JPS6251260B2 - - Google Patents
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- JPS6251260B2 JPS6251260B2 JP54128417A JP12841779A JPS6251260B2 JP S6251260 B2 JPS6251260 B2 JP S6251260B2 JP 54128417 A JP54128417 A JP 54128417A JP 12841779 A JP12841779 A JP 12841779A JP S6251260 B2 JPS6251260 B2 JP S6251260B2
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- chloronitrobenzene
- fluoronitrobenzene
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ある種の医薬および農業用薬品生成
物の製造における中間体として有用なフルオルニ
トロベンゼン化合物の製造方法に関する。
物の製造における中間体として有用なフルオルニ
トロベンゼン化合物の製造方法に関する。
英国特許明細書1469700は、スルホラン存在
で、230から250℃の温度で、２―クロルニトロベ
ンゼンとフツ化アルカリ金属とを加熱することに
よる、２―フルオルニトロベンゼンの製造方法を
記載している。スルホランとクロルニトロベンゼ
ンとの比率は0.30対１から0.90対１とするのが有
利である。
で、230から250℃の温度で、２―クロルニトロベ
ンゼンとフツ化アルカリ金属とを加熱することに
よる、２―フルオルニトロベンゼンの製造方法を
記載している。スルホランとクロルニトロベンゼ
ンとの比率は0.30対１から0.90対１とするのが有
利である。
アメリカ合衆国特許明細書4069262は、２―ク
ロルニトロベンゼンとフツ化カリウムとスルホラ
ンとのモル比を１対１から1.5対0.3から1.0とし
て、スルホラン中、240から250℃で、２から８時
間、２―クロルニトロベンゼンと、粒子の大きさ
が１から20ミクロンのフツ化カリウムと、触媒と
の混合物を加熱することを包含する、２―フルオ
ルニトロベンゼンの製造方法を記載している。
ロルニトロベンゼンとフツ化カリウムとスルホラ
ンとのモル比を１対１から1.5対0.3から1.0とし
て、スルホラン中、240から250℃で、２から８時
間、２―クロルニトロベンゼンと、粒子の大きさ
が１から20ミクロンのフツ化カリウムと、触媒と
の混合物を加熱することを包含する、２―フルオ
ルニトロベンゼンの製造方法を記載している。
本発明によれば、従来記載よりも低い温度で操
作することによりフルオルニトロベンゼン化合物
の改良された収率が得られることおよび反応容器
の腐触が全般的に減少することが見出だされたの
である。
作することによりフルオルニトロベンゼン化合物
の改良された収率が得られることおよび反応容器
の腐触が全般的に減少することが見出だされたの
である。
つまり、本発明は、200℃を超えない温度で、
クロルニトロベンゼン化合物を、フツ化アルカリ
金属と触媒としてテトラアルキルアンモニウム塩
の存在下に溶媒を使用することなく加熱する、フ
ルオルニトロベンゼン化合物の製造方法を提供す
る。
クロルニトロベンゼン化合物を、フツ化アルカリ
金属と触媒としてテトラアルキルアンモニウム塩
の存在下に溶媒を使用することなく加熱する、フ
ルオルニトロベンゼン化合物の製造方法を提供す
る。
特に驚くべきこととして、本発明によれば、活
性化する余分の塩素の存在しないモノクロルニト
ロベンゼン化合物のフツ素化において良好な収量
が得られ、それで、本発明は、特にそのような化
合物に適用される。しかし、本発明によりポリ塩
素化ニトロベンゼン、そして特に３，４―ジクロ
ルニトロベンゼンもまた処理しうる。これらの場
合には、それらの塩素原子のうちのひとつは、フ
ツ素化されぬままに残る。
性化する余分の塩素の存在しないモノクロルニト
ロベンゼン化合物のフツ素化において良好な収量
が得られ、それで、本発明は、特にそのような化
合物に適用される。しかし、本発明によりポリ塩
素化ニトロベンゼン、そして特に３，４―ジクロ
ルニトロベンゼンもまた処理しうる。これらの場
合には、それらの塩素原子のうちのひとつは、フ
ツ素化されぬままに残る。
本発明で使用する触媒は、たとえば、Angew.
