CN101321719A - 制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法，其特征在于在二甲砜存在下使四氯对苯二甲酸二氯化物与氟化钾反应。

Description

制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法。
背景技术
四氟对苯二甲酸二氟化物可用作农用化学品合成中间体(如EP140482A)。作为制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法是已知的，包括：在无溶剂存在下使四氯对苯二甲酸二氯化物与氟化钾反应的方法(如Probl.Organ.Sinteza，Akad.Nauk SSSR，Otd.Obshch.i Tekhn.Khim.(1965)，第105-108页)；在环丁砜、二甘醇二甲醚、二苯砜、硝基苯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或苄腈存在下使四氯对苯二甲酸二氯化物与氟化钾反应的方法(如EP140482A)；在环丁砜中用杯芳烃作为催化剂使四氯对苯二甲酸二氯化物与氟化钾反应的方法(例如CN1458137A)等。
发明内容
本发明提供一种制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法，包括在二甲砜存在下使四氯对苯二甲酸二氯化物与氟化钾进行反应。
具体实施方式
四氯对苯二甲酸二氯化物可以通过例如JP2-11571B等中描述的已知方法进行制备。
可使用商业上可得的氟化钾，也可使用利用已知方法获得的氟化钾，如通过使氢氧化钾与氟化氢反应的方法获得的氟化钾。优选使用具有小粒径的氟化钾。优选使用水含量低的氟化钾。优选的氟化钾实例包括通过喷雾干燥法制备的氟化钾。
氟化钾的用量相对于1摩尔四氯对苯二甲酸二氯化物通常为6摩尔或更多。尽管氟化钾的用量没有特殊上限，但从经济角度出发，优选为6-10摩尔。
可以使用商业上可得的二甲砜，且例如可使用通过已知方法制备的二甲砜，如包括用氧化剂如过氧化氢等将二甲亚砜氧化的方法(例如US6552231)制备的二甲砜。
尽管二甲砜的用量没有特别限制，实践中相对于1重量份四氯对苯二甲酸二氯化物为0.1-20重量份，优选2-10重量份。
四氯对苯二甲酸二氯化物和氟化钾的反应的反应温度通常为120-200℃。
尽管反应可以在无溶剂的存在下进行，但是反应优选在对反应呈惰性的有机溶剂的存在下进行。对反应呈惰性的有机溶剂的实例包括醚溶剂如二噁烷、二甘醇二甲基醚；酰胺溶剂如N，N-二甲基乙酰胺；芳香烃溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯和苄腈；和脂族烃溶剂如辛烷和癸烷。优选芳香烃溶剂和脂族烃溶剂。每种对反应呈惰性的有机溶剂可单独使用，或者其两种或多种混合使用。其中，更优选使用对反应呈惰性的、沸点低于二甲砜且熔点低于二甲砜的有机溶剂，进一步优选对反应呈惰性且沸点为100-200℃的有机溶剂，特别优选对反应呈惰性、沸点为100-200℃且熔点为50℃或更低的有机溶剂。
对反应呈惰性的有机溶剂的用量相对于1重量份二甲砜通常为0.001-0.5重量份，优选0.001-0.2重量份。
通常通过将四氯对苯二甲酸二氯化物、氟化钾、二甲砜和(如果需要)对反应呈惰性的有机溶剂混合，并在搅拌条件下保持所得的混合物在预定的反应温度来进行四氯对苯二甲酸二氯化物和氟化钾的反应。混合的顺序没有特别限制。
在本发明的反应中，反应体系中水含量越低，反应进行得越顺利。由于氟化钾具有吸湿性质，因此反应优选在预先除去氟化钾中含有的水后进行。除去氟化钾中含有的水的方法例如为：将氟化钾与二甲砜混合，加热所得的混合物除去水的方法；将与水形成共沸物的有机溶剂、氟化钾和二甲砜混合，加热所得的混合物以共沸物形式除去水的方法等。反应通过将通过除去水获得的含有氟化钾和二甲砜的混合物与四氯对苯二甲酸二氯化物混合进行。
反应通常在常压下进行，也可在加压条件下进行。
反应的进程可通过常规的分析方法例如气相色谱法、高效液相色谱法等进行检测。
在反应完成后，例如可通过在减压下浓缩反应混合物分离四氟对苯二甲酸二氟化物。分离的四氟对苯二甲酸二氟化物可例如通过常规的纯化方法如蒸馏等进一步纯化。
由式(2)所示的四氟对苯二甲酸二酯化合物：
其中R代表C1-C6烷基(下文简称为四氟对苯二甲酸二酯(2))，可通过使所得的四氟对苯二甲酸二氟化物与式(1)所示的醇化合物反应制备：
ROH    (1)
其中R代表与上述同样的含义(下文简称为醇(1))。四氟对苯二甲酸二酯(2)的制备方法将说明如下。
可直接使用由上述四氯对苯二甲酸二氯化物与氟化钾的反应获得的含有四氟对苯二甲酸二氟化物的反应混合物，或者可使用从反应混合物中分离的四氟对苯二甲酸二氟化物。从可操作性的角度考虑，优选直接使用由上述反应获得的含有四氟对苯二甲酸二氟化物的反应混合物。
