JP2002179622A - 4−アセトキシスチレンの製造方法 - Google Patents
4−アセトキシスチレンの製造方法Info
- Publication number
- JP2002179622A JP2002179622A JP2000374724A JP2000374724A JP2002179622A JP 2002179622 A JP2002179622 A JP 2002179622A JP 2000374724 A JP2000374724 A JP 2000374724A JP 2000374724 A JP2000374724 A JP 2000374724A JP 2002179622 A JP2002179622 A JP 2002179622A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acetoxystyrene
- mol
- diazabicyclo
- acetoxyacetophenone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の方法では満足できなかった4−アセト
キシスチレンの工業的に有利な製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 a)4−ヒドロキシアセトフェノンをア
セチル化する第一工程、 b)4−アセトキシアセトフェノンを還元して4−アセ
トキシフェニルメチルカルビノールを得る第二工程、
c)4−アセトキシフェニルメチルカルビノールから4
−アセトキシ(1’−ハロエチル)ベンゼンを得る第三
工程、d)4−アセトキシ(1’−ハロエチル)ベンゼ
ンを強塩基の存在下で脱ハロゲン化水素して4−アセト
キシスチレンを得る第四工程、e)強塩基を再生する第
五工程からなることを特徴とする4−アセトキシスチレ
ンの製造方法。
キシスチレンの工業的に有利な製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 a)4−ヒドロキシアセトフェノンをア
セチル化する第一工程、 b)4−アセトキシアセトフェノンを還元して4−アセ
トキシフェニルメチルカルビノールを得る第二工程、
c)4−アセトキシフェニルメチルカルビノールから4
−アセトキシ(1’−ハロエチル)ベンゼンを得る第三
工程、d)4−アセトキシ(1’−ハロエチル)ベンゼ
ンを強塩基の存在下で脱ハロゲン化水素して4−アセト
キシスチレンを得る第四工程、e)強塩基を再生する第
五工程からなることを特徴とする4−アセトキシスチレ
ンの製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、4−アセトキシス
チレンの製造方法に関し、さらに詳しくは4−ヒドロキ
シアセトフェノンをアセチル化、還元、ハロゲン化、次
いで脱ハロゲン化することによる4−アセトキシスチレ
ンの製造方法に関する。
チレンの製造方法に関し、さらに詳しくは4−ヒドロキ
シアセトフェノンをアセチル化、還元、ハロゲン化、次
いで脱ハロゲン化することによる4−アセトキシスチレ
ンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】4−アセトキシスチレンは、医薬品中間
体、光レジスト材料、接着剤、コーティング材料などと
して使用されている公知の化合物である。4−アセトキ
シスチレンの合成方法は当該分野において公知であり、
例えば、Corson法(J.Org.Chem.,23,544(1958))によっ
て以下のようにして合成できる。すなわち、4−ヒドロ
キシアセトフェノンを苛性アルカリ水溶液中で無水酢酸
と反応させて4−アセトキシアセトフェノンとし、次い
でパラジウム−炭素触媒存在下、水素ガスで還元して4
−アセトキシフェニルメチルカルビノールを得、硫酸水
素カリウムなどの脱水触媒存在下で熱処理して4−アセ
トキシスチレンを得るものである。
体、光レジスト材料、接着剤、コーティング材料などと
して使用されている公知の化合物である。4−アセトキ
シスチレンの合成方法は当該分野において公知であり、
例えば、Corson法(J.Org.Chem.,23,544(1958))によっ
て以下のようにして合成できる。すなわち、4−ヒドロ
キシアセトフェノンを苛性アルカリ水溶液中で無水酢酸
と反応させて4−アセトキシアセトフェノンとし、次い
でパラジウム−炭素触媒存在下、水素ガスで還元して4
−アセトキシフェニルメチルカルビノールを得、硫酸水
素カリウムなどの脱水触媒存在下で熱処理して4−アセ
トキシスチレンを得るものである。
【0003】上記方法によれば、4−アセトキシフェニ
ルメチルカルビノールの脱水収率が55%と低いのが問
題で、改良法が提案されてきた。例えば、特開平4−2
44043号公報に記載の方法は、4−アセトキシフェ
ニルメチルカルビノールを連続的にまたは半連続的に脱
水触媒仕込みの反応器に供給して熱処理し、減圧下で4
−アセトキシスチレン及び副生水を留出させ、一方、重
質物を反応器から抜くというものである。この方法は、