Chem.Internat.Edit.13（1974）No.3170；および
J.Amer.Chem.Soc.1971、93、195に記載されて
いるような４級アンモニウムおよびホルホニウム
化合物である。使用しうるそのような触媒の例と
しては、長鎖アルキルアンモニウムハライド、た
とえば、テトラデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド；アルアルキルアンモニウム化合物たと
えばベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
またはヒドロキサイドおよびアルキルホスホニウ
ムハライドたとえばヘキサデシルトリブチルスル
ホニウムブロマイドがある。
Chem.Internat.Edit.13（1974）No.3170；および
J.Amer.Chem.Soc.1971、93、195に記載されて
いるような４級アンモニウムおよびホルホニウム
化合物である。使用しうるそのような触媒の例と
しては、長鎖アルキルアンモニウムハライド、た
とえば、テトラデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド；アルアルキルアンモニウム化合物たと
えばベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
またはヒドロキサイドおよびアルキルホスホニウ
ムハライドたとえばヘキサデシルトリブチルスル
ホニウムブロマイドがある。
本発明の別の特徴は、溶媒を用いる必要のない
ことである。
ことである。
なるべくは、アルカリ金属塩はフツ化カリウ
ム、特に、含水量が0.2重量％より少ない、微細
化状のフツ化カリウムとする。
ム、特に、含水量が0.2重量％より少ない、微細
化状のフツ化カリウムとする。
なるべくは、加熱温度は125から170℃、特に
140から150℃とする。一般的に、６から36時間加
熱を続ける。
140から150℃とする。一般的に、６から36時間加
熱を続ける。
なるべくは、触媒とクロルニトロベンゼンとの
モル比は、１対10より少なく、特に１対50から１
対15までとする。
モル比は、１対10より少なく、特に１対50から１
対15までとする。
フルオルニトロベンゼンおよび未変化のクロル
ニトロベンゼンは、標準方法たとえば水蒸気蒸留
および得られる有機相の分別蒸留により採取しう
る。別法としては、反応混合物を放冷し、過し
（過しやすいようにトルエンを添加する）、トル
エンを留去し、最後に残留物を分別蒸留する。
ニトロベンゼンは、標準方法たとえば水蒸気蒸留
および得られる有機相の分別蒸留により採取しう
る。別法としては、反応混合物を放冷し、過し
（過しやすいようにトルエンを添加する）、トル
エンを留去し、最後に残留物を分別蒸留する。
本発明をつぎに実施例で説明する。ただし、パ
ーセントは重量による。
ーセントは重量による。
例 １
フツ化カリウム（0.2％、含水量）（69.6g；1.2
モル）およびテトラデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド（18g；0.055モル）を、溶融２―ク
ロルニトロベンゼン（157.5g；１モル）にかくは
ん下に添加した。混合物は140℃で28時間が加熱
した。反応混合物はほぼ100℃に冷却しトルエン
を加えて過した。トルエンは留去し、残留物は
最後に高真空で蒸留し、78％収率で２―フルオル
ニトロベンゼンを得た。あわせて、５％の２―ク
ロルニトロベンゼンを回収した。
モル）およびテトラデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド（18g；0.055モル）を、溶融２―ク
ロルニトロベンゼン（157.5g；１モル）にかくは
ん下に添加した。混合物は140℃で28時間が加熱
した。反応混合物はほぼ100℃に冷却しトルエン
を加えて過した。トルエンは留去し、残留物は
最後に高真空で蒸留し、78％収率で２―フルオル
ニトロベンゼンを得た。あわせて、５％の２―ク
ロルニトロベンゼンを回収した。
例 ２
フツ化カリウム（69.6g；1.2モル）およびベン
ジルトリエチルアンモニウムクロライド
（10.7g；0.05モル）を、溶融２―クロルニトロベ
ンゼン（157.5g；1.0モル）に添加した。140度Ｃ
で28時間かくはんしてから、例１と同様に処理し
て、２―フルオルニトロベンゼンを41％収率で得
た。２―クロルニトロベンゼンの７％が回収され
た。
ジルトリエチルアンモニウムクロライド
（10.7g；0.05モル）を、溶融２―クロルニトロベ
