JPH0676343B2 - フッ素化芳香族化合物の新規な製法 - Google Patents
フッ素化芳香族化合物の新規な製法Info
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- JPH0676343B2 JPH0676343B2 JP59125098A JP12509884A JPH0676343B2 JP H0676343 B2 JPH0676343 B2 JP H0676343B2 JP 59125098 A JP59125098 A JP 59125098A JP 12509884 A JP12509884 A JP 12509884A JP H0676343 B2 JPH0676343 B2 JP H0676343B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野および目的 本発明はフツ素化芳香族化合物の新規な製法に関するも
のであり，より具体的にいえば，フツ素以外のハロゲン
置換基（塩素または臭素）とハロゲン活性化基を有する
芳香族化合物から，低温で迅速に実施でき副生成物の生
成の少ない方法を提供することを目的とする。
のであり，より具体的にいえば，フツ素以外のハロゲン
置換基（塩素または臭素）とハロゲン活性化基を有する
芳香族化合物から，低温で迅速に実施でき副生成物の生
成の少ない方法を提供することを目的とする。
従来技術 ニトロ，シアノ、カルボキシ等のハロゲン活性化置換基
を有し，さらにフツ素以外のハロゲン置換基を有しても
よい芳香族化合物をアルカリ金属フツ化物で処理して，
フツ素化置換または非置換芳香族化合物を合成する方法
は知られている。例えば酒井温良著「有機フツ素化学」
（技報堂発行，昭和45年12月）のP.294以下に詳細に論
ぜられている。
を有し，さらにフツ素以外のハロゲン置換基を有しても
よい芳香族化合物をアルカリ金属フツ化物で処理して，
フツ素化置換または非置換芳香族化合物を合成する方法
は知られている。例えば酒井温良著「有機フツ素化学」
（技報堂発行，昭和45年12月）のP.294以下に詳細に論
ぜられている。
この方法についてはG.C Finger等が1956年にJ.Am.Chem.
So.c.78 6034-6037（1956）に報文を発表以来，今日ま
で数多くの報文ならびに特許（英国特許1469700号等）
が存在している。これらの報文特許明細書は，使用する
原料化合物のベンゼン核についている官能基の種類，使
用するフツ素化合物の種類，溶媒の種類，等に関するも
の反応条件に関するものとしては温度，溶媒中の水分，
反応時に使用する触媒等の特定に関するものが大部分で
ある。
So.c.78 6034-6037（1956）に報文を発表以来，今日ま
で数多くの報文ならびに特許（英国特許1469700号等）
が存在している。これらの報文特許明細書は，使用する
原料化合物のベンゼン核についている官能基の種類，使
用するフツ素化合物の種類，溶媒の種類，等に関するも
の反応条件に関するものとしては温度，溶媒中の水分，
反応時に使用する触媒等の特定に関するものが大部分で
ある。
しかしこれらの開示では，使用する他の置換基をも有す
る塩素化または臭素化芳香族化合物に対するアルカリ金
属フツ化物との反応におけるモル比に関してはいづれも
が1.0以上で，多いものは4.0までの広範囲にわたつてい
るが，いずれにしても芳香族化合物に対して過剰のフツ
素化アルカリ金属を使用している。しかもこのモル比の
影響についてはいづれも言及されていない。この反応で
問題になるのは，高い反応率を得るのに長時間を必要と
することである。この反応時間を短かくするために反応
温度を高くすることが出来るが高すぎると未知の副反応
により目的物よりもタール状の化合物（以下単にタール