Corson法よりも収率はやや改善されてはいるものの、収
率はよい条件のものでも70%台にとどまり、必ずしも
満足すべきものとは言い難い。また、反応器内から定常
的に内容物を抜き出さないと反応成績が低下するといっ
た操作上、困難な問題を抱えている。
ルメチルカルビノールの脱水収率が55%と低いのが問
題で、改良法が提案されてきた。例えば、特開平4−2
44043号公報に記載の方法は、4−アセトキシフェ
ニルメチルカルビノールを連続的にまたは半連続的に脱
水触媒仕込みの反応器に供給して熱処理し、減圧下で4
−アセトキシスチレン及び副生水を留出させ、一方、重
質物を反応器から抜くというものである。この方法は、
Corson法よりも収率はやや改善されてはいるものの、収
率はよい条件のものでも70%台にとどまり、必ずしも
満足すべきものとは言い難い。また、反応器内から定常
的に内容物を抜き出さないと反応成績が低下するといっ
た操作上、困難な問題を抱えている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、従来の方法では満足できなかった4−アセトキシス
チレンの工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。
は、従来の方法では満足できなかった4−アセトキシス
チレンの工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に
至った。すなわち、本発明は、 a)4−ヒドロキシアセトフェノンをアセチル化して4
−アセトキシアセトフェノンを得る第一工程(下記式
1)、 b)4−アセトキシアセトフェノンをパラジウム−炭素
などの水素化触媒の存在下、水素ガスで還元して4−ア
セトキシフェニルメチルカルビノールを得る第二工程
(下記式2)、 c)4−アセトキシフェニルメチルカルビノールを塩化
チオニルなどのハロゲン化剤を用いて4−アセトキシ
(1’−ハロエチル)ベンゼンを得る第三工程(下記式
3)、 d)4−アセトキシ(1’−ハロエチル)ベンゼンを
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7
などの強塩基の存在下で脱ハロゲン化水素して4−アセ
トキシスチレンを得る第四工程(下記式4)、 e)1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン
−7などのハロゲン化水素塩から1,8−ジアザビシク
ロ[5.4.0]ウンデセン−7などの強塩基を再生す
る第五工程(下記式5)からなることを特徴とする4−
アセトキシスチレンの製造方法を提供する。
の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に
至った。すなわち、本発明は、 a)4−ヒドロキシアセトフェノンをアセチル化して4
−アセトキシアセトフェノンを得る第一工程(下記式
1)、 b)4−アセトキシアセトフェノンをパラジウム−炭素
などの水素化触媒の存在下、水素ガスで還元して4−ア
セトキシフェニルメチルカルビノールを得る第二工程
(下記式2)、 c)4−アセトキシフェニルメチルカルビノールを塩化
チオニルなどのハロゲン化剤を用いて4−アセトキシ
(1’−ハロエチル)ベンゼンを得る第三工程(下記式
3)、 d)4−アセトキシ(1’−ハロエチル)ベンゼンを
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7
などの強塩基の存在下で脱ハロゲン化水素して4−アセ
トキシスチレンを得る第四工程(下記式4)、 e)1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン
−7などのハロゲン化水素塩から1,8−ジアザビシク
ロ[5.4.0]ウンデセン−7などの強塩基を再生す
る第五工程(下記式5)からなることを特徴とする4−
アセトキシスチレンの製造方法を提供する。
【0006】本発明によれば、4−アセトキシスチレン
を工業的規模で経済性に優れ、かつ安全な方法で製造す
ることができる。
を工業的規模で経済性に優れ、かつ安全な方法で製造す
ることができる。
【0007】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳しく説明する。第一工程の反応は、4
−ヒドロキシアセトフェノンに過剰のアセチル化剤を加
えて4−アセトキシアセトフェノンを合成する。反応
は、公知の方法を使って実施することができるが、特
に、Corson法(J.Org.Chem.,23,544(1958))に準じた方
法、及びアミド硫酸中で無水酢酸と反応させる方法が好
ましい。前者の方法は、4−ヒドロキシアセトフェノン
を3〜20重量%、好ましくは5〜10重量%の苛性ソ
ーダ水溶液に溶解し、4−ヒドロキシアセトフェノン1
モルに対し、無水酢酸を1〜5モル、好ましくは1.1
〜2.5モル使用する。反応温度は、0〜50℃、好ま
しくは5〜30℃、反応時間は、10分間〜5時間、好
ましくは30分間〜3時間行う。後者の方法は、4−ヒ
ドロキシアセトフェノン1モルに対し、アミド硫酸0.