在醇(1)的式中，R代表C1-C6烷基。C1-C6烷基的实例包括直链、支链或环状C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基和环己基。
醇(1)的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇等。通常使用商业上可得的醇(1)。
醇(1)的用量相对于1摩尔的四氟对苯二甲酸二氟化物通常为2摩尔或更多。上限没有特别限制。尽管其过量的部分也可充当溶剂，但实践中其用量相对于1摩尔的四氟对苯二甲酸二氟化物为2-50摩尔。
四氟对苯二甲酸二氟化物与醇(1)的反应通常在有机溶剂的存在下进行。有机溶剂的实例包括芳香烃溶剂如甲苯、二甲苯和氯苯；脂族烃溶剂如戊烷、己烷和庚烷；卤代脂族烃溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；醚溶剂如二乙醚和甲基叔丁基醚；和酯溶剂如乙酸乙酯。每种有机溶剂可单独使用或两种以上混合使用。有机溶剂的用量没有特别限制。
当将对反应呈惰性的有机溶剂用于上述四氯对苯二甲酸二氯化物与氟化钾的反应中且将所得的反应混合物直接用于与醇(1)的反应时，反应可不加入有机溶剂进行。
由于随着四氟对苯二甲酸二氟化物与醇(1)反应的进行产生作为副产物的氟化氢，因此可进行反应以防止作为副产物产生的氟化氢滞留在反应体系内。进行反应以防止作为副产物产生的氟化氢滞留在反应体系内的方法的实例包括：在碱存在下进行反应的方法；将惰性气体吹入反应混合物的同时进行反应的方法；和在减压下进行反应的方法等。优选在碱存在下进行反应的方法和将惰性气体吹入反应混合物的同时进行反应的方法，更优选包括将惰性气体吹入反应混合物的同时进行反应的方法。
当将惰性气体吹入反应混合物进行反应时，使用的惰性气体可为对四氟对苯二甲酸二氟化物与醇(1)的反应呈惰性的气体，其实例包括氮气、二氧化碳和空气。惰性气体的吹入速率相对于反应混合物的体积通常为1vol％/min或更高。尽管其上限没有特别限制时，但从操作性的角度来说，优选为30vol％/min或更低。
当反应在碱存在下进行时，所用碱的实例包括叔胺化合物如三乙胺和二异丙基乙基胺；含氮芳香族化合物如吡啶、可力丁和喹啉；碱金属羧酸盐如乙酸钠；碱金属醇盐如甲醇钠和乙醇钠；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化镁；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱土金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；和碱土金属碳酸氢盐如碳酸氢钙和碳酸氢镁。每种碱可单独使用或者可两种以上混合使用。其中，优选至少一种选自含氮芳香族化合物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐，更优选至少一种选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐。
碱的用量相对于1摩尔的四氟对苯二甲酸二氟化物通常为2-5摩尔。
当反应在减压下进行时，压力通常为6-100kPa。
四氟对苯二甲酸二氟化物和醇(1)的混合顺序没有特别限制。当反应在碱存在下进行时，该反应优选通过将醇(1)加入到调节到预定反应温度的四氟对苯二甲酸二氟化物与碱的混合物中的方法而实施，或者通过将碱和醇(1)的混合物加入到调节到预定反应温度的四氟对苯二甲酸二氟化物中的方法而实施。当反应在无碱存在下进行时，优选将四氟对苯二甲酸二氟化物加入到醇(1)中。
四氟对苯二甲酸二氟化物与醇(1)反应的反应温度通常为0-100℃。当反应在碱存在下进行时，从抑制副反应的观点考虑，反应优选在0-30℃下进行。
尽管四氟对苯二甲酸二氟化物与醇(1)的反应通常在常压下进行，但反应也可如上所述在减压下进行，也可在加压条件下进行。
反应的进程可通过常规的分析方法例如气相色谱法、高效液相色谱法等进行检测。
在反应完成后，可通过浓缩除去未反应的醇(1)和有机溶剂，然后将所得的浓缩剩余物与水混合进行过滤，分离出结晶形式的四氟对苯二甲酸二酯(2)。可选择地，也可通过将反应混合物、水和必要的水不溶性有机溶剂混合以进行萃取处理，然后通过浓缩所得的有机层分离四氟对苯二甲酸二酯(2)。水不溶性有机溶剂的实例包括芳香烃溶剂如甲苯、二甲苯和氯苯；脂族烃溶剂如戊烷、己烷和庚烷；卤代脂族烃溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；醚溶剂如二乙醚和甲基叔丁基醚；和酯溶剂如乙酸乙酯。溶剂的用量没有特别限制。
