 70℃に上昇し
た。ついで、この混合物をさらに 2 時間かけて 90℃
に加熱した。
実施例） 2,750 kg の ｍ-フルオロトルエンを反応器中にある 5,
860 kg のクロロスルホン酸中に 8 時間かけて計量混入
すると、ＨＣl の生成を伴って温度が 70℃に上昇し
た。ついで、この混合物をさらに 2 時間かけて 90℃
に加熱した。
【００３９】ついで、先行するロットからのクロロスル
ホン酸／塩化チオニル蒸留物約1,000 kg（約 600 kg の
クロロスルホン酸と 400 kg の塩化チオニルとを含有す
る）を 4 時間かけて計量混入し、ついで、さらに 4,10
0 kg の塩化チオニルを90℃ で 18 時間かけて計量混入
し、ついで、この混合物を 3 時間かけて 155℃に加熱
し、この温度に 2 時間維持し、ついで 120℃ に冷却し
た。
ホン酸／塩化チオニル蒸留物約1,000 kg（約 600 kg の
クロロスルホン酸と 400 kg の塩化チオニルとを含有す
る）を 4 時間かけて計量混入し、ついで、さらに 4,10
0 kg の塩化チオニルを90℃ で 18 時間かけて計量混入
し、ついで、この混合物を 3 時間かけて 155℃に加熱
し、この温度に 2 時間維持し、ついで 120℃ に冷却し
た。
【００４０】この温度でさらに 2,200 kg の塩化チオニ
ルを 9 時間かけて計量混入した。
ルを 9 時間かけて計量混入した。
【００４１】さらに 3 時間の反応時間ののちに、約 1,
000 kg の過剰のクロロスルホン酸／塩化チオニル混合
物を真空中、160℃ の釜底温度で蒸留除去し、次のロッ
トに− 上記のものと同様に再使用した。約 7,650 kg
の粗塩化 5-フルオロトルエン-2,4-ジスルホニルが得ら
れ、これをさらに処理することなく塩素化に使用した。
(ｍ-フルオロトルエンに対する収率は理論収量の約 97
ないし 98 ％であった。)ＫＣl 10 kg、セライト 7 kg
および ＣsＣl 0.15 kg を添加し、165℃ に加熱し、つ
いで全量 7,200 kg の塩素を以下の計画に従って流入さ
せた：165 ないし 195℃ で 4,800 kg の塩素を 14 時
間で、195 ないし 210℃ で 1,600 kg の塩素を 7 時
間で、210 ないし 205℃ で 800 kg の塩素を 8 時
間で。
000 kg の過剰のクロロスルホン酸／塩化チオニル混合
物を真空中、160℃ の釜底温度で蒸留除去し、次のロッ
トに− 上記のものと同様に再使用した。約 7,650 kg
の粗塩化 5-フルオロトルエン-2,4-ジスルホニルが得ら
れ、これをさらに処理することなく塩素化に使用した。
(ｍ-フルオロトルエンに対する収率は理論収量の約 97
ないし 98 ％であった。)ＫＣl 10 kg、セライト 7 kg
および ＣsＣl 0.15 kg を添加し、165℃ に加熱し、つ
いで全量 7,200 kg の塩素を以下の計画に従って流入さ
せた：165 ないし 195℃ で 4,800 kg の塩素を 14 時
間で、195 ないし 210℃ で 1,600 kg の塩素を 7 時
間で、210 ないし 205℃ で 800 kg の塩素を 8 時
間で。
【００４２】最後の 800 kg の塩素を流入させる前に、
先行ロットの蒸留工程からの中間の分画（30 ないし 40
％の塩化ジクロロフルオロベンザルの含有量を有する
約 800 kg）をロットに添加する。
先行ロットの蒸留工程からの中間の分画（30 ないし 40
％の塩化ジクロロフルオロベンザルの含有量を有する
約 800 kg）をロットに添加する。
【００４３】（上記の塩素化中で、180℃ に達したとこ
ろで少なくとも 1,400 kg の塩素が既に流入していたこ
とに注意すべきである。そうでなければ、反応混合物は
分解する傾向を有しているのである。この分解可能性は
塩素含有量が増加するにつれて徐々に消失する。）続く
蒸留による後処理において、約 130 kg（理論収量の 2.
