CN101535234B - 用于生产氟烷酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产由式[3]表示的氟烷酯的方法，[化学式7](其中n表示1至10的整数，a为0或正整数，b为正整数，且a+b＝2n+1；R3表示直链或支链的C1-6的烷基或链烯基)，该方法通过在碱存在下使氟醇与酸酐反应，其特征在于，在反应期间使水作为溶剂共存。根据该方法，氟烷酯能够在简便的操作条件下以比常规方法更低的成本来生产。

Description

用于生产氟烷酯的方法
技术领域
本发明涉及氟烷酯，其用作对应于如医学透镜或抗光蚀剂等的功能性聚合物的单体。
背景技术
将通过使用含氟醇和具有聚合位点的羧酸获得的氟烷酯用作对应于如医学透镜或抗光蚀剂等的功能性聚合物的单体。例如，通过使用作为氟烷酯的1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙烯酸酯作为主原料获得的聚合物是透明的且折射率低的化合物。因此，其广泛用于医学光学透镜开发的领域，并用作重要的功能性材料。
作为用于生产该化合物的方法，例如在专利公布1中公开通过使1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇与氯化甲基丙烯酸(methacrylicacid chloride)在吡啶存在下起反应来生产该化合物的实例。
另一方面，在专利公布2中公开在磷酸酐存在下通过使用甲基丙烯酸生产含氟醇的甲基丙烯酸酯产物的实例。
专利公布1：美国专利3,177,185说明书
专利公布2：日本专利申请公布2-295948
发明内容
如上所述，通常已知的公知方法在工业化生产中具有一些困难。即，在生产1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙烯酸酯的情况下，专利公布1的方法给出约20％的极低的产率。此外，随着反应进行，该公布的方法产生作为副产物的盐，其不仅难溶于水中，也难溶于有机溶剂中。所以说在反应终止后过滤盐的步骤是必要的，由此给后处理带来过量负担。
另一方面，专利公布2的方法能够生产具有高产率的目标产物。也正是由于此，其是有用的方法。然而，该反应通过以对于原料含氟醇等当量或更大的量使用甲基丙烯酸来进行。所以，必须具有分离不参与反应的未反应含氟醇或甲基丙烯酸的步骤。此外，废物等增加。因而，其在生产性和效率方面存在一些问题。
因此，存在强烈的对于在没有环境负担条件下工业化生产具有高产率和高纯度的含氟甲基丙烯酸酯的生产方法的需求。
作为用于解决此类问题的锐意研究结果，本发明人已发现以下方法(第一方法)，在该方法中，当在碱存在下进行由式[1]表示的含氟醇和由式[2]表示的酸酐之间的反应时，水作为溶剂共存，由此生产目标产物由式[3]表示的氟烷酯
[化学式1]
CnHaFbOH    [1]
(在式中，n表示1至10的整数，a为0或正整数，b为正整数，且a+b＝2n+1)
[化学式2]
Figure G2007800427537D00021
(在式中，R1和R2各自表示C1-6的直链或支链烷基或链烯基。R1和R2可相同或不同)
[化学式3]
Figure G2007800427537D00022
(在式中，n、a和b与上述相同，R3为C1-6的直链或支链烷基或链烯基)。
已知：用于本发明的酸酐例如甲基丙烯酸酐或用于专利公布1中的酰基氯一般易于通过与水反应而水解，由此分解成相应的酸(羧酸等)(参见例如Kagaku Daijiten(KYORITSU SHUPPANCO.，LTD.)Vol.3，page 997)。所以，在使用羧酸酸酐作为反应物的情况下，反应通常在无水条件下进行。
本发明人认为：在作为原料的由式[1]表示的含氟醇和由式[2]表示的酸酐之间进行反应时使用水作为溶剂的情况下，由式[2]表示的酸酐优先与水反应，而不是与含氟醇反应，因此产生水解。
然而，本发明人已获得令人惊讶的发现：事实上没有发生水解，酸酐优先与含氟醇反应，由此可以接受地获得目标产物。
尽管下文中描述了细节，但我们还获得发现：伴随反应进行产生的副产物溶解于水性层侧中，使得易于分离目标产物和副产物，因此即使与专利公布2比较，也在反应终止之后大幅降低纯化负担。
此外，通过使水共存于系统中而产生两层系统(不均一系统)。所以，即使在使用无机碱作为碱的情况下，该反应也以高产率进行。
此外，我们也已发现：本发明显示特定反应。
迄今为止，还并不已知使酸酐与不具有氟原子但具有直链、支链或环烷基的饱和烷基醇反应以生产相应烷酯的技术。例如，即使通过使用水作为溶剂使甲基丙烯酸酐与异丙醇反应，也几乎未获得相应的异丙基-2-甲基丙烯酸酯(参见后述的参考例1)。
此外，由式[1]表示的含氟醇具有氟原子。还预计难以高选择性地获得目标产物，这是因为由于氟原子的强吸电子性质，醇的反应性变得非常不同，从而诱发副反应。
然而，本发明人选择含氟醇作为基质，此外使上述水在系统中共存。由此，反应有效进行而酸酐没有分解，我们高选择性和高产率地获得目标产物。
此外，尽管下文中描述了细节，本发明人还获得发现：当将水用作溶剂时，在不使有机溶剂共存，即甚至仅使水共存的条件下，反应充分进行。
