CN112079750A - 一种甲基磺酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基磺酸的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：将甲基磺酸钠与酸性试剂在水中进行反应，得到甲基磺酸即可；其中，所述的酸性试剂为盐酸溶液、氯化氢气体、氯化亚砜和硫酸中的一种或多种；所述的酸性试剂能溶于水或者能与水反应形成H⁺，所述的H⁺在反应体系中的初始浓度为≥3.76mol/L；所述的H⁺与所述甲基磺酸钠的摩尔比为≥1.5:1。该方法可较高收率得到甲磺酸，有着较好的经济效益。

Description

一种甲基磺酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲基磺酸的制备方法。

背景技术

甲基磺酸(CH₃SO₃H)，英文名Methanesulfonic acid，又名甲烷磺酸、甲磺酸，简称MSA，是一种有机强酸、非氧化性酸。常温下为无色或浅黄色透明粘稠油状液体，低温下为固体；熔点20℃，沸点167℃(13.33kPa)，相对密度1.4812(18℃)；溶于水、醇和醚类，不溶于烷烃、苯、甲苯等，对沸水、热碱液不分解。

甲基磺酸在有机合成和医药中间体中有着广泛的应用。目前工业上生产甲基磺酸的方法主要有以下几种：烷基磺化法、硫酸二甲酯法、卤甲烷法、甲硫醇或二甲二硫氧化法、酰氯水解法、氯氧化法、KSCN合成法等。这些工艺中大多存在一些问题，如产品质量差、提纯困难，生产过程对环境不友好等。

中国专利CN 103113267 A中报道了：乙醇作溶剂，在环糊精催化作用下，利用干燥的甲基磺酸钠与氯化氢气体反应制备甲基磺酸的方法。本方法中，使用原料甲基磺酸钠需经干燥处理，并且引入了催化剂，增加生产成本。另外，本申请的发明人尝试不引入环糊精，相同条件下，其反应转化率明显偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的甲基磺酸制备方法中，产品质量差、提纯困难，生产过程对环境不友好等问题，而提供了一种甲基磺酸的制备方法。该制备方法得到的甲基磺酸收率和纯度较高，并且所得副产物可以被回收套用，适合工业化生产。

本发明提供了一种甲基磺酸的制备方法，其包括以下步骤：将甲基磺酸钠与酸性试剂在水中进行反应，得到甲基磺酸即可；其中，所述的酸性试剂为盐酸溶液、氯化氢气体、氯化亚砜和硫酸中的一种或多种；所述的酸性试剂溶于水或者能与水反应形成H⁺，所述的H⁺在反应体系中初始浓度为≥3.76mol/L；所述的H⁺与所述甲基磺酸钠的摩尔比为≥1.5:1。

当所述的酸性试剂溶于水或者能与水反应形成H⁺，所述的H⁺的浓度均为所述的H⁺在体系中的初始浓度。当所述的酸性试剂为氯化氢气体时，所述H⁺的浓度为全部氯化氢气体完全被水溶液吸收时的初始浓度。

其中，所述的甲基磺酸的制备方法中，其原料由以下组分组成：所述的甲基磺酸钠、所述的酸性试剂和所述的水组成，不含有催化剂。

其中，所述的甲基磺酸的制备方法中，以水作溶剂，所述甲基磺酸钠和所述的酸性试剂均不需要干燥处理。本发明以水为溶剂，无需对原料进行干燥处理，节省了成本，扩大了适用范围，尤其可将化工副产物甲磺酸钠水溶液直接用来做原料进行使用，实现了废水利用，有着较好的经济效益。

其中，所述的酸性试剂优选盐酸溶液、氯化亚砜和浓硫酸中的一种或多种，更优选盐酸溶液。

其中，当所述的酸性试剂为盐酸溶液时，所述的盐酸溶液可以为本领域工业常规所用的盐酸(例如36％盐酸)，还可以为套用上述甲基磺酸的方法中回收得到的盐酸水溶液副产物(例如15.5％的盐酸)。