ンゼン（157.5g；1.0モル）に添加した。140度Ｃ
で28時間かくはんしてから、例１と同様に処理し
て、２―フルオルニトロベンゼンを41％収率で得
た。２―クロルニトロベンゼンの７％が回収され
た。
例 ３
例１を反復するが、４―クロルニトロベンゼン
を用いて60％収率で４―フルオルニトロベンゼン
を得た。４―クロルニトロベンゼンの20％を回収
した。
を用いて60％収率で４―フルオルニトロベンゼン
を得た。４―クロルニトロベンゼンの20％を回収
した。
例 ４
ジメチルホルムアミドを溶媒に用いて、例１を
反復した。140℃で25時間かくはんしたあとで２
―フルオルニトロベンゼンを67％収率で得た。あ
わせて、２―クロルニトロベンゼンの15％を回収
した。
反復した。140℃で25時間かくはんしたあとで２
―フルオルニトロベンゼンを67％収率で得た。あ
わせて、２―クロルニトロベンゼンの15％を回収
した。
例 ５
ジメチルスルホキサイドを溶媒に用いて、例１
を反復した。140℃で24時間かくはんしたあと
で、42％収率で２―フルオルニトロベンゼンを得
た。あわせて28％の２―クロルニトロベンゼンを
回収した。
を反復した。140℃で24時間かくはんしたあと
で、42％収率で２―フルオルニトロベンゼンを得
た。あわせて28％の２―クロルニトロベンゼンを
回収した。
例 ６
触媒と２―クロルニトロベンゼンとのモル比を
１対10とし、スルホランを溶媒に用いて、例１を
反復した。150℃で17時間かくはんして70％収率
で２―フルオルニトロベンゼンを得た。２―クロ
ルニトロベンゼンの13％が回収された。
１対10とし、スルホランを溶媒に用いて、例１を
反復した。150℃で17時間かくはんして70％収率
で２―フルオルニトロベンゼンを得た。２―クロ
ルニトロベンゼンの13％が回収された。
例 ７
フツ化カリウム（69.6g；1.2モル）およびヘキ
サデシルトリブチルホスホニウムブロマイド
（25.2g；0.04モル）を溶融２―クロルニトロベン
ゼン（157.5g；１モル）に加えた。145℃で24時
間かくはんし、例１と同様に処理して、91.2％収
率で２―フルオルニトロベンゼンを得た。2.4％
の２―クロルニトロベンゼンを回収した。
サデシルトリブチルホスホニウムブロマイド
（25.2g；0.04モル）を溶融２―クロルニトロベン
ゼン（157.5g；１モル）に加えた。145℃で24時
間かくはんし、例１と同様に処理して、91.2％収
率で２―フルオルニトロベンゼンを得た。2.4％
の２―クロルニトロベンゼンを回収した。
例 ８
フツ化カリウム（244g；4.2モル）およびテト
ラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
（67.2g；0.2モル）を、溶融２―クロルニトロベ
ンゼン（630g；4.0モル）に添加した。145℃で28
時間かくはんしてから、例１のように処理した。
89.2％収率で２―フルオルニトロベンゼンを得
た。２―クロルニトロベンゼンの4.1％が回収さ
れた。この反応中の腐触試験で、ステンレスステ
イールまたはガラスエナメルの試験片はおかされ
なかつた。マイルドステイール片での腐触速度も
非常に低かつた。比較のために、この反応を240
℃で実施したが、試験片は著しく侵触された。
ラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
（67.2g；0.2モル）を、溶融２―クロルニトロベ
ンゼン（630g；4.0モル）に添加した。145℃で28
時間かくはんしてから、例１のように処理した。
89.2％収率で２―フルオルニトロベンゼンを得
た。２―クロルニトロベンゼンの4.1％が回収さ
れた。この反応中の腐触試験で、ステンレスステ
イールまたはガラスエナメルの試験片はおかされ
なかつた。マイルドステイール片での腐触速度も
非常に低かつた。比較のために、この反応を240
℃で実施したが、試験片は著しく侵触された。
例 ９
フツ化カリウム（69.6g；1.2モル）およびウン
デシルトリブチルアンモニウムブロマイド
（25.2g；0.06モル）を溶融２―クロルニトロベン
ゼン（157.5g；1.0モル）に添加した。145℃で24
時間かくはんしたあと例１と同様に処理し、84.6
％収率で２―フルオルニトロベンゼンを得た。あ
わせて、ニトロベンゼンの0.4％が回収された。
デシルトリブチルアンモニウムブロマイド
（25.2g；0.06モル）を溶融２―クロルニトロベン
ゼン（157.5g；1.0モル）に添加した。145℃で24
時間かくはんしたあと例１と同様に処理し、84.6
％収率で２―フルオルニトロベンゼンを得た。あ