と呼ぶ）が多く生成し生成率を高めることが出来なくな
る。これまでの特許の中にこの問題を解決するために反
応時にある種の触媒を添加し，低温で反応速度を速くす
る試みがなされている。しかしこの触媒も高価なものが
多く，その添加量と関連して経済的にはかえつて不利に
なることがある。
る塩素化または臭素化芳香族化合物に対するアルカリ金
属フツ化物との反応におけるモル比に関してはいづれも
が1.0以上で，多いものは4.0までの広範囲にわたつてい
るが，いずれにしても芳香族化合物に対して過剰のフツ
素化アルカリ金属を使用している。しかもこのモル比の
影響についてはいづれも言及されていない。この反応で
問題になるのは，高い反応率を得るのに長時間を必要と
することである。この反応時間を短かくするために反応
温度を高くすることが出来るが高すぎると未知の副反応
により目的物よりもタール状の化合物（以下単にタール
と呼ぶ）が多く生成し生成率を高めることが出来なくな
る。これまでの特許の中にこの問題を解決するために反
応時にある種の触媒を添加し，低温で反応速度を速くす
る試みがなされている。しかしこの触媒も高価なものが
多く，その添加量と関連して経済的にはかえつて不利に
なることがある。
発明の背景 本発明者らはこの問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果反応において，使用するフツ素以外のハロゲンとハロ
ゲン活性化置換基を有する芳香族化合物に対するアルカ
リ金属フツ化物とのモル比を理論化学当量以下，好まし
くは理論化学当量の0.9〜0.8にすることにより，反応温
度が高いにもかかわらず著しくタールの生成が阻止され
目的物の核置換フツ素化芳香族化合物が高収率で得られ
ることが見出された。
果反応において，使用するフツ素以外のハロゲンとハロ
ゲン活性化置換基を有する芳香族化合物に対するアルカ
リ金属フツ化物とのモル比を理論化学当量以下，好まし
くは理論化学当量の0.9〜0.8にすることにより，反応温
度が高いにもかかわらず著しくタールの生成が阻止され
目的物の核置換フツ素化芳香族化合物が高収率で得られ
ることが見出された。
従来の考え方ではフツ素化剤としてのアルカリ金属フツ
化物芳香族出発物質とのモル比で当量（1.0）以上に加
えるのは常識であり，フツ素化アルカリ金属を過剰に加
えて反応速度を速めることが行われている（例えば前掲
の英国特許1469700号）。しかし本発明者らが反応を詳
細に検討した。
化物芳香族出発物質とのモル比で当量（1.0）以上に加
えるのは常識であり，フツ素化アルカリ金属を過剰に加
えて反応速度を速めることが行われている（例えば前掲
の英国特許1469700号）。しかし本発明者らが反応を詳
細に検討した。
アルカリ金属のフツ化物の溶媒への溶解度は溶媒により
多少は異るが，いづれも大きくなく数10mg/l〜500mg/l
である。本発明者等はアルカリ金属のフツ化合を多量に
加えても決して有効ではなく，かえつてアルカリ金属の
フツ化物の過剰の添加がフツ化物の損失となるばかりで
なく副反応のタールの生成を促進している事実を見出し
た。
多少は異るが，いづれも大きくなく数10mg/l〜500mg/l
である。本発明者等はアルカリ金属のフツ化合を多量に
加えても決して有効ではなく，かえつてアルカリ金属の
フツ化物の過剰の添加がフツ化物の損失となるばかりで
なく副反応のタールの生成を促進している事実を見出し
た。
反応時のこのタールの生成は芳香族化合物の種類，すな
わち置換基の種類、核置換の位置により著しく異る。例
えばパラクロールニトロベンゼンのフツ素化の際は比較
的タールの生成は少いがオルトクロールニトロベンゼン
またはオルトクロールベンゾニトリルのフツ素化の際は
生成率が低く温度をあげるとタールの生成が著しく増大