其中，当所述的酸性试剂为硫酸时，所述的硫酸可以为本领域工业常规所用的硫酸(例如98％硫酸)。

其中，所述的H⁺在反应体系中的初始浓度优选≥8.00mol/L(例如9.53mol/L)，更优选≥9.60mol/L(例如11.30mol/L)。

其中，所述的H⁺与所述甲基磺酸钠的摩尔比优选≥2.0:1，例如2.5:1，又例如3.0:1，再例如3.8:1。

其中，所述的反应还可以在密闭体系中进行，例如密闭的反应釜。

其中，所述的甲基磺酸钠的来源不限，可以是市售的商品，也可以是甲磺水溶液，还可以是化工副产物甲磺酸钠水溶液。

当所述甲基磺酸钠为甲磺酸钠水溶液时，所述的甲磺酸钠水溶液的浓度优选为≥30％，更优选≥37.5％，更优选≥66.7％，所述的“％”为甲磺酸钠的质量占溶液体系总质量的质量百分比。

当所述甲磺酸钠水溶液中的甲基磺酸钠含量小于37.5％时，可采用常压蒸馏或减压蒸馏的方法制得37.5％以上的甲基磺酸钠水溶液。当利用减压蒸馏制备所述的甲基磺酸钠水溶液时，所述的减压蒸馏的条件可为本领域常规的条件，优选为：真空度25mbar；温度85～95℃。当所述的减压蒸馏结束后，还可包括将制备得到的所述的甲基磺酸钠水溶液降温的过程，优选降温至45～65℃，例如55℃。

当所述甲基磺酸钠为化工副产物甲磺酸钠水溶液时，所述的化工副产物甲磺酸钠水溶液可以为来源于车间生产所产生的废水，所述的废水中主要含有甲基磺酸钠20％～40％，例如30％。氢氧化钠0.5～1.5％，例如1％；杂质0.05～0.15％，例如0.1％，所述的“％”为各个组分的质量占溶液体系总质量的质量百分比；所述的化工副产物甲磺酸钠水溶液的pH可以为9～11，例如10。

其中，所述的反应的温度可为本领域常规的温度，优选20～80℃，更优选40～80℃。

其中，所述的反应进程可采用本领常规的监测方法进行监测(例如滴定法检测)，一般以甲磺酸钠不在反应或者消失作为反应的终点。所述的反应的时间可以为优选2～8小时，更优选3～8小时。

优选，所述的反应结束后，还可以进一步包括以下的后处理步骤：将反应结束后得到的反应液降温、抽滤、洗涤滤饼、合并滤液、浓缩和回收副产品。

所述的后处理过程中，所述的“将反应液降温”中较佳地将所述的反应液降温至-25～5℃，更佳地-10～5℃。

所述的后处理过程中，所述洗涤滤饼所用的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，较佳地为醇类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂和卤代烃类溶剂的一种或多种，更佳地为醇类溶剂。所述的芳烃类溶剂可以为甲苯。所述的卤代烃类溶剂可以为二氯甲烷和/或氯仿。所述的醇类溶剂可以为甲醇。所述的有机溶剂用量可以为本领域常规的用量。较佳地为，所述的有机溶剂用量为所述的甲基磺酸钠的质量0.05～0.80倍，更佳地为0.15～0.80倍，最佳地为0.47～0.80。

所述的后处理过程中，所述的浓缩优选减压浓缩，减压浓缩的条件可为本领域常规的条件，优选为：温度150℃；真空度50mbar。所述的浓缩所得的馏分一般为盐酸水溶液，当所述的含盐酸水溶液中盐酸的质量百分含量大于15％时，可直接套用至所述的甲基磺酸钠制备甲基磺酸的方法中。

所述的后处理过程中，所述的滤饼可以经过干燥得到副产品氯化钠或硫酸钠，所述滤饼的干燥方式可以为本领域中的常规干燥方式，优选常压高温烘干、减压烘干和喷雾法烘干中的一种或几种，更优选常压高温烘干。当采用常压高温烘干的方式干燥滤饼时，所述的干燥温度可为本领域的常规选择，例如70℃。

