CN112898121A - 一种全氟烷基乙醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟醇制备技术领域，公开了一种全氟烷基乙醇的制备方法，包括如下步骤：S1全氟烷基乙烯与甲醇在无机酸的催化作用下，发生亲电加成反应，全氟烷基乙烯与甲醇、无机酸的摩尔比分别为1:10～40、1:1～6，反应压力为1～1.5MPa，温度为40～100℃，时间为1h～6h；反应后进行减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙基甲基醚；S2将S1中的全氟烷基乙基甲基醚与氢碘酸共混，在20～120℃下反应2～8h，发应结束后蒸馏去除副产物，再经减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙醇。本申请的制备方法能够降低生产成本、消化生产废料，安全环保、操作简单。
Description
技术领域
本发明属于含氟醇制备技术领域，具体地说，涉及一种全氟烷基乙醇的制备方法。
背景技术
全氟烷基乙醇是一类重要的脂肪族含氟化合物，它是制备含氟表面活性剂，含氟织类处理剂以及抗水抗油剂等高级防污涂料的重要中间体。同时其本身也具有高表面活性、高化学稳定性、既憎水又憎油等优良而独特的性能而广泛用于纺织染料、医药合成以及化工防腐等领域。
目前，工业上全氟烷基乙醇的制备方法主要有全氟烷基乙基碘的直接水解反应以及全氟烷基乙基碘的间接水解反应。如中国专利CN107324973A以及欧洲专利EP0008096A2，上述两专利都是将全氟烷基乙基碘和去离子水溶于混合溶剂中直接进行水解反应制备全氟烷基乙醇。但是此方法的水解反应条件要求高，回收率低且反应时间长而不利于工业生产。全氟烷基乙基碘的间接水解是将全氟烷基乙基碘先与过氧乙酸、发烟硫酸、或丙烯酸等反应制备出对应的全氟烷基乙基乙酸酯、全氟烷基乙基硫酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯等，然后再经过水解反应得到全氟烷基乙醇。如美国专利US1991002753就是采用全氟烷基乙基碘与发烟硫酸酯化再水解的方式制备全氟烷基乙醇，但是该方法的原料全氟烷基乙基碘价格昂贵，生产成本高，腐蚀性较强且工艺复杂不利于长期大规模的生产。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
当前的全氟烷基乙醇在制备过程中，存在成本高，工艺复杂且条件苛刻的问题。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种全氟烷基乙醇的制备方法，该方法能够降低生产成本、消化生产废料，安全环保、操作简单。
具体地：
本发明提供一种全氟烷基乙醇的制备方法，包括如下步骤：
S1全氟烷基乙烯与甲醇在无机酸的催化作用下，发生亲电加成反应，全氟烷基乙烯与甲醇、无机酸的摩尔比分别为1:10～40、1:1～6，反应压力为1～1.5MPa，温度为40～100℃，时间为1h～6h；反应后进行减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙基甲基醚；
S2将S1中的全氟烷基乙基甲基醚与氢碘酸共混，在20～120℃下反应2～8h，发应结束后蒸馏去除副产物，再经减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙醇。
<本发明达到的有益效果>
本发明是以全氟烷基乙烯和甲醇为原料通过两步法制备得到全氟烷基乙醇，
(1)反应采用的原料为全氟烷基乙烯，全氟烷基乙烯为生产中的副产品，原料易得，成本低廉；
(2)甲醇既作为反应物又为溶剂，且可以回收利用节约成本；
(3)整个工艺过程操作简单，安全环保。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种全氟烷基乙醇的制备方法，包括如下步骤：
S1全氟烷基乙烯与甲醇在无机酸的催化作用下，发生亲电加成反应，全氟烷基乙烯与甲醇、无机酸的摩尔比分别为1:10～40、1:1～6，反应压力为1～1.5MPa，温度为40～100℃，时间为1h～6h；反应后进行减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙基甲基醚；
S2将S1中的全氟烷基乙基甲基醚与氢碘酸共混，在20～120℃下反应2～8h，发应结束后蒸馏去除副产物，再经减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙醇。
本发明中，全氟烷基乙醇的制备反应方程式为：
其中，Rf是指碳数为4～16的直链全氟烷基。
本发明中，所述S1中，无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、或醋酸中的任意一种。
本发明中，所述S1中，无机酸的浓度为1～4mol/L，优选为3mol/L。无机酸产生有的游离H+用以攻击C＝C。
本发明中，所述S1中，甲醇选用工业级纯度的甲醇。
本发明中，所述S1中，减压蒸馏提纯处理时，体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃。
本发明中，所述S2中，全氟烷基乙基甲基醚与氢碘酸的摩尔比为1:1～40。
本发明中，所述S2中，减压蒸馏提纯处理时，体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～200℃。
本发明中，所述S2中，去除副产物处理时，体系压力为常压，温度为40～120℃。副产物为甲醇和碘甲烷。
<实施例>
实施例1
S1向容量为5L的高压不锈钢反应釜内加入692g全氟己基乙烯(2mol)、1280g甲醇(40mol)以及1000mL(3mol/L)的盐酸溶液，将反应釜密闭。高压不锈钢反应釜配置有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管和轴封冷却水。开启搅拌工序，并升温至60℃，在1～1.5MPa压力下反应3h，冷却至室温出料，得全氟己基乙基甲基醚粗产品。在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基乙基甲基醚673g，气相色谱法检测纯度为96.5％，产率为85.9％。
S2向容量为5L玻璃反应器中加入1960g提纯后的全氟己基乙基甲基醚(5mol)以及1000mL(5mol/L)的氢碘酸溶液，玻璃反应器配置有冷凝管、磁力搅拌器和温度计。开启搅拌，并升温至70℃反应2h，反应完成后在常压下逐步升温至90℃除尽碘甲烷及甲醇副产物。然后在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～200℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基乙醇1700g，气相色谱法检测纯度为95.7％，产率为89.4％。