わせて、ニトロベンゼンの0.4％が回収された。
例 10
２―クロルニトロベンゼンに代えて当量の３，
４―ジクロルニトロベンゼンを使用し例１を反復
した。３―クロル―４―フルオルニトロベンゼン
を84％収率で得た。あわせて、３，４―ジクロル
ニトロベンゼンの１％を回収した。
４―ジクロルニトロベンゼンを使用し例１を反復
した。３―クロル―４―フルオルニトロベンゼン
を84％収率で得た。あわせて、３，４―ジクロル
ニトロベンゼンの１％を回収した。
比較例 １
触媒を使用することなく、例１を反復したが、
２―フルオルニトロベンゼンは0.2％収率で得ら
れた。あわせて、２―クロルニトロベンゼンの91
％が回収された。
２―フルオルニトロベンゼンは0.2％収率で得ら
れた。あわせて、２―クロルニトロベンゼンの91
％が回収された。
比較例 ２
222℃の温度で例６を反復した。11.5時間かく
はんしたあとで、18％収率で２―フルオルニトロ
ベンゼンを得た。あわせて、13％の２―クロルニ
トロベンゼンを回収した。
はんしたあとで、18％収率で２―フルオルニトロ
ベンゼンを得た。あわせて、13％の２―クロルニ
トロベンゼンを回収した。
比較例 ３
240℃で例６を反復した。17時間かくはんした
あとで４％収率で２―フルオルニトロベンゼンを
得た。あわせて、３％のニトロベンゼンおよび33
％の２―クロルニトロベンゼンを回収した。
あとで４％収率で２―フルオルニトロベンゼンを
得た。あわせて、３％のニトロベンゼンおよび33
％の２―クロルニトロベンゼンを回収した。
比較例 ４
フツ化カリウム（61.5g；1.06モル）と、２―
クロルニトロベンゼン（157.5g；1.0モル）と、
スルホラン（88.8g；0.74モル）とを、140℃で28
時間加熱した。16％収率で２―フルオルニトロベ
ンゼンを得た。あわせて、61％の２―クロルニト
ロベンゼンを回収した。
クロルニトロベンゼン（157.5g；1.0モル）と、
スルホラン（88.8g；0.74モル）とを、140℃で28
時間加熱した。16％収率で２―フルオルニトロベ
ンゼンを得た。あわせて、61％の２―クロルニト
ロベンゼンを回収した。
比較例１および４の低収率から、本発明で使用
する触媒の必要性が分り例２および３の低収率か
ら、高温操作の不利なことが分る。
する触媒の必要性が分り例２および３の低収率か
ら、高温操作の不利なことが分る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロルニトロベンゼン化合物を、アルカリ金
属フツ化物およびテトラアルキルアンモニウム塩
化合物触媒と溶媒を使用することなく、200℃を
超えない温度で加熱することを特徴とするフルオ
ルニトロベンゼン化合物の製造方法。 ２ クロルニトロベンゼン化合物がモノクロルニ
トロベンゼン化合物である、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ クロルニトロベンゼン化合物が２―クロルニ
トロベンゼンである、特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の方法。 ４ アルカリ金属フツ化物がフツ化カリウムであ
る、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一
つに記載の方法。 ５ 触媒がテトラデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイドである、特許請求の範囲第１項〜第４
項のいずれか一つに記載の方法。 ６ ６〜36時間加熱を続ける、特許請求の範囲第
１項〜第５項のいずれか一つに記載の方法。 ７ 反応温度が125〜170℃である、特許請求の範
囲第１項〜第６項のいずれか一つに記載の方法。 ８ 反応温度が140〜150℃である、特許請求の範
囲第７項に記載の方法。 ９ 触媒とクロルニトロベンゼンとのモル比を１
対10に等しいかまたはそれ以下とする、特許請求
の範囲第１項〜第８項のいずれか一つに記載の方
法。 １０ 触媒とクロルニトロベンゼンとのモル比を
１対50〜１対15までとする、特許請求の範囲第９
項に記載の方法。 １１ フツ化アルカリ金属を微細化状態で用い
る、特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか
一つに記載の方法。 １２ フツ化アルカリ金属の最初の含水量が0.2
重量％より少ない、特許請求の範囲第１項〜第１
１項のいずれか一つに記載の方法。
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