在某一优选实施方案中，所述甲基磺酸的制备方法，其包括以下步骤：

步骤(1)：将甲基磺酸钠与盐酸在水中进行反应，得反应液；

步骤(2)：将步骤(1)所得的反应液采用下述方法A、B和C中的一种或多种进行反应，得到甲基磺酸即可；

方法A：通入氯化氢气体，所述的氯化氢气体与所述的甲基磺酸钠的摩尔比≥0.5:1；

方法B：加入氯化亚砜，所述的氯化亚砜与所述的甲基磺酸钠的摩尔比≥0.5:1；

方法C：加入浓硫酸，所述的浓硫酸与所述的甲基磺酸钠的摩尔比≥0.08；

其中，步骤(1)中，所述的盐酸中的氯化氢与所述甲基磺酸钠的摩尔比≥1.0:1；所述的盐酸在反应体系中初始浓度≥3.76mol/L。

步骤(1)中，所述的盐酸可为本领常规的盐酸，所述的盐酸的浓度较佳地为15～36％，更佳地为30～36％，所述的“％”为氯化氢的质量占盐酸总质量的质量百分比。

步骤(1)中，所述的盐酸中的氯化氢与所述甲基磺酸钠的摩尔比，较佳地为1.0:1～3.0:1，更佳地为2.0:1～3.0:1。

步骤(1)中，所述反应的温度可为本领域中该类反应常规的反应温度，较佳地为0～90℃，更佳地为40～90℃，最佳地为80～90℃。

步骤(1)中，所述反应的时间可为本领域中该类反应常规的反应时间，较佳地为1～15小时，更佳地为8～15小时。

较佳地，步骤(2)中，所得的反应液采用方法B进行反应。

步骤(2)方法A中，所述的氯化氢气体与所述的甲基磺酸钠的摩尔比较佳地为0.5:1～3:1，更佳地为1.5:1～3:1，例如2.0:1。所述的氯化氢气体的通入时间可以将所述的氯化氢气体可以完全被水吸收即可，通入时间较佳地为0.4～0.6h，例如0.5h。

步骤(2)方法B中，所述的氯化亚砜与所述的甲基磺酸钠的摩尔比较佳地为0.25:1～0.5:1，例如0.25。方法B中，所述的氯化亚砜的加入方式优选滴加；所述的滴加的时间可以使所述的氯化亚砜与水充分反应即可，所述滴加时间较佳地为1～2h，例如1.5h。

步骤(2)方法C中，所述的硫酸与所述的甲基磺酸钠的摩尔比较佳地为0.08～0.1，例如0.08。所述的硫酸的加入方式可以为滴加。

步骤(2)中，所述反应的温度可为本领域中该类反应常规的反应温度，较佳地为0～90℃，更佳地为40～90℃，最佳地为80～90℃。

步骤(2)中，所述反应的时间可为本领域中该类反应常规的反应时间，较佳地为1～15小时，更佳地为8～15小时。根据本领域常识可以理解，本领域技术人员对于上述所公开的本发明的反应体系在不脱离本发明实质的范围内进行的合理调整，例如采用上述步骤(2)中的方法A、B和/C，以若干次重复性地分批加入所述酸性试剂，自然也在本发明保护范围之内。

本发明的制备方法无需要有机溶剂作溶剂，可以适用于含有甲基磺酸钠车间废水，还获得了不劣化的结果，拓宽了适用范围，而且避免了后处理操作(例如萃取)中产生大量的废弃物。此外，本发明的制备方法中避免了使用有机溶剂，带来的副产物以及产品形状的改变。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)利用甲基磺酸钠，例如化工副产品甲基磺酸钠，得到的甲基磺酸纯度可达89％以上，合成收率可达到74％～98.5％，并且得到的副产物盐酸可套用，有着较好的经济效益。

(2)反应在水体系下进行，可以不需要任何催化介质，过程中条件温和，能耗低，可以适合工业化生产。

(3)本发明工艺简单、易操作、成本低，反应高效、清洁，绿色环保。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例中甲基磺酸钠原料为化工副产品甲基磺酸钠废水溶液，仅为一个举例，与“化工副产品甲基磺酸钠废水溶液”中甲基磺酸钠含量类似的其它工业废水也适用于本发明。

以下实施例中“化工副产品甲基磺酸钠水溶液”为制备

(其中，R¹、R²和R³均为烷基)的车间废水，其中主要组分及含量有甲基磺酸钠20％～40％，氢氧化钠0.5～1.5％，杂质0.05～0.15％，乙醇3％～8％，其pH为9～11。