5 ％）のトリクロロフルオロベンゼンが第１の分画とし
て最初に得られ、ついで 800 kg の中間分画（30ないし
40 ％の塩化ジクロロフルオロベンザルの含有量を有す
る）が、最後に約 6,685 kg の、以下の組成を有するジ
クロロフルオロベンゾトリクロリドが得られた： 99.3 ％の 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾトリクロリ
ド 0.2 − 0.3 ％の 塩化 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンザ
ル 0.2 ％の 塩化ジクロロ-5-フルオロベンザルの異性体お
よび多様な痕跡物質。
ろで少なくとも 1,400 kg の塩素が既に流入していたこ
とに注意すべきである。そうでなければ、反応混合物は
分解する傾向を有しているのである。この分解可能性は
塩素含有量が増加するにつれて徐々に消失する。）続く
蒸留による後処理において、約 130 kg（理論収量の 2.
5 ％）のトリクロロフルオロベンゼンが第１の分画とし
て最初に得られ、ついで 800 kg の中間分画（30ないし
40 ％の塩化ジクロロフルオロベンザルの含有量を有す
る）が、最後に約 6,685 kg の、以下の組成を有するジ
クロロフルオロベンゾトリクロリドが得られた： 99.3 ％の 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンゾトリクロリ
ド 0.2 − 0.3 ％の 塩化 2,4-ジクロロ-5-フルオロベンザ
ル 0.2 ％の 塩化ジクロロ-5-フルオロベンザルの異性体お
よび多様な痕跡物質。
【００４４】これは、ｍ-フルオロトルエンに対しては
理論収量の約 94 ％の収率に、また、塩化 5-フルオロト
ルエン-2,4-ジスルホニルに対しては理論収量の約 96
％の収率に相当する。
理論収量の約 94 ％の収率に、また、塩化 5-フルオロト
ルエン-2,4-ジスルホニルに対しては理論収量の約 96
％の収率に相当する。
【００４５】約 200 kg が蒸留残留物として残った。
【００４６】特に工業規模の塩素化において塩化セシウ
ムを添加しなければ、蒸気管および凝縮器中の高融点昇
華物の沈積の生成が余りにも明らかである。
ムを添加しなければ、蒸気管および凝縮器中の高融点昇
華物の沈積の生成が余りにも明らかである。
【００４７】実施例３ 塩化 4-トリクロロメチルベンゾイル 塩化 4-メチルベンゾイルを通常の手法で 4-メチル安息
香酸と塩化チオニルとから製造し、過剰の塩化チオニル
を蒸留除去したのちに、粗生成物として側鎖塩素化に使
用した。
香酸と塩化チオニルとから製造し、過剰の塩化チオニル
を蒸留除去したのちに、粗生成物として側鎖塩素化に使
用した。
【００４８】純度 99.85 ％の粗塩化 4-メチルベンゾイ
ル 1,097 g（7.0 モルに相当）を2 g の塩化セシウム
および3.5 g のピリジンと混合し、下記の計画に従って
塩素化した：強力に撹拌しながら以下のものを流入させ
た：195 ないし 200℃ で 1,200 g の塩素を 14 時間
で、200 ないし 210℃ で 450 g の塩素を 5 時間
で、210 ないし 215℃ で 250 g の塩素を 5 時間
で。
ル 1,097 g（7.0 モルに相当）を2 g の塩化セシウム
および3.5 g のピリジンと混合し、下記の計画に従って
塩素化した：強力に撹拌しながら以下のものを流入させ
た：195 ないし 200℃ で 1,200 g の塩素を 14 時間
で、200 ないし 210℃ で 450 g の塩素を 5 時間
で、210 ないし 215℃ で 250 g の塩素を 5 時間
で。