する。タールの生成は原料からの形成も考えられるが，
それよりも一旦生成した目的物のフツ素化芳香族化合物
から生成するものと考えるのが妥当である。これは生成
したタールの中にフツ素が検出される事実による。
わち置換基の種類、核置換の位置により著しく異る。例
えばパラクロールニトロベンゼンのフツ素化の際は比較
的タールの生成は少いがオルトクロールニトロベンゼン
またはオルトクロールベンゾニトリルのフツ素化の際は
生成率が低く温度をあげるとタールの生成が著しく増大
する。タールの生成は原料からの形成も考えられるが，
それよりも一旦生成した目的物のフツ素化芳香族化合物
から生成するものと考えるのが妥当である。これは生成
したタールの中にフツ素が検出される事実による。
本発明者らの実験によつて，アルカリ金属フツ化物が過
剰に存在し高温で長時間反応が行われた場合一旦生成し
た目的物のフツ素化芳香族化合物が反応時間とともに減
少して行くことが明らかにされている。
剰に存在し高温で長時間反応が行われた場合一旦生成し
た目的物のフツ素化芳香族化合物が反応時間とともに減
少して行くことが明らかにされている。
しかし本発明者らはフツ素化アルカリ金属と原料芳香族
化合物の反応モル比を理論化学当量以下好ましくは理論
化学当量の0.9〜0.8に下げることによりタールの生成が
著しく低下するという事実を見出した。このモル比は低
ければ低い程，タールの生成は抑制されるが反応槽容積
あたりの目的物の生成量が減少し好ましくはない。理由
は明らかではないが，これ迄の実験によればタールの生
成は反応温度が高い程，反応時間が長い程，フツ化アル
カリ金属量が多い程，原料芳香族化合物の濃度が低下し
て来るにつれて増加する傾向がある。従つて触媒を使用
して反応温度を下げ，反応時間を長くしてタールの生成
を抑制するのも一つの方法ではあるが，本発明は原料芳
香族化合物濃度の高い状態ですなわちフツ化アルカリ金
属の量が原料に対して低い状態でタールの生成を抑制
し，高温で短時間で反応を終了させようとするものであ
る。
化合物の反応モル比を理論化学当量以下好ましくは理論
化学当量の0.9〜0.8に下げることによりタールの生成が
著しく低下するという事実を見出した。このモル比は低
ければ低い程，タールの生成は抑制されるが反応槽容積
あたりの目的物の生成量が減少し好ましくはない。理由
は明らかではないが，これ迄の実験によればタールの生
成は反応温度が高い程，反応時間が長い程，フツ化アル
カリ金属量が多い程，原料芳香族化合物の濃度が低下し
て来るにつれて増加する傾向がある。従つて触媒を使用
して反応温度を下げ，反応時間を長くしてタールの生成
を抑制するのも一つの方法ではあるが，本発明は原料芳
香族化合物濃度の高い状態ですなわちフツ化アルカリ金
属の量が原料に対して低い状態でタールの生成を抑制
し，高温で短時間で反応を終了させようとするものであ
る。
発明の構成 本発明方法は，ベンゼン核に少くとも１個の塩素または
臭素置換基とハロゲン活性化置換基を有する芳香族化合
物をフツ化アルカリ金属と反応させて少なくとも１個の
フッ素置換基を有し、他に前記ハロゲン活性化置換基を
有する化合物の製法であつて，原料芳香族化合物に対し
てフツ化アルカリ金属を理論当量より過少に使用するこ
とを特徴とする方法である。
臭素置換基とハロゲン活性化置換基を有する芳香族化合
物をフツ化アルカリ金属と反応させて少なくとも１個の
フッ素置換基を有し、他に前記ハロゲン活性化置換基を
有する化合物の製法であつて，原料芳香族化合物に対し
てフツ化アルカリ金属を理論当量より過少に使用するこ
とを特徴とする方法である。
本発明の方法はベンゼン，ナフタレン化合物等に適用さ
れる。出発物質の芳香族化合物は、塩素，臭素以外に前
記ハロゲン置換基を活性化する基を含んでいる。そのよ