当直接将四氯对苯二甲酸二氯化物与氟化钾反应获得的上述反应混合物用于与醇(1)反应时，或者在与醇(1)的反应中使用碱时，固体如氯化钾或衍生自碱的盐通常在反应混合物中析出，可以不除去固体直接分离出四氟对苯二甲酸二酯(2)，或者可以在过滤除去固体后分离出四氟对苯二甲酸二酯(2)。优选通过过滤除去固体后分离四氟对苯二甲酸二酯(2)。
分离出的四氟对苯二甲酸二酯(2)可例如通过常规的纯化方法如结晶、柱色谱法等进一步纯化。
四氟对苯二甲酸二酯(2)的实例包括2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二乙酯、2，3，5，6-四氟时苯二甲酸二正丙酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二异丙酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二正丁酯和2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二叔丁酯。
当将通过四氯对苯二甲酸二氯化物与氟化钾的上述反应获得的反应混合物直接用于与醇(1)反应时，在通过过滤四氟对苯二甲酸二酯(2)的晶体获得的滤液中或者在上述萃取过程中与有机层分离的含水层中含有二甲砜。二甲砜可通过浓缩滤液或含水层除去水而回收。回收的二甲砜可再次用于上述四氯对苯二甲酸二氯化物与氟化钾的反应中。当滤液或含水层中含有盐时，通过脱盐或过滤除去盐后回收二甲砜。
实施例
下面，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。产率和含量通过气相色谱内标法进行计算。
实施例1
将2.3g的氟化钾(喷雾干燥产品)、8.5g的二甲砜和20g的甲苯装入带有回流冷凝器的50mL烧瓶中。将所得混合物加热到130℃的内温，以与甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140℃的内温馏去几乎全部的甲苯，将所得混合物冷却到100℃的内温。
将1.7g的四氯对苯二甲酸二氯化物和600mg的二甲苯供入到该混合物中，在145℃的内温下反应6小时。没有观察到二甲砜在回流冷凝器和烧瓶内壁上的附着。
反应完成后，将反应混合物冷却到室温并将10g的甲醇加入到反应混合物中。在将析出的二甲砜的固体粉碎后，将混合物在室温搅拌1小时进行反应。通过过滤除去反应混合物中的固体，并用5g甲醇洗涤滤出的固体。将所得的滤液和洗液混合并浓缩除去甲醇。将30g的水加入到浓缩剩余物中并通过过滤分离析出的晶体。用水洗涤分离出的晶体并干燥，获得1.3g浅黄色2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯晶体。
含量：90.0wt％；产率87％。
实施例2
将480mg与上述实施例1中所用相同的氟化钾、3.0g二甲砜和10g甲苯装入到带有回流冷凝器的50mL烧瓶中。将所得混合物加热到130℃的内温，以与甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140℃的内温下馏去几乎全部的甲苯，将所得混合物冷却到100℃的内温。
将340mg的四氯对苯二甲酸二氯化物供入到该混合物中，在150℃的内温下反应4小时。观察到二甲砜在烧瓶内壁上的附着。
将反应混合物冷却到室温并将10g的甲醇加入到反应混合物中。在将析出的二甲砜的固体粉碎后，将混合物在室温下搅拌1小时进行反应。反应完成后，将10g乙酸乙酯加入到所得的反应混合物中分析。
2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯的产率：50％；
2，3，5-三氟-6-氯-对苯二甲酸二甲酯的产率：21％；
二氟二氯对苯二甲酸二甲酯的产率(三种异构体的总和)：23％。
实施例3
将2.3g与上述实施例1所用相同的氟化钾、8.5g的二甲砜和20g的甲苯装入带有回流冷凝器的50mL烧瓶中。将所得混合物加热到130℃的内温，以甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140℃的内温下馏去几乎全部的甲苯，将所得混合物冷却到100℃的内温。
将1.7g的四氯对苯二甲酸二氯化物和590mg的二甲苯供入到该混合物中，在145℃的内温下反应4小时。没有观察到二甲砜在回流冷凝器和烧瓶内壁上的附着。
将反应混合物冷却到110℃的内温并将20g二甲苯加入到反应混合物中。取出部分溶液用气相色谱质谱分析，发现生成了作为主要产物的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二氟化物(M+＝242)，而原料四氯对苯二甲酸二氯化物消失。将溶液冷却到60℃的内温，并将5g甲醇加入到溶液中，在60℃的内温搅拌溶液1小时以进行反应。反应完成后，将反应混合物冷却到室温并将30g水加入到反应混合物中。静置后，将反应混合物分离成有机层和水层。向水层中加入10g甲苯萃取，将所得的油层与上述获得的有机层混合。用水洗涤混合后的有机层并浓缩，获得1.5g的褐色2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯晶体。