【００４９】98.2 ％の塩化 4-トリクロロメチルベンゾ
イルの含有量（ガスクロマトグラムによる）を有する
1,798 g の塩素化生成物を得た。真空蒸留ののちに、9
9.2 ％の塩化 4-トリクロロメチルベンゾイルの含有量
（ガスクロマトグラムによる）を有する 1,763 g の生
成物を得たが、これは、理論収量の 96.9 ％の収率に相
当する。
イルの含有量（ガスクロマトグラムによる）を有する
1,798 g の塩素化生成物を得た。真空蒸留ののちに、9
9.2 ％の塩化 4-トリクロロメチルベンゾイルの含有量
（ガスクロマトグラムによる）を有する 1,763 g の生
成物を得たが、これは、理論収量の 96.9 ％の収率に相
当する。
【００５０】実施例３ａ（比較例、特許請求せず） 実施例 3 と同一の手法で、ただ塩化セシウムを添加せ
ずに実施した塩素化は28 時間の塩素化時間を必要と
し、95.4 ％の塩化 4-トリクロロメチルベンゾイル含有
量（ガスクロマトグラムによる）を有する 1,788 g の
粗生成物を得た。
ずに実施した塩素化は28 時間の塩素化時間を必要と
し、95.4 ％の塩化 4-トリクロロメチルベンゾイル含有
量（ガスクロマトグラムによる）を有する 1,788 g の
粗生成物を得た。
【００５１】真空蒸留ののちに、96.8 ％の塩化 4-トリ
クロロメチルベンゾイルの含有量（ガスクロマトグラム
による）を有する 1,754 g の生成物を得たが、これ
は、理論収量の 94 ％の収率に相当する。（この生成物
は、明らかに核で塩素化されている少量の副生成物を含
有していた。）実施例４ 2,3-ジクロロ-6-トリクロロメチルキノキザリン シュウ酸と 3,4-ジアミノトルエンとの縮合、および続
く塩化チオニルとの反応により 2,3-ジクロロ-6-メチル
キノキザリンを製造し、粗生成物として（過剰の塩化チ
オニルを蒸留除去したのちに）塩素化に使用した。
クロロメチルベンゾイルの含有量（ガスクロマトグラム
による）を有する 1,754 g の生成物を得たが、これ
は、理論収量の 94 ％の収率に相当する。（この生成物
は、明らかに核で塩素化されている少量の副生成物を含
有していた。）実施例４ 2,3-ジクロロ-6-トリクロロメチルキノキザリン シュウ酸と 3,4-ジアミノトルエンとの縮合、および続
く塩化チオニルとの反応により 2,3-ジクロロ-6-メチル
キノキザリンを製造し、粗生成物として（過剰の塩化チ
オニルを蒸留除去したのちに）塩素化に使用した。
【００５２】純度 96.1 ％の粗製物質 880 g（3.97 モ
ル）を、 2 g の ＫＣl 1 g の ＣsＣl 2 g の セライト 2 g の ピリジン、および 30 g の クロロベンゼン（凝縮器中の昇華物の沈積を避
けるため） と混合し、以下の計画に従って塩素化した：強力に撹拌
しながら以下のものを流入させた：135 ないし 160℃
で 870 g の塩素を 9 時間で、160 ないし 190℃ で
280 g の塩素を 2.5 時間で、190 ないし 200℃ で 150
g の塩素を 2.5 時間で。
ル）を、 2 g の ＫＣl 1 g の ＣsＣl 2 g の セライト 2 g の ピリジン、および 30 g の クロロベンゼン（凝縮器中の昇華物の沈積を避
けるため） と混合し、以下の計画に従って塩素化した：強力に撹拌
しながら以下のものを流入させた：135 ないし 160℃
で 870 g の塩素を 9 時間で、160 ないし 190℃ で
280 g の塩素を 2.5 時間で、190 ないし 200℃ で 150
g の塩素を 2.5 時間で。
【００５３】粗生成物（1,334 g）のガスクロマトグラ
ムは、若干の高沸点物(全量 3.5 ％)および約１％の別
個に測定した不揮発性の分画に加えて、95.3 ％の 2,3-