うな置換基はニトロ，シアノ，カルボキシル等である。
れる。出発物質の芳香族化合物は、塩素，臭素以外に前
記ハロゲン置換基を活性化する基を含んでいる。そのよ
うな置換基はニトロ，シアノ，カルボキシル等である。
本発明の方法において原料芳香族化合物に対してフツ化
アルカリ金属が好ましくは0.8〜0.95モル当量の割で使
用される。
アルカリ金属が好ましくは0.8〜0.95モル当量の割で使
用される。
フツ化アルカリ金属としては，フツ化カリウム，フツ化
ナトリウム，フツ化セシウムが使用できる。
ナトリウム，フツ化セシウムが使用できる。
本発明方法を遂行するに有用な溶媒は、テトラメチレン
スルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシドな
どの非プロトン性溶媒である。好ましい反応温度は70℃
〜280℃であり反応時間は1/2〜100時間である。
スルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシドな
どの非プロトン性溶媒である。好ましい反応温度は70℃
〜280℃であり反応時間は1/2〜100時間である。
発明の効果 本発明はハロゲン官能基とハロゲン活性化基を有する芳
香族化合物のハロゲン置換によるフツ素化芳香族化合物
の合成において，タール状副生成物の生成の原因を解明
して従来の方法とは逆に原料芳香族化合物に対してフツ
化アルカリ金属を化学量論的に過少に用いることによつ
て，反応を効率化し，フツ化アルカリ金属および溶媒の
原単位を向上し，合成の経済性を著しく向上する。過剰
に用いた原料芳香族化合物は，反応後に分別蒸留によつ
て目的生成物と容易に分離し回収することができる。
香族化合物のハロゲン置換によるフツ素化芳香族化合物
の合成において，タール状副生成物の生成の原因を解明
して従来の方法とは逆に原料芳香族化合物に対してフツ
化アルカリ金属を化学量論的に過少に用いることによつ
て，反応を効率化し，フツ化アルカリ金属および溶媒の
原単位を向上し，合成の経済性を著しく向上する。過剰
に用いた原料芳香族化合物は，反応後に分別蒸留によつ
て目的生成物と容易に分離し回収することができる。
実施態様 以下本発明を実施例により説明する。
実施例中に使用する用語の定義。
実施例１ ２−クロロニトロベンゼン722g（4.58モル），テトラメ
チレンスルホン946g,200メツシユを通過するフツ化カリ
ウム213g（3.67モル）を攪拌機つき2lの三つ口フラスコ
に加える。２−クロロニトロベンゼンに対するフツ化カ
リウムのモル比は0.8である。反応温度230〜235℃に加
温還流させながら６時間反応させる。反応後生成する塩
化カリウム主成分の沈澱物をろ過しトルエンで洗滌し，
ろ液を分別蒸溜し，トルエン，未反応の２−クロロニト
ロベンゼン,2−フロロニトロベンゼン，テトラメチレン
スルホンとを分離した。分離後各分液をガスクロマトグ
ラフ分析の結果未反応２−クロロニトロベンゼン294.7g
（1.87モル），目的物である２−フルオロニトロベンゼ
ン324.3g（2.30モル）を得た。この結果より生成率50.2
％，収率84.9％，使用した反応物質の回収率91.0％使用
した反応物質の損失率（タールの生成率）9.0％あつ
た。同様にして２−クロロニトロベンゼンに対するフツ
化カリウムのモル比を変えて合成実験を行ない，目的物
質の収率とタールの生成率を求めたところ第１図に示す
結果が得られた。
チレンスルホン946g,200メツシユを通過するフツ化カリ
ウム213g（3.67モル）を攪拌機つき2lの三つ口フラスコ
に加える。２−クロロニトロベンゼンに対するフツ化カ
リウムのモル比は0.8である。反応温度230〜235℃に加
温還流させながら６時間反応させる。反応後生成する塩
