CN113336645B - 一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法，涉及有机合成领域，该合成方法使用对羟基苯甲醛为起始原料，采用一锅法合成，反应历程如下：S1.对羟基苯甲醛与乙酸酐经酰基化反应得到对乙酰氧基苯甲醛；S2.对乙酰氧基苯甲醛与乙酸酐发生普尔金反应生成对乙酰氧基肉桂酸；S3.对乙酰氧基肉桂酸发生脱羧反应得到对乙酰氧基苯乙烯。本发明的有益效果在于，合成工艺简单、反应条件温和、反应收率适中，综合成本低。

Description

一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法。
背景技术
对乙酰氧基苯乙烯是一种重要的芳香族化合物，可用于制备树脂、弹性体、粘合剂、涂料、汽车面漆、墨水或者光致抗蚀剂。其中，对乙酰氧基苯乙烯可用于合成光致抗蚀剂的主要成分聚对羟基苯乙烯。聚对羟基苯乙烯系列的化学增幅光致抗蚀剂是目前国际上主流的光致抗蚀剂产品，是用于处理光蚀刻集成电路、制造芯片等关键技术之一。
现有的合成对乙酰氧基苯乙烯的方法多以对羟基苯乙酮和对羟基苯甲醛为起始原料。以对羟基苯乙酮为起始原料的合成路线大多需要乙酰化、氢化和脱水，反应操作复杂，脱水条件苛刻；目前采用对羟基苯甲醛作为初始原料时主要有以下几种反应将醛基转换为双键：(1)格氏反应；(2)witting反应；(3)丙二酸法脱羧；这些合成方法各有优缺点，其中格氏试剂和witting试剂价格昂贵，生产成本高；丙二酸法一般需要经过多步反应，反应综合收率低，多以吡啶作溶剂，气味难闻。
为此，迫切需要开发一种操作简单，条件温和，综合成本低的合成对乙酰氧基苯乙烯的合成方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法，该合成方法使用对羟基苯甲醛为起始原料，采用一锅法合成，反应历程用如下的反应式进行表示：
Figure BDA0002865608680000021
S1.对羟基苯甲醛与乙酸酐经酰基化反应得到对乙酰氧基苯甲醛；
S2.对乙酰氧基苯甲醛与乙酸酐发生普尔金反应生成对乙酰氧基肉桂酸；
S3.对乙酰氧基肉桂酸发生脱羧反应得到对乙酰氧基苯乙烯。
具体的合成步骤包括：
将1摩尔的对羟基苯甲醛、2～5摩尔的第一碱性催化剂和阻聚剂加到第一溶剂中，加热升到第一温度，并在该温度下搅拌下滴加乙酸酐，当滴加完大于等于对羟基苯甲醛的摩尔量的乙酸酐后；保持温度反应第一反应时间，再一次性加入剩余的乙酸酐，两次共加入2～6摩尔的乙酸酐；继续加热到第二温度，搅拌反应第二反应时间。
本发明第一碱性催化剂包括：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、乙酸钾、乙二胺和DBU。优选的，第一碱性催化剂为碳酸钠或者碳酸钾。第一碱性催化剂的添加量为3～4摩尔。
本发明的阻聚剂包括：对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚和吩噻嗪、氢醌、N-氧基(硝基氧化物)阻聚剂：4-羟基TEMPO和1,6-亚已基-二(N-甲酰基-N-(1-氧基-2,2,6,6,-四甲基哌啶)-4基)胺和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基。
本发明的第一溶剂优选极性非质子溶剂，包括:N,N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和氯仿。
本发明优选的第一温度为100℃～130℃。
本发明优选的第一反应时间为0.5～1.5小时。
本发明优选的第二温度为140℃～160℃。
本发明优选的第二反应时间为20～30小时。
值得说明的是，本发明还包括以下后处理及纯化步骤：
反应液冷却到室温，向反应液中加入甲基叔丁基醚，过滤，滤液用水清洗三次，有机相浓缩后得到粗品，粗品经减压蒸馏得到对乙酰氧基苯乙烯。
此外，本发明还可以添加四硼酸盐和4-二甲氨基吡啶协同作为第二催化剂，以提高反应的收率。
优选的，四硼酸盐包括：四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂。
优选的，四硼酸盐和二甲氨基吡啶的摩尔比为：1:1～1.5。
本发明使用乙酸酐作为普尔金反应和酰基化反应的共同反应底物，通过选择合适的碱性催化剂，完成从对羟基苯甲醛一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯。一锅法合成省去了多步反应的后处理和纯化操作以及多种不同原料带来的杂质问题，省时省力，起始反应底物只有对羟基苯甲醛和乙酸酐，杂质类型少，第二催化剂的加入克服了传统的普尔金反应的收率低、反应温度高的问题。
与现有技术相比：本发明的有益效果在于，合成工艺简单、反应条件温和、反应收率适中，综合成本低。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1产物的GC含量图；
图2为本发明实施例2产物的GC含量图；
图3为本发明实施例3产物的GC含量图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