因此，本发明能够在使其可以工业化实施并易行的反应条件下生产具有高于现有技术产率的产率的目标产物。因为反应即使在不使有机溶剂共存的条件下也良好进行，所以可没有环境负担且具有高生产性地生产氟烷酯。
第一方法可以是用于生产1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙烯酸酯的方法(第二方法)，其特征在于，当在碱存在下进行1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和甲基丙烯酸酐的反应时，在使水作为溶剂共存并且不使有机溶剂共存的条件下进行该反应。
第一或第二方法可以是用于生产1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙烯酸酯的方法(第三方法)，其特征在于，当进行1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和甲基丙烯酸酐的反应时，通过使水以基于每1g1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇为0.2g至20g作为溶剂共存，通过不使有机溶剂共存，以及通过使用氢氧化钠并在-10℃至50℃下进行该反应。
具体实施方式
此外，根据本发明，因为其为使水共存的两层系统(不均一系统)的反应，所以可以通过简化去除副产物的步骤而大幅降低反应之后的纯化负担。由于不需要使用有机溶剂，所以生产性良好。因此，其对于大规模生产目标产物是有用的。
以下更详细说明本发明。作为本发明起始原料的由式[1]表示的含氟醇为具有C1-10烷基且其中直链、支链或环烷基中的至少一个氢原子已用氟原子取代的化合物。作为由式[1]表示的含氟醇的具体化合物，可述及2，2，2-三氟乙醇、3，3，3-三氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、1，1，1-三氟-2-丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、全氟叔丁醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基异丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊醇、3-氟环己醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚醇、1H，1H，2H，2H-全氟辛醇、1H，1H，2H，2H-全氟癸醇等。然而，其并不限于此。
这些含氟醇中，优选使用具有C1-5烷基的化合物，这是由于产物的有用性以及由于使水共存的效果特别显著。作为具体实例，3，3，3-三氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇是优选的，3，3，3-三氟丙醇和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇是特别优选的。
作为本发明的起始原料的由式[2]表示的酸酐为具有C1-6直链或支链烷基或链烯基的羧酸酐。作为由式[2]表示的酸酐的具体化合物，可述及乙酸酐、丙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、新戊酸酐(pivalic anhydride)、戊酸酐、己酸酐等。然而，其并不限于这些。
其中，乙酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐是优选的，乙酸酐和甲基丙烯酸酐是特别优选的，这是由于经济性的观点和产物的有用性，以及由于通过使水共存改进生产性的效果特别显著。
由式[1]表示的含氟醇与由式[2]表示的酸酐的混合比不特别限定。因为其是摩尔比1∶1的反应，所以优选以大约等摩尔比(1∶1)混合二者。然而，在一种比另一种明显贵很多的情况下，可使用略微过量的低价化合物，以完全消耗高价试剂。在一些情况下，它是经济上优选的。具体地，酸酐通常为0.5至5摩尔，优选0.9至2摩尔，特别优选1至1.2摩尔，相对于1摩尔含氟醇化合物。
反应温度(内部液体的温度)可在-20℃至90℃范围内。-10℃至50℃是优选的，这是因为其不造成冷却的负担并且温度控制也容易。特别地，在-5℃至30℃范围内进行反应是本发明特别优选的实施方案如果其低于-20℃，在将大量水添加至反应系统中的情况下，可能发生固化。此外，其难以利用本发明的强度优势，即苛刻的冷却条件是不必要的。所以，其是不优选的。另一方面，如果其超过90℃，反应混合物趋于着色，并且产物分解等可能发生。所以，其是不优选的。
随着反应进行，羧酸盐作为副产物通过使水共存于反应系统中而溶解于水性层中，以实现促进在本发明反应中的反应性。因此，可防止难溶盐的析出，同时使操作性显著提高。
待共存的水的量通常在0.1g至100g范围内，相对于1g含氟醇。在使其为0℃以下(特别地温度低于-10℃)的情况下，通过使用大量的水，水的固化可能发生。此外，生产性降低。所以，通常0.2g至20g的范围是优选的，1至5g的范围是特别优选的。