检测方法

甲基磺酸含量检测：参照HG/T 5024-2016，甲基磺酸质量分数的测定。

氯化钠含量检测：参照GB/T 9725-2007化学试剂电位滴定法通则。

实施例1

将500g化工副产品甲基磺酸钠水溶液(质量百分比含量为30％)(1.27mol，1.0eq)加入烧瓶中，减压浓缩(真空度25mbar，85～95℃)，当馏分采出100g后(甲基磺酸钠的质量百分比含量为37.5％)，降温至55℃，向其中加入128.8g 36％盐酸水溶液(1.27mol，1.0eq)，此时盐酸在反应体系中的浓度为3.82mol/L。20℃下保温搅拌3h，保温结束后，通入23.2g氯化氢气体(0.64mol，0.5eq)，0.5h通气完成，之后20℃保温3h，降温至5℃，抽滤，滤饼用50g冷甲醇(0～5℃)洗涤，常压烘干(70℃)，得到氯化钠干品76.1g(质量含量为74.2％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，最终得到265.9g8.6％盐酸，以及淡黄色甲基磺酸98.8g，甲基磺酸纯品的合成收率73.2％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为90.4％。

实施例2

馏分采出量改为275g(甲基磺酸钠的质量百分比含量为66.7％)，盐酸在反应体系中的浓度为8.07mol/L。其他操作和反应条件同实施例1，得到氯化钠干品74.1g(质量含量80.8％)，得到125.9g 15.4％盐酸以及淡黄色甲基磺酸105.6g，甲基磺酸纯品的合成收率84.7％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为97.9％。

实施例3

盐酸浓度改为30％，摩尔量不变，此时盐酸在反应体系中的浓度为6.93mol/L。其它操作和反应条件同实施例2，得到氯化钠干品76.1g(质量含量78.1％)，得到146.5g13.3％盐酸，以及淡黄色甲基磺酸105.3g，甲基磺酸纯品的合成收率84.1％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为97.5％。

实施例4

盐酸浓度改为15％，摩尔量不变，此时盐酸在反应体系中的浓度为3.76mol/L。其它操作和反应条件同实施例2，得到氯化钠干品75.0g(质量含量76.7％)，得到270.2g8.2％盐酸，以及淡黄色甲基磺酸100.3g，甲基磺酸纯品的合成收率75.3％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为91.6％。

实施例5

盐酸用量改为230g 30％盐酸(1.89mol，1.5eq)，此时盐酸在反应体系中的浓度为8.01mol/L。其它操作和反应条件同实施例3，得到氯化钠干品68.8g(质量含量91.9％)，得到188.5g 16.1％盐酸，以及淡黄色甲基磺酸120.4g，甲基磺酸纯品的合成收率96.2％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为97.5％。

实施例6

盐酸用量改为463.6g 30％盐酸(3.81mol，3.0eq)，其它操作和反应条件同实施例3，得到氯化钠干品68.1g(质量含量93.2％)，得到319.6g 23.4％盐酸以及淡黄色甲基磺酸122.1g，甲基磺酸纯品的合成收率98.1％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为98.1％。

实施例7

将“加入盐酸后的保温温度”和“通入氯化氢气体后的保温温度”均改成40℃，其它操作和反应条件同实施例5，得到氯化钠干品71.0g(质量含量97.9％)，得到187.6g 16.3％盐酸以及淡黄色甲基磺酸118.6g，甲基磺酸纯品的合成收率95.2％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为98.0％。

实施例8

将“加入盐酸后的保温温度”和“通入氯化氢气体后的保温温度”均改成80℃，其它操作和反应条件同实施例5，得到氯化钠干品71.2g(质量含量98.0％)，得到188.8g 16.2％盐酸以及淡黄色甲基磺酸118.8g，甲基磺酸纯品的合成收率95.5％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为98.1％。

实施例9

将“加入盐酸后的保温时间”和“通入氯化氢气体后的保温时间”均改成1h，其它操作和反应条件同实施例7，得到氯化钠干品73.1g(质量含量84.6％)，得到184.1g 17.7％盐酸以及淡黄色甲基磺酸111.6g，甲基磺酸纯品的合成收率86.2％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为94.3％。

实施例10

将“加入盐酸后的保温时间”和“通入氯化氢气体后的保温时间”均改成8h，其它操作和反应条件同实施例7，得到氯化钠干品71.1g(质量含量98.9％)，得到188.8g 16.2％盐酸以及淡黄色甲基磺酸119.7g，甲基磺酸纯品的合成收率96.0％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为97.9％。

实施例11

将通氯化氢量改为69.5g(1.90mol，1.5eq)，其它操作和反应条件同实施例7，得到氯化钠干品73.0g(质量含量99.0％)，得到188.5g 27.6％盐酸以及淡黄色甲基磺酸121.9g，甲基磺酸纯品的合成收率98.1％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为98.2％。