01〜1モル、好ましくは0.1〜0.4モルの存在
下、無水酢酸を1〜10モル、好ましくは1〜3モル使
用し、30〜120℃、好ましくは50〜90℃、10
分間〜5時間、好ましくは20分間〜2時間反応させ
る。アミド硫酸は、反応液から濾別して再使用すること
ができる。
本発明をさらに詳しく説明する。第一工程の反応は、4
−ヒドロキシアセトフェノンに過剰のアセチル化剤を加
えて4−アセトキシアセトフェノンを合成する。反応
は、公知の方法を使って実施することができるが、特
に、Corson法(J.Org.Chem.,23,544(1958))に準じた方
法、及びアミド硫酸中で無水酢酸と反応させる方法が好
ましい。前者の方法は、4−ヒドロキシアセトフェノン
を3〜20重量%、好ましくは5〜10重量%の苛性ソ
ーダ水溶液に溶解し、4−ヒドロキシアセトフェノン1
モルに対し、無水酢酸を1〜5モル、好ましくは1.1
〜2.5モル使用する。反応温度は、0〜50℃、好ま
しくは5〜30℃、反応時間は、10分間〜5時間、好
ましくは30分間〜3時間行う。後者の方法は、4−ヒ
ドロキシアセトフェノン1モルに対し、アミド硫酸0.
01〜1モル、好ましくは0.1〜0.4モルの存在
下、無水酢酸を1〜10モル、好ましくは1〜3モル使
用し、30〜120℃、好ましくは50〜90℃、10
分間〜5時間、好ましくは20分間〜2時間反応させ
る。アミド硫酸は、反応液から濾別して再使用すること
ができる。
【0008】第二工程の反応は、Corson法(J.Org.Che
m.,23,544(1958))に準じて行う。すなわち、4−アセ
トキシアセトフェノンを触媒存在下、水素還元して4−
アセトキシフェニルメチルカルビノールを合成する。本
反応に使用する触媒は、パラジウム金属または炭素など
の担体に担持されたパラジウム触媒で、既存のものを使
用することができる。担持触媒は、担体に3〜10重量
%のパラジウムが担持されていることが望ましい。触媒
の使用量は、4−アセトキシアセトフェノンに対し、
0.1重量%〜10重量%、好ましくは3〜7重量%で
ある。反応溶媒は、アルコール、エーテルなどの含酸素
系を使用するが、特にメタノール、エタノールなどのア
ルコールの使用が好ましい。反応時の水素圧力は0〜5
MPaで特に好ましいのは0.1〜1.5MPaであ
る。反応温度は、0〜100℃で、特に好ましいのは2
0〜50℃である。
m.,23,544(1958))に準じて行う。すなわち、4−アセ
トキシアセトフェノンを触媒存在下、水素還元して4−
アセトキシフェニルメチルカルビノールを合成する。本
反応に使用する触媒は、パラジウム金属または炭素など
の担体に担持されたパラジウム触媒で、既存のものを使
用することができる。担持触媒は、担体に3〜10重量
%のパラジウムが担持されていることが望ましい。触媒
の使用量は、4−アセトキシアセトフェノンに対し、
0.1重量%〜10重量%、好ましくは3〜7重量%で
ある。反応溶媒は、アルコール、エーテルなどの含酸素
系を使用するが、特にメタノール、エタノールなどのア
ルコールの使用が好ましい。反応時の水素圧力は0〜5
MPaで特に好ましいのは0.1〜1.5MPaであ
る。反応温度は、0〜100℃で、特に好ましいのは2
0〜50℃である。
【0009】第三工程の反応は、4−アセトキシフェニ
ルメチルカルビノールにハロゲン化剤を作用させ、4−
アセトキシ(1’−ハロエチル)ベンゼンを合成する。
本反応に使用するハロゲン化剤は、塩化チオニル、臭化
チオニルなどのハロゲン化チオニルであるが、好ましい
ハロゲン化剤は、塩化チオニルである。本反応は、溶媒
中にて反応させることができるが、溶媒を使用せず、ハ
ロゲン化チオニルを溶媒を兼ねて使用することが望まし
い。ハロゲン化チオニルの使用量は4−アセトキシフェ
ニルメチルカルビノール1モルに対して0.5モル〜1
5モル、好ましくは1.5モル〜10モルである。反応
温度は、0〜130℃で好ましくは50〜100℃であ