从上述，在-10℃至50℃的温度下，相对于1g由式[1]表示的含氟醇添加0.2g至20g的水，这可作为本发明中的特别优选实施方案述及。
在本发明中，水作为溶剂使用，并在不使有机溶剂共存的条件下进行反应，能够作为优选实施方案之一述及。此处，有机溶剂是指不直接参与本发明反应的惰性有机化合物。具体地，其是指可作为有机溶剂的那些，如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙苯、均三甲苯、二噁烷、二甲醚、二乙醚、二丁醚、四氢呋喃等。在本说明书中，不使有机溶剂共存是指基本上使这些溶剂在系统中不存在。具体地，其是指5重量％以下，优选1重量％以下，更优选0.1重量％以下的量，相对于含氟醇。只要反应进行而不主动地将这些物质加入至系统中，就易于实现不使有机溶剂共存的条件。
例如，在使有机溶剂共存而不使用水的情况下，反应进行，但目标产物1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙烯酸酯和反应溶剂之间的分离和纯化是困难的，因此纯化时降低产率(参见后述比较例1)。
在考虑本发明的工业生产方法的情况下，即使在上述使用水作为溶剂的方法的情况下，反应也充分进行。所以，纯化操作通过使有机溶剂不存在而没有负担。由此，操作性显著改进，并且经济地在具有高产率和高选择性的情况下获得目标产物(参见后述实施例)。因此，其作为优选实施方案之一述及。
作为用于反应中的碱，碱优选当以1mol dm-3的浓度溶于水中时具有pH为8以上的强度。作为碱，可述及无机碱如氨、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锂，以及有机碱如叔胺例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；仲胺如二甲胺、二乙胺和二丙胺；伯胺如甲胺、丙胺和丁胺；和吡啶类例如吡啶、哌啶、甲基吡啶、二甲基吡啶和苯胺。
作为碱，可使用无机碱或有机碱。在使用有机碱作为碱的情况下，优选使用上述有机碱中的叔胺例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺，这是因为反应也平稳进行。
在使用无机碱作为碱的情况下，优选使用上述无机碱中的氢氧化钠或氢氧化钾，这是因为反应也平稳进行。
本发明的特征之一是对环境的负担小。所以，考虑到废物，优选使用无机碱而不是有机碱。
用于反应中的碱量不特别限定。其通常为0.9至10摩尔，优选1至5摩尔，更优选1至2摩尔，相对于1摩尔含氟醇化合物。如果碱低于0.9摩尔，在本反应中选择性不受大的影响。然而，转化率低，且其导致产率降低。相反，如果碱高于10摩尔，其变得经济上不利。所以，二者不是优选的。
通过间歇型反应设备容易并有利地进行本发明的生产方法。通过进行将酸酐或水之一按顺序添加或连续添加至反应系统中的方式，可尽可能地抑制在酸酐和水之间的接触。由此，可抑制作为不必要的副反应的酸酐水解为羧酸。所以，其是优选的。如上所述，在本发明的反应系统中，含氟醇的酯化优先于酸酐水解为羧酸而进行。因此，可获得目标产物而不采用此类按顺序或连续添加的方式。然而，通过采用按顺序或连续添加的方式易于控制反应。因此，其是更优选的。
反应时间不特别限定。根据条件，最佳反应时间不同。所以，在确认原料含氟醇已通过进行反应充分减少，同时通过如薄层色谱和气相色谱等的方法测量反应混合物的组成后，判断反应终止是理想的。反应压力不特别限定。即使从常压至加压，反应也可进行。
反应可以在空气中或在惰性气体如氮、氦和氩中进行。通过这些气体共存，在例如反应性和着色等行为方面几乎没有发现差异。所以，在空气中进行反应通常是可行的。
在目标氟烷酯是固体的情况下，随着反应进行，目标化合物在水溶剂中析出。在其是液体的情况下，在反应终止后，目标化合物层和水溶剂层分离为两层。所以，在目标化合物是固体的情况下，可通过过滤容易地进行回收，在其为液体的情况下，可通过液体分离操作容易地进行回收。
在通常条件下，可原样使用由此回收的氟烷酯。然而，根据需要，可通过进行纯化操作例如闪蒸和再结晶而高度纯化。
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。文中，组成分析值的“％”表示通过直接气相色谱(GC，除非具体说明，否则检测器为FID)测量反应混合物获得的组成的“面积％”。
实施例1