实施例12

通氯化氢量改为93.0g(2.55mol，2.0eq)，其它操作和反应条件同实施例7，得到氯化钠干品73.1g(质量含量98.9％)，得到188.8g 27.6％盐酸以及淡黄色甲基磺酸122.4g，甲基磺酸纯品的合成收率98.4％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为98.1％。

实施例13

降温温度改为20℃，其它操作和反应条件同实施例11，得到氯化钠干品70.1g(质量含量99.4％)，得到188.9g 27.5％盐酸以及淡黄色甲基磺酸125.0g，甲基磺酸纯品的合成收率98.0％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为95.7％。

实施例14

降温温度改为-10℃，其它操作和反应条件同实施例11，得到氯化钠干品72.8g(质量含量99.6％)，得到188.8g 27.5％盐酸以及淡黄色甲基磺酸121.7g，甲基磺酸纯品的合成收率98.2％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为98.5％。

实施例15：

洗涤甲醇用量改为22.5g，其它操作和反应条件同实施例14，得到氯化钠干品74.7g(质量含量97.0％)，得到188.8g 27.6％盐酸以及淡黄色甲基磺酸121.8g，甲基磺酸纯品的合成收率98.1％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为98.3％。

实施例16：

洗涤甲醇用量改为71.0g，其它操作和反应条件同实施例14，得到氯化钠干品73.9g(质量含量99.6％)，得到188.5g 26.8％盐酸以及淡黄色甲基磺酸121.7g，甲基磺酸纯品的合成收率98.2％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为98.5％。

实施例17：

将500g化工副产品甲基磺酸钠水溶液(含量30％)(1.27mol，1.0eq)加入烧瓶中，减压浓缩(真空度25mbar，85～95℃)，当馏分采出275g后，降温至55℃，向其中加入230g30％盐酸水溶液(1.90mol，1.5eq)，盐酸在反应体系中的浓度为8.01mol/L。20℃下保温搅拌3h，保温结束后，滴加37.8g氯化亚砜，1.5h滴加完成，之后20℃保温3h，降温至0℃，抽滤，滤饼用50g冷甲醇(0～5℃)洗涤，常压烘干(70℃)，得到氯化钠干品75.1g(质量含量96.2％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，最终得到188.8g16.0％盐酸，以及淡黄色甲基磺酸121.2g，甲基磺酸纯品的合成收率96.9％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为97.6％。

本实施例中，37.8g(0.32mol)氯化亚砜与水反应可以生成23.3g(0.64mol)氯化氢，生成的氯化氢与甲基磺酸钠的摩尔量比为0.5，盐酸水溶液中盐酸(230g，1.5mol)和氯化亚砜生成的盐酸(0.64mol)总的摩尔量与甲基磺酸钠的摩尔量比为1.5。

实施例18

将500g甲基磺酸钠废水(含量30％)(1.27mol，1.0eq)加入烧瓶中，减压浓缩(真空度25mbar，85～95℃)，当馏分采出275g后(甲基磺酸钠的含量为66.7％)，降温至55℃，向其中加入309g30％盐酸水溶液(2.54mol，2.0eq)，盐酸在反应体系中的浓度为8.72mol/L。30℃下保温搅拌3h，保温结束后，滴加10.0g 98％H₂SO₄，1.5h滴加完成，之后60℃保温3h，降温至0℃，抽滤，滤饼用50g冷甲醇(0～5℃)洗涤，常压烘干(70℃)，得到氯化钠干品74.4g(质量含量93.1％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，最终得到含量233.0g 15.5％的盐酸以及淡黄色的甲基磺酸119.2g，甲基磺酸纯品的合成收率94.3％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为96.6％。

本实施例中，盐酸水溶液中盐酸的摩尔量与甲基磺酸钠的摩尔量比为2.5。

实施例19

将实施例17改为闭釜反应，其它条件不变，得到氯化钠干品75.5g(质量含量96.3％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，最终得到188.8g15.9％的盐酸以及淡黄色甲基磺酸121.2g，甲基磺酸纯品的合成收率97.4％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为98.1％。

实施例20

将实施例19中得到的盐酸全部进行套用，其余操作和反应条件同实施例11，最终得到氯化钠干品72.6g(质量含量98.0％)，220.7g 19.0％的盐酸以及淡黄色甲基磺酸121.3g，甲基磺酸纯品的合成收率97.5％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为98.1％。