ジクロロ-6-トリクロロメチルキノキザリンおよび0.3
％の 2,3-ジクロロ-6-ジクロロメチルキノキザリンの含
有量を示した。
ムは、若干の高沸点物(全量 3.5 ％)および約１％の別
個に測定した不揮発性の分画に加えて、95.3 ％の 2,3-
ジクロロ-6-トリクロロメチルキノキザリンおよび0.3
％の 2,3-ジクロロ-6-ジクロロメチルキノキザリンの含
有量を示した。
【００５４】真空蒸留ののちに、96.8 ％の 2,3-ジクロ
ロ-6-トリクロロメチルキノキザリン含有量を有する 1,
252 g の蒸留物を得たが、これは、理論収量の 98.5 ％
の収率に相当する。
ロ-6-トリクロロメチルキノキザリン含有量を有する 1,
252 g の蒸留物を得たが、これは、理論収量の 98.5 ％
の収率に相当する。
【００５５】実施例４ａ（比較例、特許請求せず） 実施例 4 の記載と同一の手法で、ただ、触媒として 2
g のピリジンのみを添加し、ＣsＣl、ＫＣl またはセラ
イトを添加せずに塩素化を実施した。
g のピリジンのみを添加し、ＣsＣl、ＫＣl またはセラ
イトを添加せずに塩素化を実施した。
【００５６】この塩素化は 20 時間（14 時間でなく）
の時間を必要とし、全量で 1,500 g（1,300 g でなく）
の塩素を必要とした。
の時間を必要とし、全量で 1,500 g（1,300 g でなく）
の塩素を必要とした。
【００５７】複数の高沸点物（全量 7.1 ％）および約
2 ％の別個に測定した不揮発性の分画に加えて、90.2
％の 2,3-ジクロロ-6-トリクロロメチルキノキザリンお
よび0.8 ％の 2,3-ジクロロ-6-ジクロロメチルキノキザ
リンの含有量（ガスクロマトグラムによる）を有する
1,325 g の粗生成物が得られた。
2 ％の別個に測定した不揮発性の分画に加えて、90.2
％の 2,3-ジクロロ-6-トリクロロメチルキノキザリンお
よび0.8 ％の 2,3-ジクロロ-6-ジクロロメチルキノキザ
リンの含有量（ガスクロマトグラムによる）を有する
1,325 g の粗生成物が得られた。
【００５８】真空蒸留ののちに、93.8 ％の 2,3-ジクロ
ロ-6-トリクロロメチルキノキザリン含有量を有する 1,
255 g の蒸留物を得たが、これは、理論収量の 93.7 ％
の収率に相当する。
ロ-6-トリクロロメチルキノキザリン含有量を有する 1,
255 g の蒸留物を得たが、これは、理論収量の 93.7 ％
の収率に相当する。
【００５９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００６０】1． 式
【００６１】
【化８】
【００６２】式中、Ｒ1 および Ｒ2 は相互に独立に水
素、ハロゲン、ＣＯＨal またはＳＯ2Ｈal を表し、Ｒ3
は水素またはハロゲンを表し、Ｒ2 と Ｒ3 とが隣接し
ている場合には合一してそれ自体ハロゲン、ＣＯＨal
または ＳＯ2Ｈal により一置換または二置換されてい
てもよい 5 または 6 員の炭素環または、Ｎ、Ｏ およ
びＳ よりなるグループから選択した１または 2 個のヘ
テロ原子を含有する異節環の基を形成していてもよい のメチル芳香族化合物を遊離基塩素化または臭素化し、
ＳＯ2Ｈal 基がある場合には ＳＯ2 の放出を伴ってこ
れをハロゲンに転化させて、式
素、ハロゲン、ＣＯＨal またはＳＯ2Ｈal を表し、Ｒ3
は水素またはハロゲンを表し、Ｒ2 と Ｒ3 とが隣接し
ている場合には合一してそれ自体ハロゲン、ＣＯＨal
または ＳＯ2Ｈal により一置換または二置換されてい
てもよい 5 または 6 員の炭素環または、Ｎ、Ｏ およ
びＳ よりなるグループから選択した１または 2 個のヘ