化カリウム主成分の沈澱物をろ過しトルエンで洗滌し，
ろ液を分別蒸溜し，トルエン，未反応の２−クロロニト
ロベンゼン,2−フロロニトロベンゼン，テトラメチレン
スルホンとを分離した。分離後各分液をガスクロマトグ
ラフ分析の結果未反応２−クロロニトロベンゼン294.7g
（1.87モル），目的物である２−フルオロニトロベンゼ
ン324.3g（2.30モル）を得た。この結果より生成率50.2
％，収率84.9％，使用した反応物質の回収率91.0％使用
した反応物質の損失率（タールの生成率）9.0％あつ
た。同様にして２−クロロニトロベンゼンに対するフツ
化カリウムのモル比を変えて合成実験を行ない，目的物
質の収率とタールの生成率を求めたところ第１図に示す
結果が得られた。
２−クロロニトロベンゼン473g（3.00モル），テトラメ
チレンスルホン946g,200メツシユを通過するフツ化カリ
ウム226g（3.90モル）を同一フラスコに加える。この時
のモル比は1.30である。反応温度230〜235℃で６時間，
リフラツクスしながら反応させた。反応後，塩化カリを
分離，洗滌し，ロ液を分別蒸溜で各成分に分離しガスク
ロマトグラフ分析の結果未反応の２−クロロニトロベン
ゼン30g,（0.19モル）,2−フロロニトロベンゼン252g
（1.79モル）を得た。この結果より，生成率59.5％，収
率63.5％加えた反応物質の回収率％（２−クロロニトロ
ベンゼン）65.9％，加えた反応物質の損失率（タール生
成率）34.2％であつた。
チレンスルホン946g,200メツシユを通過するフツ化カリ
ウム226g（3.90モル）を同一フラスコに加える。この時
のモル比は1.30である。反応温度230〜235℃で６時間，
リフラツクスしながら反応させた。反応後，塩化カリを
分離，洗滌し，ロ液を分別蒸溜で各成分に分離しガスク
ロマトグラフ分析の結果未反応の２−クロロニトロベン
ゼン30g,（0.19モル）,2−フロロニトロベンゼン252g
（1.79モル）を得た。この結果より，生成率59.5％，収
率63.5％加えた反応物質の回収率％（２−クロロニトロ
ベンゼン）65.9％，加えた反応物質の損失率（タール生
成率）34.2％であつた。
同一条件で反応時間を10時間とした場合収率は55.4％，
加えた反応物質の損失率は40.1％に増大した。
加えた反応物質の損失率は40.1％に増大した。
実施例２ ２−クロロベンゾニトリル670g（4.87モル），テトラメ
チルスルホン900g,200メツシユを通過するフツ化カリウ
ム251g（4.33モル）を攪拌機つきの2lの三つ口フラスコ
に加える,2−クロロベンゾニトリルとフツ化カリウムの
モル比は0.89である。反応温度240〜245℃に加温し攪拌
しながら還流状態で30時間反応させる。反応後生成する
塩化カリウムを主成分とする沈澱物をろ過分離し，トル
エンで洗浄し，ろ液を分別蒸溜し，各分別液をガスクロ
マトグラフ分析の結果，未反応の２−クロロベンゾニト
リル200.5g（1.46モル）２−フロロベンゾニトリル370.
2g（3.06モル）を得た。この結果より生成率62.8％，収
率89.7％、使用した反応物質の回収率92.8％，使用した
反応物質の損失率（タール生成率）7.2％である。
チルスルホン900g,200メツシユを通過するフツ化カリウ
ム251g（4.33モル）を攪拌機つきの2lの三つ口フラスコ
に加える,2−クロロベンゾニトリルとフツ化カリウムの
モル比は0.89である。反応温度240〜245℃に加温し攪拌
しながら還流状態で30時間反応させる。反応後生成する
塩化カリウムを主成分とする沈澱物をろ過分離し，トル
エンで洗浄し，ろ液を分別蒸溜し，各分別液をガスクロ
マトグラフ分析の結果，未反応の２−クロロベンゾニト
リル200.5g（1.46モル）２−フロロベンゾニトリル370.