实施例21

将500g化工产品甲基磺酸钠水溶液(质量百分比含量为30％)(1.27mol，1.0eq)加入烧瓶中，加入185.4g 25％盐酸水溶液(1.27mol，1.5eq)，盐酸在反应体系中的浓度为5.93mol/L。保温2h，之后通入23.2g(0.64mol，0.5eq))氯化氢气体，0.5h通气完成，之后30℃保温2h，降温至5℃，抽滤，滤饼用50g冷甲醇(0～5℃)洗涤，常压烘干(70℃)，得到氯化钠干品68.2g(质量含量为71.2％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，最终得到171.2g 12.5％盐酸以及淡黄色甲基磺酸100.8g,甲基磺酸纯品的合成收率78.1％,滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为94.6％。

实施例22

将500g甲基磺酸钠废水(含量30％)(1.27mol，1.0eq)加入烧瓶中，减压浓缩(真空度25mbar，85～95℃)，当馏分采出275g后，降温至55℃，向其中加入463.6g 30％盐酸(3.81mol，3.0eq)，此时盐酸在反应体系中的浓度为9.53mol/L，30℃下保温搅拌8h，降温至0℃，抽滤，滤饼用50g冷甲醇(0～5℃)洗涤，常压烘干(70℃)，得到氯化钠干品74.6g(质量含量98.1％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，最终得到319.6g18.8％的盐酸以及淡黄色甲基磺酸122.3g，甲基磺酸纯品的合成收率98.0％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为97.8％。

实施例23

将500g甲基磺酸钠废水(质量百分比含量为30％)(1.27mol，1.0eq)加入烧瓶中，减压浓缩(真空度25mbar，85～95℃)，当馏分采出275g后，降温至30℃，通入92.7g(2.54mol，2.0eq)，2h通气完成，此时氯化氢气体(2.54mol，2.0eq)。之后30℃保温2h，降温至5℃，抽滤，滤饼用50g冷甲醇(0～5℃)洗涤，常压烘干(70℃)，得到氯化钠干品74.1g(质量含量为99.2％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，最终得到60g28.4％盐酸以及淡黄色甲基磺酸121.9g,甲基磺酸纯品的合成收率98.0％,滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为98.1％。

实施例24

将500g甲基磺酸钠废水(质量百分比含量为30％)(1.27mol，1.0eq)加入烧瓶中，通入69.5g(1.90mol，1.50eq)氯化氢气体，2h通气完成，此时氯化氢在反应体系中的浓度为5.43mol/L，之后30℃保温2h，降温至5℃，抽滤，滤饼用50g冷甲醇(0～5℃)洗涤，常压烘干(70℃)，得到氯化钠干品70.7g(质量含量为74.6％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，最终得到280g 8.0％盐酸以及淡黄色甲基磺酸99.5g，甲基磺酸纯品的合成收率74.1％,滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为90.9％。

实施例25

将500g甲基磺酸钠废水(含量30％)(1.27mol，1.0eq)加入烧瓶中，减压浓缩(真空度25mbar，85～95℃)，当馏分采出275g后，降温至55℃，向其中加入230g 30％盐酸(1.89mol，1.50eq)，此时盐酸在反应体系中的浓度为8.00mol/L，30℃下保温搅拌8h，降温至0℃，抽滤，滤饼用50g冷甲醇(0～5℃)洗涤，常压烘干(70℃)，得到氯化钠干品73.1g(质量含量75.1％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，得到188.8g10.6％的盐酸，最终淡黄色甲基磺酸107.5g，甲基磺酸纯品的合成收率81.2％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为92.2％。

实施例26

参照实施例27的条件以及后处理条件，体系中盐酸的摩尔量不变，改变盐酸在体系的浓度，此时盐酸在反应体系中的浓度为9.60mol/L。得到氯化钠干品72.0g(质量含量75.6％)；得到158.2g 12.4％的盐酸；最终淡黄色甲基磺酸105.9g，甲基磺酸纯品的合成收率82.5％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为95.1％。

实施例27

将500g甲基磺酸钠废水(含量30％)(1.27mol，1.0eq)加入烧瓶中，减压浓缩(真空度25mbar，85～95℃)，当馏分采出275g后，降温至55℃，向其中加入321.9g36％盐酸水溶液(3.17mol，2.5eq)，此时H⁺在反应体系中的浓度为11.30mol/L，40℃下保温搅拌3h，保温结束后，降温至5℃，抽滤，滤饼用50g冷甲醇(0～5℃)洗涤，常压烘干(70℃)，得到氯化钠干品74.4g(质量含量98.0％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，最终得到含量224.8g 20.1％的盐酸以及淡黄色的甲基磺酸122.1g，甲基磺酸纯品的合成收率97.9％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为97.9％。

