CN117326942A - 一种免萃取制备对乙酰氧基苯乙烯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种免萃取制备对乙酰氧基苯乙烯的工艺，所述工艺包括：以对羟基苯甲醛和醋酐为原料，加入阻聚剂、催化剂，通过普尔金反应生成对乙酰氧基苯乙烯后，减压蒸馏条件下，先除去醋酐，继续升温，减压蒸馏得到对乙酰氧基苯乙烯。本发明提供的工艺避免了萃取过程，不会产生废水污染环境。其中，蒸馏出的醋酐可以作为原料继续使用，具有生产成本低、绿色环保的特点，有利于开展大规模工业化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种免萃取制备对乙酰氧基苯乙烯的工艺。
背景技术
对乙酰氧基苯乙烯是一种用于可自由基热聚合的苯乙烯类单体，在光致刻蚀剂、树脂弹性体、粘合剂、涂料、汽车面漆、油墨等领域有广泛应用。其中，以对乙酰氧基苯乙烯为原料的聚对羟基苯乙烯具有抗刻蚀能力强、碱溶性好、热稳定性佳、透光性好等优势，是248nm光刻胶的一种重要原料。目前，对乙酰氧基苯乙烯的合成方法主要有以下几种：
1)
2)
3)
4)
人们通过长期研究发现，以方法2为代表的，对羟基苯甲醛作起始原料，经羟基肉桂酸脱羧制备对乙酰氧基苯乙烯的合成方法具有原料经济性好、设备要求低等特点，因此逐渐成为当前生产对乙酰氧基苯乙烯的主要方法，关于该路线的优化也有不少文献和专利报道。专利CN 113336645 A公布了一种制备对乙酰氧基苯乙烯的方法。该发明以对羟基苯甲醛和醋酐为原料，经乙酰化、普尔金反应和脱羧得到产品，具有生产成本低、操作简单等优点。但该方法以大极性的N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等为溶剂，反应后处理需要经过加水萃取等生产工艺，生产过程中会产生大量废水污染环境。其它合成对乙酰氧基苯乙烯的方法也存在同样问题。随着我国光刻胶行业的不断发展，对乙酰氧基苯乙烯作为一种性能卓越的光刻胶抗蚀材料的市场需求会越来越大，因此，开发绿色、环保的生产方法具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：开发一种免萃取制备对乙酰氧基苯乙烯的工艺，生产过程中可以避免产生大量废水，符合经济、环保的绿色发展概念。
为了解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：
一种免萃取制备对乙酰氧基苯乙烯的工艺，所述工艺包括：以对羟基苯甲醛和醋酐为原料，加入阻聚剂、催化剂，反应生成对羟基苯乙烯后，减压蒸馏条件下，先除去醋酐及醋酸，继续升温，减压蒸馏得到对乙酰氧基苯乙烯，反应式如下：
优选的，本发明中阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚，吩噻嗪、氢醌、N-氧基(硝基氧化物)阻聚剂：4-羟基TEMPO和1,6-亚已基-二(N-甲酰基-N-(1-氧基-2,2,6,6,-四甲基哌啶)-4基)胺和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基。
优选的，碱性催化剂为锂盐，包括醋酸锂，草酸锂，乳酸锂，碳酸锂，磷酸锂，氯化锂等。优选的，碱性催化剂为醋酸锂。
优选的，所述醋酐和对羟基苯甲醛的质量比为15～20：1。
优选的，所述催化剂和对羟基苯甲醛的mol比为0.01～0.5：1。
优选的，所述阻聚剂和对羟基苯甲醛的mol比为0.01～0.1：1。
优选的，所述减压蒸馏压力为-0.95～-0.1MPa。
优选的，所述减压蒸馏除去醋酐及醋酸的温度为50℃～60℃，减压蒸馏得到对乙酰氧基苯乙烯的温度为90℃～110℃。
优选的，所述反应温度为100℃～120℃。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
本发明的有益效果是，本发明以对羟基苯甲醛和醋酐为原料，其中醋酐同时作为试剂和反应溶剂使用，加入阻聚剂、催化剂，生成对乙酰氧基苯乙烯后，减压蒸馏条件下，先除去醋酐，继续升温，减压蒸馏得到对乙酰氧基苯乙烯，避免了萃取过程，不会产生废水污染环境。其中，蒸馏出的醋酐可以作为原料继续使用，具有生产成本低、绿色环保的特点，有利于开展大规模工业化的生产。
附图说明
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
将醋酐(2升)，碱性催化剂醋酸锂(0.1mol)和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(0.01mol)均匀混合后，将对羟基苯甲醛(122g,1mol)缓慢加入上述体系中，保持温度稳定，之后缓慢升温至100度，并在该温度下保持反应16小时。待对羟基苯甲醛全部转化为对羟基肉桂酸后，将体系温度升温至120度并保持10小时，检测反应产生大量产品。将体系缓慢降温至50度并在此温度下减压蒸馏，待乙酸酐及醋酸除去完全后，将剩余物升温至100度并继续减压蒸馏，可得产品对乙酰氧基苯乙烯，纯度99％，收率75％。
产品的核磁表征如下，与文献(Organic Letters,2018,20,5872)一致：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J＝8.8Hz，2H),7.05(d,J＝8.8Hz，2H,),6.71(m,1H),5.72(d,J＝17.4Hz,1H),5.25(d,J＝11.1Hz,1H),2.29(s,3H)
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种免萃取制备对乙酰氧基苯乙烯的工艺，其特征在于，所述工艺包括：以对羟基苯甲醛和醋酐为原料，加入阻聚剂、催化剂，反应生成对乙酰氧基苯乙烯后，减压蒸馏条件下，先除去醋酐及生成的醋酸，继续升温，减压蒸馏得到对乙酰氧基苯乙烯，反应式如下：
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氢醌、4-羟基TEMPO和1,6-亚已基-二(N-甲酰基-N-(1-氧基-2,2,6,6,-四甲基哌啶)-4基)胺和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述催化剂为碱性催化剂，包括醋酸锂，草酸锂，乳酸锂，碳酸锂，磷酸锂，氯化锂。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述醋酐和对羟基苯甲醛的质量比为15～20：1。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化剂和对羟基苯甲醛的mol比为0.01～0.5：1。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述阻聚剂和对羟基苯甲醛的mol比为0.01～0.1：1。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述减压蒸馏压力为-0.95～-0.1MPa。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述减压蒸馏除去醋酐及醋酸的温度为50℃～60℃，减压蒸馏得到对乙酰氧基苯乙烯的温度为90℃～110℃。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述反应温度为100℃～120℃。
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