1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有搅拌叶片、滴液漏斗和温度计的2L四颈烧瓶中装入有400g(2.38mol)1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、105g(2.62mol)氢氧化钠和1000g(55.6mol)水，接着在搅拌下冷却至内部温度为0℃。冷却之后，在0至3℃的内部温度下经1小时向其中滴加385g(2.45mol)甲基丙烯酸酐，同时注意发热。滴加终止后，将2L四颈烧瓶的温度经1小时自然升至室温。然后，将液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得556g(产率98.9％，纯度99.8GC％)的粗1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯。通过分别使用400g 2％苛性碱水(caustic water)和400g水对所获得的粗1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯进行洗涤，以去除非常小量的1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇。洗涤之后，进行通过80g氯化钙的脱水、过滤和常压闪蒸(沸点；100℃，添加阻聚剂(0.2重量％))的操作，从而获得533g(产率94.8％，纯度99.9GC％)的1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯。
实施例2
1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.298mol)1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、33.2g(0.328mol)三乙胺和125g(6.94mol)水，接着在搅拌下冷却至内部温度为2℃。冷却之后，在2至8℃的内部温度下经1小时向其中滴加48.1g(0.313mol)甲基丙烯酸酐，同时注意发热。滴加终止后，将200ml四颈烧瓶的温度经1小时自然升至室温。然后，将反应液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得67.5g(产率96.4％)的粗1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯。将该粗产物通过气相色谱测量。由此，1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯为99.5％，三乙胺为0.1％，以及甲基丙烯酸酐为0.4％。
实施例3
1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-丙烯酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.30mol)1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、13.1g(0.327mol)氢氧化钠和125g(6.94mol)水，接着在搅拌下冷却至内部温度为8℃。冷却之后，在8至10℃的内部温度下经15分钟向其中滴加39.3g(0.312mol)丙烯酸酐，同时注意发热。滴加终止后，将200ml四颈烧瓶的温度经1小时自然升至室温。然后，将反应液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得62.7g(产率95.1％，纯度99.9GC％)的粗1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-丙烯酸酯。通过使用50g水对所获得的粗1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-丙烯酸酯进行洗涤，以去除非常小量的1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇。洗涤之后，进行通过10g氯化钙的脱水、过滤和常压闪蒸(沸点；74℃，添加阻聚剂(0.2重量％))的操作，从而获得60.1g(产率90.8％，纯度99.9GC％)的1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-丙烯酸酯。
实施例4
1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-乙酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的500mL四颈烧瓶装入有100g(0.595mol)1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、25.0g(0.625mol)氢氧化钠和250g(13.9mol)水，接着在搅拌下冷却至内部温度为5℃。冷却之后，在8至10℃的内部温度下经15分钟向其中滴加63.8g(0.625mol)乙酸酐，同时注意发热。滴加终止后，将500ml四颈烧瓶的温度经1小时自然升至室温。然后，将反应液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得121g(产率96.9％，纯度99.8GC％)的粗1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-乙酸酯。通过使用100g水对所获得的粗1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-乙酸酯进行洗涤，以去除非常小量的1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇。洗涤之后，进行通过20g氯化钙的脱水、过滤和常压闪蒸(沸点；72℃，添加阻聚剂(0.2重量％))的操作，从而获得103g(产率82.6％，纯度99.9GC％)的1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-乙酸酯。