对比实施例1

将500g化工产品甲基磺酸钠水溶液(质量百分比含量为30％)(1.27mol，1.0eq)加入烧瓶中，加入278.2g 25％盐酸水溶液(1.91mol，1.5eq)，此时H⁺在反应体系中的浓度为3.42mol/L，使体系中的之后30℃保温3h，降温至5℃，抽滤，滤饼用50g冷甲醇(0～5℃)洗涤，常压烘干(70℃)，得到氯化钠干品65.1g(质量含量为66.2％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，最终得到446.9g 5.8％盐酸以及淡黄色甲基磺酸89.1g，甲基磺酸纯品的合成收率62.1％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为85.1％。

对比实施例2

将500g甲基磺酸钠废水(含量30％)(1.27mol，1.0eq)加入烧瓶中，减压浓缩(真空度25mbar，85～95℃)，当馏分采出275g后，降温至55℃，向其中加入154.5g30％盐酸水溶液(1.27mol，1.0eq)，此时H⁺在反应体系中的浓度为5.93mol/L，30℃下保温搅拌3h，保温结束后，降温至5℃，抽滤，滤饼用50g冷甲醇(0～5℃)洗涤，常压烘干(70℃)，得到氯化钠干品74.4g(质量含量93.1％)，滤液减压浓缩(温度150℃，真空度50mbar)除去水、氯化氢，最终得到含量171.2g 7.8％的盐酸以及淡黄色的甲基磺酸74.2g，甲基磺酸纯品的合成收率55.2％，滴定法检测甲基磺酸产品的质量含量为90.8％。

对比实施例3

本申请的发明人，参照专利CN103113267A中的实施例1中的条件制备甲基磺酸，发明人发现，通过专利CN103113267A制备方法得到的产品的收率为75.9％，纯度73.6％，产品呈黑色浊液。

发明人推测可能是由于该专利中的催化剂残留在产品中，从而造成了产品的纯度较低；而脱溶后期时甲基磺酸钠体系中的乙醇快速碳化造成产品的形状为黑色浊液。

Claims (10)

1.一种甲基磺酸的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将甲基磺酸钠与酸性试剂在水中进行反应，得到甲基磺酸即可；其中，所述的酸性试剂为盐酸溶液、氯化氢气体、氯化亚砜和硫酸中的一种或多种；所述的酸性试剂能溶于水或者能与水反应形成H⁺，所述的H⁺在反应体系中的初始浓度为≥3.76mol/L；所述的H⁺与所述甲基磺酸钠的摩尔比为≥1.5:1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的甲基磺酸的制备方法中，其原料由以下组分组成：所述的甲基磺酸钠、所述的酸性试剂和水组成，不含有催化剂。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸性试剂为盐酸溶液、氯化亚砜和浓硫酸中的一种或多种；

和/或，所述的H⁺在反应体系中的初始浓度为≥8.00mol/L；

和/或，所述的H⁺与所述甲基磺酸钠的摩尔比为≥2.0:1；

和/或，所述的甲基磺酸钠为甲磺酸钠水溶液；

和/或，所述的反应的温度为20～80℃；

和/或，所述的反应结束后，还包括以下的后处理步骤：将反应结束后得到的反应液降温、抽滤、洗涤滤饼、合并滤液、浓缩和回收副产品。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的酸性试剂为盐酸溶液；

和/或，当所述的酸性试剂为盐酸溶液时，所述的盐酸溶液为套用所述甲基磺酸的方法中回收得到的盐酸水溶液副产物；

和/或，所述的H⁺在反应体系中的初始浓度为≥9.60mol/L；

和/或，当所述的甲基磺酸钠为甲磺酸钠水溶液时，所述的甲磺酸钠水溶液的浓度为≥30％，所述的“％”为甲磺酸钠的质量占溶液体系总质量的质量百分比；

和/或，当所述的甲基磺酸钠为甲磺酸钠水溶液时，所述甲基磺酸钠为化工副产物甲磺酸钠水溶液；

和/或，所述的反应的温度为40～80℃；

和/或，所述的后处理过程中，所述的“将反应液降温”中将所述的反应液降温至-25～5℃；

和/或，所述的后处理过程中，所述洗涤滤饼所用的有机溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂和卤代烃类溶剂的一种或多种；