る。反応時間は、30分間〜5時間で、好ましくは1〜
3時間である。反応終了後、反応液からハロゲン化チオ
ニルを減圧留去し、次反応に再使用することができる。
ルメチルカルビノールにハロゲン化剤を作用させ、4−
アセトキシ(1’−ハロエチル)ベンゼンを合成する。
本反応に使用するハロゲン化剤は、塩化チオニル、臭化
チオニルなどのハロゲン化チオニルであるが、好ましい
ハロゲン化剤は、塩化チオニルである。本反応は、溶媒
中にて反応させることができるが、溶媒を使用せず、ハ
ロゲン化チオニルを溶媒を兼ねて使用することが望まし
い。ハロゲン化チオニルの使用量は4−アセトキシフェ
ニルメチルカルビノール1モルに対して0.5モル〜1
5モル、好ましくは1.5モル〜10モルである。反応
温度は、0〜130℃で好ましくは50〜100℃であ
る。反応時間は、30分間〜5時間で、好ましくは1〜
3時間である。反応終了後、反応液からハロゲン化チオ
ニルを減圧留去し、次反応に再使用することができる。
【0010】第四工程の反応は、4−アセトキシ(1’
−ハロエチル)ベンゼンを強塩基存在下で脱ハロゲン化
水素して4−アセトキシスチレンを合成する。本反応に
おいて使用する好適な強塩基は、1,5−ジアザビシク
ロ[4.30.0]ノン−5−エン(DBN)、1,8
−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DB
U)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
(DABCO)などの第三級アミンである。その他、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
−t−ブトキシドなどのアルコキシドの使用においても
目的とする4−アセトキシスチレンを得ることができる
が、副反応による収率低下をもたらすため、上記第三級
アミンが反応成績上好ましい。強塩基の使用量は、4−
アセトキシ(1’−ハロエチル)ベンゼン1モルに対し
て1〜3モル、好ましくは1.1〜1.8モルである。
反応は、トルエンに代表される芳香族炭化水素溶媒中で
実施するのが好ましい。反応温度は30〜120℃、好
ましくは50〜100℃である。反応時間は、30分間
〜5時間、好ましくは1〜3時間である。反応時間が長
くなると生成した4−アセトキシスチレンの重合による
収率低下をもたらす。
−ハロエチル)ベンゼンを強塩基存在下で脱ハロゲン化
水素して4−アセトキシスチレンを合成する。本反応に
おいて使用する好適な強塩基は、1,5−ジアザビシク
ロ[4.30.0]ノン−5−エン(DBN)、1,8
−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DB
U)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
(DABCO)などの第三級アミンである。その他、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
−t−ブトキシドなどのアルコキシドの使用においても
目的とする4−アセトキシスチレンを得ることができる
が、副反応による収率低下をもたらすため、上記第三級
アミンが反応成績上好ましい。強塩基の使用量は、4−
アセトキシ(1’−ハロエチル)ベンゼン1モルに対し
て1〜3モル、好ましくは1.1〜1.8モルである。
反応は、トルエンに代表される芳香族炭化水素溶媒中で
実施するのが好ましい。反応温度は30〜120℃、好
ましくは50〜100℃である。反応時間は、30分間
〜5時間、好ましくは1〜3時間である。反応時間が長
くなると生成した4−アセトキシスチレンの重合による
収率低下をもたらす。
【0011】第五工程の反応は、第四工程にて生成した
1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン
(DBN)などの第三級アミンのハロゲン化水素塩か
ら、当該アミンを再生する。本反応において使用する好
適な第三級アミンは高価であるため、使い捨てすると経
済的に成り立ちにくいプロセスとなる。本工程において
使用する再生剤として、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウム−t−ブトキシドなどのアル
コキシドが使用可能であるが、好ましいのは、ナトリウ
ムメトキシドである。本工程は、第四工程から回収した
第三級アミンのハロゲン化水素塩に上記アルコキシドの
同アルコール溶液を投入し、好ましくは20〜30℃で
30〜1時間反応させ、析出した固形分を濾別する。固
形分を同アルコールで洗浄し、濾液と洗液を合わせて減
圧蒸留すると、アルコールの留出に続いて目的の第三級
アミンがほぼ90重量%程度回収される。本発明の方法
は、本発明題目の4−アセトキシスチレンの方法に留ま
らず、アリールメチルケトンから対応するスチレン誘導
体を製造する反応に広く適用が可能である。
1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン
(DBN)などの第三級アミンのハロゲン化水素塩か
ら、当該アミンを再生する。本反応において使用する好
適な第三級アミンは高価であるため、使い捨てすると経
済的に成り立ちにくいプロセスとなる。本工程において
使用する再生剤として、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウム−t−ブトキシドなどのアル
コキシドが使用可能であるが、好ましいのは、ナトリウ
ムメトキシドである。本工程は、第四工程から回収した
第三級アミンのハロゲン化水素塩に上記アルコキシドの
同アルコール溶液を投入し、好ましくは20〜30℃で
30〜1時間反応させ、析出した固形分を濾別する。固
形分を同アルコールで洗浄し、濾液と洗液を合わせて減
圧蒸留すると、アルコールの留出に続いて目的の第三級
アミンがほぼ90重量%程度回収される。本発明の方法
は、本発明題目の4−アセトキシスチレンの方法に留ま
らず、アリールメチルケトンから対応するスチレン誘導
体を製造する反応に広く適用が可能である。
【0012】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。 実施例1 第一工程 4−アセトキシアセトフェノンの製造:攪拌
子、還流管、及び温度計を備えた50mlフラスコに、
4−ヒドロキシアセトフェノン10.0g(0.074
モル)、無水酢酸15.0g(0.147モル)、及び
アミド硫酸1.43g(0.015モル)を仕込み、8
0℃で30分間反応させた。反応液を室温まで放冷し、
析出したアミド硫酸を濾別し、無水酢酸5gで洗浄し
た。濾液と洗液を合わせて無水酢酸を減圧留去し、4−
アセトキシアセトフェノン12.8g(収率97.5
%)を得た。
に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。 実施例1 第一工程 4−アセトキシアセトフェノンの製造:攪拌
子、還流管、及び温度計を備えた50mlフラスコに、
4−ヒドロキシアセトフェノン10.0g(0.074
モル)、無水酢酸15.0g(0.147モル)、及び
アミド硫酸1.43g(0.015モル)を仕込み、8
0℃で30分間反応させた。反応液を室温まで放冷し、
析出したアミド硫酸を濾別し、無水酢酸5gで洗浄し
た。濾液と洗液を合わせて無水酢酸を減圧留去し、4−
アセトキシアセトフェノン12.8g(収率97.5
%)を得た。
【0013】別の第一工程 4−アセトキシアセトフェ
ノンの製造:攪拌子、滴下ロート、及び温度計を備えた
200mlフラスコに、4−ヒドロキシアセトフェノン
10.2g(0.075モル)を仕込んで1.9M水酸
化ナトリウム水溶液80mlを加えて溶解し、液温を1
0〜15℃に保持した。同温度にて無水酢酸11.2g