テロ原子を含有する異節環の基を形成していてもよい のメチル芳香族化合物を遊離基塩素化または臭素化し、
ＳＯ2Ｈal 基がある場合には ＳＯ2 の放出を伴ってこ
れをハロゲンに転化させて、式
【００６３】
【化９】
【００６４】式中、Ｒ11 および Ｒ12 は相互に独立に
水素、ハロゲンまたは ＣＯＨal を表し、Ｒ13 は水素、
ハロゲンまたは ＣＯＨal を表し、Ｒ12 と Ｒ13 とが
隣接している場合には、合一してそれ自体ハロゲンまた
は ＣＯＨal により一置換または二置換されていてもよ
い 5 または 6 員の炭素環または、Ｎ、Ｏ および Ｓ
よりなるグループから選択した１または 2 個のヘテロ
原子を含有する異節環の基を形成していてもよく、Ｘ
は塩素または臭素であるのトリクロロメチル芳香族化合
物またはトリブロモメチル芳香族化合物を得る方法であ
って、ＫＣl、ＫＢr、ＲbＣl、ＲbＢr、ＣsＣlおよびＣ
sＢrよりなるグループから選択した１種または 2 種以
上のアルカリ金属ハロゲン化物の存在下に１２０〜２４
０℃でハロゲン化を実施するが、但し、塩素化の場合に
は１種または 2 種以上のアルカリ金属塩化物を用い、
臭素化の場合には１種または 2 種以上のアルカリ金属
臭化物を用い、遊離基形成剤なしに、かつ、光化学開始
なしに、ハロゲン化を実施することを特徴とする方法。
水素、ハロゲンまたは ＣＯＨal を表し、Ｒ13 は水素、
ハロゲンまたは ＣＯＨal を表し、Ｒ12 と Ｒ13 とが
隣接している場合には、合一してそれ自体ハロゲンまた
は ＣＯＨal により一置換または二置換されていてもよ
い 5 または 6 員の炭素環または、Ｎ、Ｏ および Ｓ
よりなるグループから選択した１または 2 個のヘテロ
原子を含有する異節環の基を形成していてもよく、Ｘ
は塩素または臭素であるのトリクロロメチル芳香族化合
物またはトリブロモメチル芳香族化合物を得る方法であ
って、ＫＣl、ＫＢr、ＲbＣl、ＲbＢr、ＣsＣlおよびＣ
sＢrよりなるグループから選択した１種または 2 種以
上のアルカリ金属ハロゲン化物の存在下に１２０〜２４
０℃でハロゲン化を実施するが、但し、塩素化の場合に
は１種または 2 種以上のアルカリ金属塩化物を用い、
臭素化の場合には１種または 2 種以上のアルカリ金属
臭化物を用い、遊離基形成剤なしに、かつ、光化学開始
なしに、ハロゲン化を実施することを特徴とする方法。
【００６５】2． メチル基の塩素化を実施することを
特徴とする 1．記載の方法。
特徴とする 1．記載の方法。
【００６６】3． ＫＣl および ＣsＣl の混合物を使
用することを特徴とする 2．記載の方法。
用することを特徴とする 2．記載の方法。
【００６７】4． 使用するメチル芳香族化合物が式
【００６８】
【化１０】
【００６９】式中、Ｒ21 および Ｒ22 は相互に独立に
水素、フッ素、塩素、ＣＯＦ、ＣＯＣl、ＳＯ2Ｆ また
は ＳＯ2Ｃl を表し、Ｒ23 は水素、フッ素または塩素
を表し、Ｒ22 と Ｒ23 とが合一して 6 員の芳香族 Ｎ-
異節環の基を表す場合には、第 2 のヘテロ原子として
さらにＮ 原子を含有することもできる の化合物であることを特徴とする 1．記載の方法。
水素、フッ素、塩素、ＣＯＦ、ＣＯＣl、ＳＯ2Ｆ また
は ＳＯ2Ｃl を表し、Ｒ23 は水素、フッ素または塩素
を表し、Ｒ22 と Ｒ23 とが合一して 6 員の芳香族 Ｎ-
異節環の基を表す場合には、第 2 のヘテロ原子として
さらにＮ 原子を含有することもできる の化合物であることを特徴とする 1．記載の方法。
【００７０】5． 使用するメチル芳香族化合物が式
【００７１】
【化１１】
【００７２】式中、Ｒ31 および Ｒ32 は相互に独立に
水素、塩素、ＣＯＣl または ＳＯ2Ｃlを表し、Ｒ33 は