2g（3.06モル）を得た。この結果より生成率62.8％，収
率89.7％、使用した反応物質の回収率92.8％，使用した
反応物質の損失率（タール生成率）7.2％である。
比較例１ ２−クロロベンゾニトリル458g（3.33モル），テトラメ
チレンスルホン900g,200メツシユを通過するフツ化カリ
ウム251g（4.33モル）を同一フラスコに加える。この時
の前記モル比1.30である。反応温度240〜245℃で36時間
反応させる。反応後実施例２と同一方法で処理し未反応
２−クロロベンゾニトリル65g（0.47モル）,2−フロロ
ベンゾニトリル249g（2.06モル）を得る。この結果よ
り，生成率61.9％，収率72.0％，使用した反応物質の回
収率％（２−クロロベンゾニトリル）75.9％使用した反
応物質の損失率（タール生成率）24.1％である。
チレンスルホン900g,200メツシユを通過するフツ化カリ
ウム251g（4.33モル）を同一フラスコに加える。この時
の前記モル比1.30である。反応温度240〜245℃で36時間
反応させる。反応後実施例２と同一方法で処理し未反応
２−クロロベンゾニトリル65g（0.47モル）,2−フロロ
ベンゾニトリル249g（2.06モル）を得る。この結果よ
り，生成率61.9％，収率72.0％，使用した反応物質の回
収率％（２−クロロベンゾニトリル）75.9％使用した反
応物質の損失率（タール生成率）24.1％である。
実施例３ 2,4−ジクロロニトロベンゼン550g（2.86モル），ジメ
チルスルホン800g,200メツシユを通過するフツ化カリウ
ム粉末298g（5.15モル）を攪拌機つきの2lの三つ口フラ
スコに加える。フツ化カリウムと2,4−ジクロロニトロ
ベンゼンとのモル比は1.8（理論化学当量×0.8）であ
る。200℃で攪拌，還流下に14時間反応させる。反応終
了後生成する塩化カリウム主体とする沈澱物をろ過分離
し，トルエンで洗浄し，ろ液を分別蒸溜，各溜分に分離
ガスクロマトグラフ分析で各成分量を算出した。クロロ
フルオロニトロベンゼン75.5g（0.43モル）,2,4−ジフ
ルオロニトロベンゼン352.1g（2.21モル）であつた。こ
の結果より生成率77.3％，収率90.9％，使用した反応物
質の回収率（2,4−ジクロロニトロベンゼン）92.3％，
使用した反応物質の損失率（タール生成率）8.7％であ
つた。
チルスルホン800g,200メツシユを通過するフツ化カリウ
ム粉末298g（5.15モル）を攪拌機つきの2lの三つ口フラ
スコに加える。フツ化カリウムと2,4−ジクロロニトロ
ベンゼンとのモル比は1.8（理論化学当量×0.8）であ
る。200℃で攪拌，還流下に14時間反応させる。反応終
了後生成する塩化カリウム主体とする沈澱物をろ過分離
し，トルエンで洗浄し，ろ液を分別蒸溜，各溜分に分離
ガスクロマトグラフ分析で各成分量を算出した。クロロ
フルオロニトロベンゼン75.5g（0.43モル）,2,4−ジフ
ルオロニトロベンゼン352.1g（2.21モル）であつた。こ
の結果より生成率77.3％，収率90.9％，使用した反応物
質の回収率（2,4−ジクロロニトロベンゼン）92.3％，
使用した反応物質の損失率（タール生成率）8.7％であ
つた。
比較例２ 2,4−ジクロロニトロベンゼン412g（2.15モル），ジメ
チルスルホン800g,200メツシユを通過するフツ化カリウ
ム298g（5.15モル），同一フラスコに加える，この時の
前記モル比2.40（理論化学当量×1.2）である。反応温
度200℃で14時間攪拌還流し反応させた。反応後実施例
３と同一方法で処理し，未反応クロロ・フロロニトロベ
ンゼン42.1g（0.24モル），目的物2,4−ジフロロニトロ
ベンゼン192.2g（1.21モル）を得る。この結果より生成
率56.3％，収率63.3％，使用した反応物質の回収率（2,
4−ジクロロニトロベンゼン）67.4％，加えた反応物質
の損失率（タール生成率）32.6％であつた。
チルスルホン800g,200メツシユを通過するフツ化カリウ
ム298g（5.15モル），同一フラスコに加える，この時の
前記モル比2.40（理論化学当量×1.2）である。反応温
度200℃で14時間攪拌還流し反応させた。反応後実施例
３と同一方法で処理し，未反応クロロ・フロロニトロベ
ンゼン42.1g（0.24モル），目的物2,4−ジフロロニトロ
ベンゼン192.2g（1.21モル）を得る。この結果より生成
率56.3％，収率63.3％，使用した反応物質の回収率（2,
4−ジクロロニトロベンゼン）67.4％，加えた反応物質
の損失率（タール生成率）32.6％であつた。
実施例４ ２−ブロモニトロベンゼン120g（0.594モル），テトラ
メチレンスルホン160g,200メツシユを通過するフツ化セ
シウム粉末75g（0.493モル）を攪拌機つき500lの三つ口
フラスコに入れる。２−ブロモニトロベンゼンに対する