实施例2
S1向容量为5L的高压不锈钢反应釜内加入692g全氟己基乙烯(2mol)、1600g甲醇(50mol)以及1000mL(3mol/L)的盐酸溶液，将反应釜密闭。高压不锈钢反应釜配置有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管和轴封冷却水。开启搅拌工序，并升温至60℃，在1～1.5MPa压力下反应3h，冷却至室温出料，得全氟己基乙基甲基醚粗产品。在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基乙基甲基醚686g，气相色谱法检测纯度为97.2％，产率为88.2％。
S2向容量为5L玻璃反应器中加入1960g提纯后的全氟己基乙基甲基醚(5mol)以及1200mL(5mol/L)的氢碘酸溶液，玻璃反应器配置有冷凝管、磁力搅拌器和温度计。开启搅拌，并升温至80℃反应3h，反应完成后在常压下逐步升温至90℃除尽碘甲烷及甲醇副产物。然后在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～200℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基乙醇1810g，气相色谱法检测纯度为96.7％，产率为96.2％。
实施例3
S1向容量为5L的高压不锈钢反应釜内加入892g全氟辛基乙烯(2mol)、1280g甲醇(40mol)以及1000mL(3mol/L)的盐酸溶液，将反应釜密闭。高压不锈钢反应釜配置有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管和轴封冷却水。开启搅拌工序，并升温至60℃，在1～1.5MPa压力下反应3h，冷却至室温出料，得全氟辛基乙基甲基醚粗产品。在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟辛基乙基甲基醚856g，气相色谱法检测纯度为94.8％，产率为84.9％。
S2向容量为5L玻璃反应器中加入2520g提纯后的全氟辛基乙基甲基醚醚(5mol)以及1000mL(5mol/L)的氢碘酸溶液，玻璃反应器配置有冷凝管、磁力搅拌器和温度计。开启搅拌，并升温至70℃反应2h，反应完成后在常压下逐步升温至90℃除尽碘甲烷及甲醇副产物。然后在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～200℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟辛基乙醇2330g，气相色谱法检测纯度为92.8％，产率为93.2％。
实施例4
S1向容量为5L的高压不锈钢反应釜内加入892g全氟辛基乙烯(2mol)、1600g甲醇(40mol)以及1000mL(3mol/L)的盐酸溶液，将反应釜密闭。高压不锈钢反应釜配置有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管和轴封冷却水。开启搅拌工序，并升温至60℃，在1～1.5MPa压力下反应3h，冷却至室温出料，得全氟辛基乙基甲基醚粗产品。在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟辛基乙基甲基醚912g，气相色谱法检测纯度为96.2％，产率为91.8％。
S2向容量为5L玻璃反应器中加入2480g提纯后的全氟辛基乙基甲基醚醚(5mol)以及1200mL(5mol/L)的氢碘酸溶液，玻璃反应器配置有冷凝管、磁力搅拌器和温度计。开启搅拌，并升温至80℃反应3h，反应完成后在常压下逐步升温至90℃除尽碘甲烷及甲醇副产物。然后在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～200℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟辛基乙醇2370g，气相色谱法检测纯度为94.3％，产率为96.3％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1全氟烷基乙烯与甲醇在无机酸的催化作用下，发生亲电加成反应，全氟烷基乙烯与甲醇、无机酸的摩尔比分别为1:10～40、1:1～6，反应压力为1～1.5MPa，温度为40～100℃，时间为1h～6h；反应后进行减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙基甲基醚；
S2将S1中的全氟烷基乙基甲基醚与氢碘酸共混，在20～120℃下反应2～8h，发应结束后蒸馏去除副产物，再经减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙醇。
2.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，全氟烷基乙醇的制备反应方程式为：
其中，Rf是指碳数为4～16的直链全氟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述S1中，无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、或醋酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述S1中，无机酸的浓度为1～4mol/L。
5.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述S1中，甲醇选用工业级纯度的甲醇。
6.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述S1中，减压蒸馏提纯处理时，体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃。
7.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述S2中，全氟烷基乙基甲基醚与氢碘酸的摩尔比为1:1～40。
8.根据权利要求1或7所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述S2中，减压蒸馏提纯处理时，体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～200℃。
9.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述S2中，去除副产物处理时，体系压力为常压，温度为40～120℃。
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