水素、フッ素または塩素であり、Ｒ32 と Ｒ33 とが合
一してキノキザリン環の基を表す場合には、これは 2-
および／または 3-位においてフッ素または塩素で置換
されていてもよい の化合物であることを特徴とする 4．記載の方法。
水素、塩素、ＣＯＣl または ＳＯ2Ｃlを表し、Ｒ33 は
水素、フッ素または塩素であり、Ｒ32 と Ｒ33 とが合
一してキノキザリン環の基を表す場合には、これは 2-
および／または 3-位においてフッ素または塩素で置換
されていてもよい の化合物であることを特徴とする 4．記載の方法。
【００７３】6． １種または 2 種以上のアルカリ金属
ハロゲン化物を不活性固体とともに使用することを特徴
とする 1．記載の方法。
ハロゲン化物を不活性固体とともに使用することを特徴
とする 1．記載の方法。
【００７４】7． １種または 2 種以上のアルカリ金属
ハロゲン化物をアミンとともに使用することを特徴とす
る 1．記載の方法。
ハロゲン化物をアミンとともに使用することを特徴とす
る 1．記載の方法。
【００７５】8． 塩素化または臭素化すべきメチル芳
香族化合物を、その製造工程からの予備的精製をしてい
ない粗生成物の形状で使用することを特徴とする 1．記
載の方法。
香族化合物を、その製造工程からの予備的精製をしてい
ない粗生成物の形状で使用することを特徴とする 1．記
載の方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 241/44 Ｃ０７Ｄ 241/44
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ｒ1 および Ｒ2 は相互に独立に水素、ハロゲン、ＣＯ
Ｈal またはＳＯ2Ｈal を表し、 Ｒ3 は水素またはハロゲンを表し、Ｒ2 と Ｒ3 とが隣
接している場合には合一してそれ自体ハロゲン、ＣＯＨ
al または ＳＯ2Ｈal により一置換または二置換されて
いてもよい 5 または 6 員の炭素環または、Ｎ、Ｏ お
よびＳ よりなるグループから選択した１または 2 個の
ヘテロ原子を含有する異節環の基を形成していてもよい
のメチル芳香族化合物を遊離基塩素化または臭素化し、
ＳＯ2Ｈal 基がある場合には ＳＯ2 の放出を伴ってこ
れをハロゲンに転化させて、式 【化２】 式中、 Ｒ11 および Ｒ12 は相互に独立に水素、ハロゲンまた
は ＣＯＨal を表し、 Ｒ13 は水素、ハロゲンまたは ＣＯＨal を表し、Ｒ12
と Ｒ13 とが隣接している場合には、合一してそれ自体
ハロゲンまたは ＣＯＨal により一置換または二置換さ
れていてもよい 5 または 6 員の炭素環または、Ｎ、Ｏ
および Ｓ よりなるグループから選択した１または 2
個のヘテロ原子を含有する異節環の基を形成していても
よく、 Ｘ は塩素または臭素であるのトリクロロメチル芳香族
化合物またはトリブロモメチル芳香族化合物を得る方法
であって、ＫＣl、ＫＢr、ＲbＣl、ＲbＢr、ＣsＣlおよ
びＣsＢrよりなるグループから選択した１種または 2
種以上のアルカリ金属ハロゲン化物の存在下に１２０〜
２４０℃でハロゲン化を実施するが、但し、塩素化の場
合には１種または 2 種以上のアルカリ金属塩化物を用
い、臭素化の場合には１種または 2 種以上のアルカリ
金属臭化物を用い、遊離基形成剤なしに、かつ、光化学
開始なしに、ハロゲン化を実施することを特徴とする方
法。
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| JPH05271103A JPH05271103A (ja) | 1993-10-19 |
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