フツ化セシウムのモル比は0.83である。反応温度250〜2
55℃に加温，攪拌還流し３時間反応させる。反応後生成
するセシウムブロミドを主成分とする沈澱物をろ過し，
トルエンで洗浄。ろ液を分別蒸溜してトルエン，未反応
２−ブロモニトロベンゼン,2−フロロニトロベンゼン，
テトラメチレンスルホンとに分離した。分離後，各分液
のガスクロマトグラフ分析の結果，未反応２−ブロモニ
トロベンゼン35.1g（0.174モル）,2−フロロニトロベン
ゼン52.2g（0.370モル）を得る。この結果より生成率6
2.3％，収率88.1％，使用した反応物質の回収率（２−
ブロモニトロベンゼン）91.6％，使用した反応物質の損
失率（タール生成率）8.4％であつた。
メチレンスルホン160g,200メツシユを通過するフツ化セ
シウム粉末75g（0.493モル）を攪拌機つき500lの三つ口
フラスコに入れる。２−ブロモニトロベンゼンに対する
フツ化セシウムのモル比は0.83である。反応温度250〜2
55℃に加温，攪拌還流し３時間反応させる。反応後生成
するセシウムブロミドを主成分とする沈澱物をろ過し，
トルエンで洗浄。ろ液を分別蒸溜してトルエン，未反応
２−ブロモニトロベンゼン,2−フロロニトロベンゼン，
テトラメチレンスルホンとに分離した。分離後，各分液
のガスクロマトグラフ分析の結果，未反応２−ブロモニ
トロベンゼン35.1g（0.174モル）,2−フロロニトロベン
ゼン52.2g（0.370モル）を得る。この結果より生成率6
2.3％，収率88.1％，使用した反応物質の回収率（２−
ブロモニトロベンゼン）91.6％，使用した反応物質の損
失率（タール生成率）8.4％であつた。
比較例３ ２−ブロモニトロベンゼン80g（0.396モル），テトラメ
チレンスルホン160g,200メツシユを通過するフツ化セシ
ウム78g（0.513モル）を同一フラスコに加える。この時
の前記モル比は1.30である。反応温度250〜255℃で３時
間反応させた。反応後生成沈澱物を分離，洗浄し，ろ液
を分別蒸溜で各成分に分離ガスクロマトグラフ分析の結
果，未反応の２−ブロモニトロベンゼン9.7g（0.048モ
ル）,2−フルオロニトロベンゼン34.7g（0.246モル）を
得た，この結果より生成率62.1％，収率70.7％加えた反
応物質の回収率（２−ブロモニトロベンゼン）74.2％加
えた反応物質の損失率（タール生成率）25.8％であつ
た。
チレンスルホン160g,200メツシユを通過するフツ化セシ
ウム78g（0.513モル）を同一フラスコに加える。この時
の前記モル比は1.30である。反応温度250〜255℃で３時
間反応させた。反応後生成沈澱物を分離，洗浄し，ろ液
を分別蒸溜で各成分に分離ガスクロマトグラフ分析の結
果，未反応の２−ブロモニトロベンゼン9.7g（0.048モ
ル）,2−フルオロニトロベンゼン34.7g（0.246モル）を
得た，この結果より生成率62.1％，収率70.7％加えた反
応物質の回収率（２−ブロモニトロベンゼン）74.2％加
えた反応物質の損失率（タール生成率）25.8％であつ
た。
産業上の利用性 本発明方法の目的化合物であるフツ素置換芳香族化合物
は医薬品製造の中間体として重要物質であり，これの効
率的な製法を提供することは薬品産業に対して大きな貢
献をなす。
は医薬品製造の中間体として重要物質であり，これの効
率的な製法を提供することは薬品産業に対して大きな貢
献をなす。
添付図面は,2−クロロニトロベンゼンとフツ化カリウム
を反応させる際の，両者のモル比と生成２−フルオロニ
トロベンゼンと副生タールの生成率の関係を示す。
を反応させる際の，両者のモル比と生成２−フルオロニ
トロベンゼンと副生タールの生成率の関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−237051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−170735（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開2058067（ＧＢ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ベンゼン核に少なくとも１個の塩素または
／および臭素置換基とハロゲン活性化基とを有する芳香
族化合物をフッ化アルカリ金属と反応させて、少なくと
も１個のフッ素置換基と前記ハロゲン活性化基とを有す
る化合物を得ることからなる、フッ素化芳香族化合物の
製造方法であって、前記反応を、反応促進および／また
は副反応抑制を目的とする第三成分の不存在下におい
て、原料芳香族化合物に対してフッ化アルカリ金属を理
論当量より過少に使用して有機溶媒中で行うことを特徴
とする方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の方法であっ