实施例5
3，3，3-三氟丙基甲基丙烯酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.439mol)3，3，3-三氟丙醇、19.2g(0.482mol)氢氧化钠和125g(6.94mol)水，接着在搅拌下冷却至内部温度为5℃。冷却之后，在5至16℃的内部温度下经1小时向其中滴加70.9g(0.460mol)甲基丙烯酸酐，同时注意发热。滴加终止后，将200ml四颈烧瓶的温度经1小时自然升至室温。然后，将反应液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得73.9g(产率92.5％)的粗3，3，3-三氟丙基甲基丙烯酸酯。将该粗产物通过气相色谱测量。由此，原料3，3，3-三氟丙醇为5.4％、3，3，3-三氟丙基甲基丙烯酸酯为79.8％和甲基丙烯酸酐为14.8％。
实施例6
2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基甲基丙烯酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.215mol)2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇、9.5g(0.237mol)氢氧化钠和125g(6.94mol)水，接着在搅拌下冷却至内部温度为5℃。冷却之后，在5至16℃的内部温度下经30分钟向其中滴加34.8g(0.226mol)甲基丙烯酸酐，同时注意发热。滴加终止后，将200ml四颈烧瓶的温度经1小时自然升至室温。然后，将反应液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得63.3g(产率98.0％)的粗2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基甲基丙烯酸酯。将该粗产物通过气相色谱测量。由此，原料2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇为1.1％、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基甲基丙烯酸酯为97.0％和甲基丙烯酸酐为1.8％。
因此，与后述比较例1相比，在使用无机碱或有机碱的情况下，在使水共存且系统内部变为两层系统(不均一系统)的条件下，在实施例1至6中，各自以显著高的产量和高纯度获得的目标化合物。
[比较例1]
1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.298mol)1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、33.2g(0.328mol)三乙胺和125g(1.45mol)己烷，接着在搅拌下冷却至内部温度为3℃。冷却之后，在6至12℃的内部温度下经10分钟向其中滴加48.1g(0.315mol)甲基丙烯酸酐，同时注意发热。在滴加终止后，将反应液体通过气相色谱测量。由此，1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇为0.4％、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯为9.3％、三乙胺为10.3％、己烷为77.9％、甲基丙烯酸为0.6％、甲基丙烯酸酐为0.3％以及其它为1.2％。在反应终止后，将反应液体本身用理论塔板数为25的蒸馏塔进行常压蒸馏，以收集约100℃的馏分。结果，1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯具有42.9％的产率和99.2％的纯度(己烷0.4％、三乙胺0.1％以及其它0.3％)。
在上述比较例1中，本反应即使通过使用有机溶剂的反应来进行，也能良好地获得目标产物。然而，在纯化时，1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯(在常压下的沸点：100℃)和作为反应溶剂的己烷(在常压下的沸点：68℃)处于共沸状态。结果，在蒸馏操作中的损失大，并且所得的高纯度的目标产物产率低(42.9％)。考虑到纯化，我们可以说优选进行仅用水的那种，这是因为纯化时的负担可降低，此外它也是经济的。