含量：77.3wt％；产率84％。
实施例4
将2.3g与上述实施例1所用相同的氟化钾、8.5g的二甲砜和20g的甲苯装入带有回流冷凝器的50mL烧瓶中。将所得混合物加热到130℃的内温，以甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140℃的内温下馏去几乎全部的甲苯，将所得混合物冷却到100℃的内温。
将1.7g的四氯对苯二甲酸二氯化物和150mg的二甲苯供入到该混合物中，在145℃的内温下反应2小时。没有观察到二甲砜在回流冷凝器和烧瓶内壁上的附着。
将反应混合物冷却到110℃的内温。将25g甲醇装入到100mL烧瓶中并在10℃的内温下冷却。向其中加入上述反应混合物。将所得的混合物加热到60℃的内温，并将混合物搅拌1小时以进行反应。通过过滤除去反应混合物中的固体，并用5g甲醇洗涤滤出的固体，将所得的洗液和先前获得的滤液混合。向所得的混合溶液中加入17g的水，并浓缩所得的混合物以除去甲醇。浓缩的剩余物用10g甲苯萃取两次，并浓缩所得的有机层，获得1.4g浅黄色2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯晶体。
含量：92.5wt％；产率96％。
在用甲苯萃取浓缩的剩余物后的27g水层中含有二甲砜。
实施例5
将27g上述实施例4获得的含有二甲砜的水层和20g甲苯装入到带有回流冷凝器的50mL烧瓶中。将所得混合物加热到130℃的内温，以与甲苯共沸物的形式除去上述水层中的水，并向其中加入2.3g与用于上述实施例1相同的氟化钾。将所得混合物加热到130℃的内温，以与甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140℃的内温下馏去几乎全部的甲苯，将所得混合物冷却到100℃的内温。
将1.7g的四氯对苯二甲酸二氯化物和150mg二甲苯供入到该混合物中，在145℃的内温下反应3小时。没有观察到二甲砜在烧瓶内壁上的附着。
将反应混合物冷却到室温并将10g甲醇加入到该反应混合物中。在将析出的二甲砜固体粉碎后，将混合物在室温下搅拌1小时进行反应。向反应混合物中加入10g乙酸乙酯分析。
2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯的产率：73％；
2，3，5-三氟-6-氯-对苯二甲酸二甲酯的产率：12％；
二氟二氯对苯二甲酸二甲酯的产率(三种异构体的总和)：11％。
实施例6
将23g与上述实施例1所用相同的氟化钾、85g的二甲砜和30g的甲苯装入带有回流冷凝器的500mL烧瓶中。将所得混合物加热到130℃的内温，以与甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，将混合物保持在140℃的内温直至观察不到甲苯的馏出。进一步地，在140℃的内温下将压力降低到20mmHg(相当于2.67kPa)，馏去几乎全部的甲苯。用氮气控制压力至常压，并将所得混合物冷却到100℃的内温。
将17g的四氯对苯二甲酸二氯化物和1.5g的甲苯供入到该混合物中，在145℃的内温下反应3小时。没有观察到二甲砜在回流冷凝器和烧瓶内壁上的附着。
反应完成后，将反应混合物冷却到110℃的内温，并将300g甲苯加入到反应混合物中。将所得的混合物冷却到60℃的内温并向其中加入100g甲醇，在氮气吹入混合物的同时在室温下反应10小时。浓缩反应混合物除去甲醇。向浓缩的剩余物中加入20g水和6.9g的碳酸钾并将所得的混合物分离成有机层和水层。浓缩有机层，获得13.2g浅黄色2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯晶体。
含量：90.0wt％；产率89％。
实施例7
将2.3g的氟化钾(粉末)、8.5g的二甲砜和20g甲苯装入到带有回流冷凝器的50mL烧瓶中。将所得混合物加热到130℃的内温，以与甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140℃的内温下馏去几乎全部的甲苯，将所得混合物冷却到100℃的内温。
将1.7g的四氯对苯二甲酸二氯化物和150mg的二甲苯供入到该混合物中，在145℃的内温下反应3小时。没有观察到二甲砜在回流冷凝器和烧瓶内壁上的附着。