和/或，所述的后处理过程中，所述洗涤滤饼所用的有机溶剂用量为所述的甲基磺酸钠的质量0.05～0.80倍。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述甲基磺酸钠为甲磺酸钠水溶液时，所述的甲磺酸钠水溶液的浓度为≥37.5％，所述的“％”为甲磺酸钠的质量占溶液体系总质量的质量百分比；

和/或，当所述甲基磺酸钠为化工副产物甲磺酸钠水溶液时，所述的化工副产物甲磺酸钠水溶液为车间生产所产生的废水，所述的废水中主要含有甲基磺酸钠20％～40％，氢氧化钠0.5～1.5％，杂质0.05～0.15％，所述的“％”为各个组分的质量占溶液体系总质量的质量百分比；所述的化工副产物甲磺酸钠水溶液的pH值为9～11；

和/或，所述的后处理过程中，所述的“将反应液降温”中将所述的反应液降温至-10～5℃；

和/或，所述的后处理过程中，所述洗涤滤饼所用的有机溶剂为醇类溶剂；

和/或，所述的后处理过程中，所述洗涤滤饼所用的有机溶剂用量为所述的甲基磺酸钠的质量的0.15～0.80倍。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述甲基磺酸钠为甲磺酸钠水溶液时，所述的甲磺酸钠水溶液的浓度为≥66.7％，所述的“％”为甲磺酸钠的质量占溶液体系总质量的质量百分比；

和/或，所述的后处理过程中，所述洗涤滤饼所用的有机溶剂为甲醇；

和/或，所述的后处理过程中，所述洗涤滤饼所用的有机溶剂用量为所述的甲基磺酸钠的质量的0.47～0.80倍。

7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：步骤(1)：将甲基磺酸钠与盐酸在水中进行反应，得反应液；步骤(2)：将步骤(1)所得的反应液采用下述方法A、B和C中的一种或多种进行反应，得到甲基磺酸即可；

方法A：通入氯化氢气体，所述的氯化氢气体与所述的甲基磺酸钠的摩尔比≥0.5:1；

方法B：加入氯化亚砜，所述的氯化亚砜与所述的甲基磺酸钠的摩尔比≥0.5:1；

方法C：加入浓硫酸，所述的浓硫酸与所述的甲基磺酸钠的摩尔比≥0.08；

其中，步骤(1)中，所述的盐酸中的氯化氢与所述甲基磺酸钠的摩尔比≥1.0:1；所述的盐酸在反应体系中初始浓度≥3.76mol/L。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的盐酸的浓度为15～36％，所述的“％”为氯化氢的质量占盐酸总质量的质量百分比；

和/或，步骤(1)中，所述的盐酸中的氯化氢与所述甲基磺酸钠的摩尔比为1.0:1～3.0:1；

和/或，步骤(1)中，所述反应的温度为0～90℃；

和/或，步骤(1)中，所述反应的时间为1～15小时；

和/或，步骤(2)中，所得的反应液采用方法B进行反应；

和/或，步骤(2)方法A中，所述的氯化氢气体与所述的甲基磺酸钠的摩尔比为0.5:1～3:1；

和/或，步骤(2)方法B中，所述的氯化亚砜与所述的甲基磺酸钠的摩尔比为0.25:1～0.5:1；

和/或，步骤(2)方法C中，所述的硫酸与所述的甲基磺酸钠的摩尔比为0.08～0.1；

和/或，步骤(2)中，所述反应的温度为0～90℃；

和/或，步骤(2)中，所述反应的时间为1～15小时。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的盐酸的浓度为30～36％，所述的“％”为氯化氢的质量占盐酸总质量的质量百分比；

和/或，步骤(1)中，所述的盐酸中的氯化氢与所述甲基磺酸钠的摩尔比为2.0:1～3.0:1；

和/或，步骤(1)中，所述反应的温度为40～90℃；

和/或，步骤(1)中，所述反应的时间为8～15小；

和/或，步骤(2)方法A中，所述的氯化氢气体与所述的甲基磺酸钠的摩尔比为1.5:1～3:1；

和/或，步骤(2)中，所述反应的温度为40～90℃；

和/或，步骤(2)中，所述反应的时间为8～15小时。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为80～90℃；

和/或，步骤(2)中，所述反应的温度为80～90℃。