[参考例1]
异丙基-2-甲基丙烯酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.832mol)异丙醇、36.6g(0.915mol)氢氧化钠和125g(6.94mol)水，接着在搅拌下冷却至内部温度为6℃。冷却之后，在6至22℃的内部温度下经15分钟向其中滴加134.5g(0.874mol)甲基丙烯酸酐，同时注意发热。滴加终止后，将200ml四颈烧瓶的温度经1小时自然升至室温。然后，将反应液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得40.4g的粗异丙基-2-甲基丙烯酸酯。将该粗产物通过气相色谱测量。由此，异丙醇为79.4％，异丙基-2-甲基丙烯酸酯为5.7％，甲基丙烯酸为2.2％和甲基丙烯酸酐为12.7％。这几乎是原料的回收。
即使甲基丙烯酸酐与异丙醇反应，几乎不能获得相应的异丙基-2-甲基丙烯酸酯，仅甲基丙烯酸酐的分解差不多优先进行。

Claims (10)

1.一种用于生产由式[3]表示的氟烷酯的方法，
Figure FSB00000934820200011
其中，n表示1至10的整数，a为0或正整数，b为正整数，且a+b＝2n+1，R3为C1-6直链或支链的烷基或链烯基，
其特征在于，当在碱存在下进行在由式[1]表示的含氟醇和由式[2]表示的酸酐之间的反应时，使水作为反应溶剂共存，
CnHaFbOH    [1]
其中，n、a和b与上述相同
Figure FSB00000934820200012
其中，R1和R2各自表示C1-6的直链或支链烷基或链烯基，且R1和R2可相同或不同；
其中，由式[1]表示的含氟醇选自由2，2，2-三氟乙醇、3，3，3-三氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、1，1，1-三氟-2-丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、全氟叔丁醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基异丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚醇、1H，1H，2H，2H-全氟辛醇、1H，1H，2H，2H-全氟癸醇组成的组；
其中，在不使有机溶剂在系统中共存的条件下进行所述反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟醇为1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸酐为甲基丙烯酸酐或乙酸酐。
4.一种用于生产1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，当在碱存在下进行1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和甲基丙烯酸酐之间的反应时，所述反应在使水作为反应溶剂共存且不使有机溶剂共存的条件下进行。
5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，当所述由式[1]表示的含氟醇与所述由式[2]表示的酸酐反应时，使无机碱或有机碱共存。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无机碱为选自由以下组成的组的至少之一：氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙和氢氧化锂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机碱为选自由以下组成的组的至少之一：甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、哌啶、甲基吡啶、二甲基吡啶和苯胺。
8.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述水的量为0.2g至20g，基于每1g含氟醇。
9.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，在进行所述反应时的温度为-10℃至50℃。
10.一种用于生产1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，当进行1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和甲基丙烯酸酐之间的反应时，在氢氧化钠存在下和在-10℃至50℃下进行所述反应，其中使基于1g 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇为0.2g至20g的水作为溶剂共存，以及其中不使有机溶剂共存。
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