向装有回流装置的三口反应瓶中加入20g对羟基苯甲醛、20g N,N’-二甲基甲酰胺、35.6g碳酸钠、1g四硼酸钠、0.6g 4-二甲氨基吡啶和0.02g对羟基苯甲醚，升温到120℃，并在该温度下搅拌，滴加20g乙酸酐，滴加结束后保温反应1小时，再一次性加入30g乙酸酐，加热到145℃，搅拌反应25小时，反应液冷却到室温，向反应液中加入60g甲基叔丁基醚，过滤，滤液用20g×3的水清洗三次，有机相浓缩后得到粗品，粗品经减压蒸馏得到无色油状产物对乙酰氧基苯乙烯21.5g，收率80.9％，气相色谱纯度为99.72％。
实施例2
向装有回流装置的三口反应瓶中加入20g对羟基苯甲醛、20g N-甲基吡咯烷酮、45.3g碳酸钾、1.5g四硼酸钾四水合物、0.6g 4-二甲氨基吡啶和0.02g吩噻嗪，升温到110℃，并在该温度下搅拌，滴加20g乙酸酐，滴加结束后保温反应1小时，再一次性加入30g乙酸酐，加热到150℃，搅拌反应25小时，反应液冷却到室温，向反应液中加入60g甲基叔丁基醚，过滤，滤液用20g×3的水清洗三次，有机相浓缩后得到粗品，粗品经减压蒸馏得到无色油状产物对乙酰氧基苯乙烯21.8g，收率82.1％，气相色谱纯度为99.56％。
实施例3
向装有回流装置的三口反应瓶中加入20g对羟基苯甲醛、20g N,N’-二甲基甲酰胺、35g乙酸钾、1g四硼酸钠、0.6g 4-二甲氨基吡啶和0.02g对叔丁基邻苯二酚，升温到125℃，并在该温度下搅拌，滴加20g乙酸酐，滴加结束后保温反应1小时，再一次性加入30g乙酸酐，加热到150℃，搅拌反应25小时，反应液冷却到室温，向反应液中加入60g甲基叔丁基醚，过滤，滤液用20g×3的水清洗三次，有机相浓缩后得到粗品，粗品经减压蒸馏得到无色油状产物对乙酰氧基苯乙烯19.6g，收率73.8％，气相色谱纯度为99.62％。
实施例4
向装有回流装置的三口反应瓶中加入20g对羟基苯甲醛、20g N-甲基吡咯烷酮、45.3g碳酸钾和0.02g吩噻嗪，升温到110℃，并在该温度下搅拌，滴加20g乙酸酐，滴加结束后保温反应1小时，再一次性加入30g乙酸酐，加热到150℃，搅拌反应25小时，反应液冷却到室温，向反应液中加入60g甲基叔丁基醚，过滤，滤液用20g×3的水清洗三次，有机相浓缩后得到粗品，粗品经减压蒸馏得到无色油状产物对乙酰氧基苯乙烯18.1g，收率68.1％，气相色谱纯度为99.42％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征在于，合成方法由对羟基苯甲醛经以下反应历程在一锅中反应得到对乙酰氧基苯乙烯，反应历程如下：
Figure FDA0004167134320000011
所述反应历程包括：
S1.对羟基苯甲醛与乙酸酐经酰基化反应得到对乙酰氧基苯甲醛；
S2.对乙酰氧基苯甲醛与乙酸酐发生普尔金反应生成对乙酰氧基肉桂酸；
S3.对乙酰氧基肉桂酸发生脱羧反应得到对乙酰氧基苯乙烯；
合成方法的合成步骤如下：
将1摩尔的对羟基苯甲醛、2～5摩尔的第一碱性催化剂和阻聚剂加到第一溶剂中，加热升到第一温度，并在该温度下搅拌下滴加乙酸酐，当滴加完大于等于对羟基苯甲醛的摩尔量的乙酸酐后；保持温度反应第一反应时间，再一次性加入剩余的乙酸酐，两次共加入2～6摩尔的乙酸酐；继续加热到第二温度，搅拌反应第二反应时间；
所述第一碱性催化剂包括：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、乙酸钾、乙二胺和DBU；
所述阻聚剂包括：对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、4-羟基TEMPO、1,6-亚已基-二(N-甲酰基-N-(1-氧基-2,2,6,6,-四甲基哌啶)-4基)胺和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基；
所述合成方法中添加四硼酸盐和4-二甲氨基吡啶协同作为第二催化剂；所述四硼酸盐和二甲氨基吡啶的摩尔比为：1:1～1.5。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征在于，所述第一碱性催化剂添加量为3～4摩尔。
3.根据权利要求1所述的一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征在于，所述第一溶剂为极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂包括:N,N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和氯仿。
4.根据权利要求1所述的一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征在于，所述第一温度为100℃～130℃；第一反应时间为0.5～1.5小时。
5.根据权利要求1所述的一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征在于所述第二温度为140℃～160℃；第二反应时间为20～30小时。
6.根据权利要求1所述的一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征在于，四硼酸盐包括：四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂。
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