将反应混合物冷却到110℃的内温并向其中加入20g的甲苯。将所得混合物冷却到10℃的内温后，向其中加入1.4g的碳酸钾和2g甲醇，所得混合物在10℃的内温下搅拌4小时进行反应。通过过滤除去反应混合物中的固体。用5g甲醇洗涤滤出的固体，将滤液和所得的洗液混合并将所得混合物浓缩以除去甲醇和甲苯。向浓缩的剩余物中加入30g水并通过过滤分离析出的晶体。用水洗涤分离出的晶体并干燥获得1.1g浅黄色2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯晶体。
含量：85.0wt％，产率：72％
2，3，5-三氟-6-氯-对苯二甲酸二甲酯的产率：6％；
二氟二氯对苯二甲酸二甲酯的产率(三种异构体的总和)：6％。
比较例1
将2.3g与上述实施例1中所用相同的氟化钾、8.5g的二甲砜和20g的甲苯装入带有回流冷凝器的50mL烧瓶中。将所得混合物加热到130℃的内温，以与甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140℃的内温下馏去几乎全部的甲苯，将所得混合物冷却到100℃的内温。
将1.7g的四氯对苯二甲酸二氯化物供入到该混合物中，在155℃的内温下反应4小时。
将反应混合物冷却到室温并向其中加入10g的甲醇，将所得的混合物在室温下搅拌1小时进行反应。反应完成后，将10g乙酸乙酯加入到所得的反应混合物中并进行分析。
2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯的产率：0％；
2，3，5-三氟-6-氯-对苯二甲酸二甲酯的产率：0％；
二氟二氯对苯二甲酸二甲酯的产率(三种异构体的总和)：27％；
2-氟-3，5，6-三氯-对苯二甲酸二甲酯的产率：35％；
2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二甲酯的产率：38％。
工业实用性
根据本发明，可有利地在工业上制备作为农用化学品合成中间体有用的四氟对苯二甲酸二氟化物。

Claims (13)

1、一种制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法，包括在二甲砜存在下使四氯对苯二甲酸二氯化物与氟化钾反应。
2、根据权利要求1的制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法，其中二甲砜的用量相对于1重量份的四氯对苯二甲酸二氯化物为0.1-20重量份。
3、根据权利要求1的制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法，其中反应温度为120-200℃。
4、根据权利要求1的制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法，其中所述反应在对反应呈惰性的有机溶剂存在下进行。
5、根据权利要求4的制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法，其中所述对反应呈惰性的有机溶剂为醚溶剂、酰胺溶剂、芳香烃溶剂或脂族烃溶剂。
6、根据权利要求4的制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法，其中所述对反应呈惰性的有机溶剂为对反应呈惰性、沸点低于二甲砜且熔点低于二甲砜的有机溶剂。
7、根据权利要求6的制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法，其中所述对反应呈惰性的有机溶剂的沸点为100-200℃。
8、根据权利要求6的制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法，其中所述对反应呈惰性的有机溶剂的沸点为100-200℃且熔点为50℃或更低。
9、根据权利要求4的制备四氟对苯二甲酸二氟化物的方法，其中所述对反应呈惰性的有机溶剂的用量相对于1重量份二甲砜为0.001-0.5重量份。
10、一种制备式(2)所示的四氟对苯二甲酸二酯化合物的方法，
Figure A2006800453820003C1
其中R代表C1-C6烷基，所述方法包括使根据权利要求1-9任一项的方法获得的四氟对苯二甲酸二氟化物与式(1)所示的醇化合物反应，
ROH    (1)
其中R代表与上述同样的含义。
11、根据权利要求10的制备四氟对苯二甲酸二酯化合物的方法，其中在进行所述反应的同时，将惰性气体吹入到四氟对苯二甲酸二氟化物和式(1)所示的醇化合物的反应混合物中。
12、根据权利要求10的制备四氟对苯二甲酸二酯化合物的方法，其中四氟对苯二甲酸二氟化物和式(1)所示的醇化合物在碱存在下进行反应。
13、根据权利要求12的制备四氟对苯二甲酸二酯化合物的方法，其中所述的碱为含氮芳香族化合物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐或碱土金属碳酸氢盐。
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