て、原料芳香族化合物１当量に対してフッ化アルカリ金
属を0.95〜0.8当量の範囲内の量で使用する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59125098A JPH0676343B2 (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | フッ素化芳香族化合物の新規な製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59125098A JPH0676343B2 (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | フッ素化芳香族化合物の新規な製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617217A JPS617217A (ja) | 1986-01-13 |
| JPH0676343B2 true JPH0676343B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=14901802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59125098A Expired - Lifetime JPH0676343B2 (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | フッ素化芳香族化合物の新規な製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0676343B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4967613B2 (ja) * | 2005-12-06 | 2012-07-04 | 住友化学株式会社 | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法 |
| CN101321719A (zh) * | 2005-12-06 | 2008-12-10 | 住友化学株式会社 | 制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法 |
| WO2007072679A1 (ja) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ２，４－ジフルオロニトロベンゼンの製造方法 |
| JP5250997B2 (ja) * | 2006-04-27 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | フッ化カリウム分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
| CN113943222A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-18 | 顺毅宜昌化工有限公司 | 一种氟代硝基苯的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2058067A (en) | 1979-09-08 | 1981-04-08 | Isc Chemicals Ltd | Process for the preparation of fluorinated aromatic compounds |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58170735A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-07 | Koopu Chem Kk | フルオロニトロベンゼンの製造方法 |
| JPS60237051A (ja) * | 1984-05-08 | 1985-11-25 | Asahi Glass Co Ltd | ２−フルオロニトロベンゼン誘導体の製造方法 |
-
1984
- 1984-06-20 JP JP59125098A patent/JPH0676343B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2058067A (en) | 1979-09-08 | 1981-04-08 | Isc Chemicals Ltd | Process for the preparation of fluorinated aromatic compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS617217A (ja) | 1986-01-13 |
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