(0.11モル)を約2時間かけて滴下し、滴下終了
後、25℃で30分間反応させた。反応終了後、固形物
を濾別して十分に水洗し、乾燥して4−アセトキシアセ
トフェノン12.6g(収率94.5%)を得た。
ノンの製造:攪拌子、滴下ロート、及び温度計を備えた
200mlフラスコに、4−ヒドロキシアセトフェノン
10.2g(0.075モル)を仕込んで1.9M水酸
化ナトリウム水溶液80mlを加えて溶解し、液温を1
0〜15℃に保持した。同温度にて無水酢酸11.2g
(0.11モル)を約2時間かけて滴下し、滴下終了
後、25℃で30分間反応させた。反応終了後、固形物
を濾別して十分に水洗し、乾燥して4−アセトキシアセ
トフェノン12.6g(収率94.5%)を得た。
【0014】第二工程 4−アセトキシフェニルメチル
カルビノールの製造:200mlオートクレーブに、4
−アセトキシアセトフェノン14.2g(0.08モ
ル)、メタノール40ml、及び5重量%パラジウム−
炭素0.8gを仕込み、水素圧力1MPa、室温にて攪
拌下反応を開始した。途中、水素吸収により、0.15
MPaまで低下したら再度1MPaまで水素を充填し、
水素吸収が止むまでこの操作を繰り返した。反応終了
後、反応液を濾過してパラジウム−炭素を除去し、濾液
からメタノールを留去して4−アセトキシフェニルメチ
ルカルビノール13.8g(収率96.1%)を得た。
カルビノールの製造:200mlオートクレーブに、4
−アセトキシアセトフェノン14.2g(0.08モ
ル)、メタノール40ml、及び5重量%パラジウム−
炭素0.8gを仕込み、水素圧力1MPa、室温にて攪
拌下反応を開始した。途中、水素吸収により、0.15
MPaまで低下したら再度1MPaまで水素を充填し、
水素吸収が止むまでこの操作を繰り返した。反応終了
後、反応液を濾過してパラジウム−炭素を除去し、濾液
からメタノールを留去して4−アセトキシフェニルメチ
ルカルビノール13.8g(収率96.1%)を得た。
【0015】第三工程 4−アセトキシ(1’−クロロ
エチル)ベンゼンの製造:温度計、滴下ロート、及び還
流管を備えた200mlフラスコに、塩化チオニル66
gを仕込んで80℃に保持し、4−アセトキシフェニル
メチルカルビノール10.7g(0.0594モル)を
10分間かけて滴下した。そのまま同温度で30分間反
応後、塩化チオニルを留去して4−アセトキシ(1’−
クロロエチル)ベンゼン11.5g(収率97.3%)
を得た。
エチル)ベンゼンの製造:温度計、滴下ロート、及び還
流管を備えた200mlフラスコに、塩化チオニル66
gを仕込んで80℃に保持し、4−アセトキシフェニル
メチルカルビノール10.7g(0.0594モル)を
10分間かけて滴下した。そのまま同温度で30分間反
応後、塩化チオニルを留去して4−アセトキシ(1’−
クロロエチル)ベンゼン11.5g(収率97.3%)
を得た。
【0016】第四工程 4−アセトキシスチレンの製
造:温度計、滴下ロート、及び還流管を備えた200m
lフラスコに、トルエン100mlおよび4−アセトキ
シ(1’−クロロエチル)ベンゼン11.4g(0.0
574モル)を仕込んで液温を80℃に保持し、1,8
−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 1
3.1g(0.0861モル)をおよそ10分間かけて
滴下した。そのまま同温度で2時間反応させた後、室温
まで放冷し、析出した結晶を濾別し、濾液を減圧蒸留し
て4−アセトキシスチレン8.0g(収率86.1%)
を得た。
造:温度計、滴下ロート、及び還流管を備えた200m
lフラスコに、トルエン100mlおよび4−アセトキ
シ(1’−クロロエチル)ベンゼン11.4g(0.0
574モル)を仕込んで液温を80℃に保持し、1,8
−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 1
3.1g(0.0861モル)をおよそ10分間かけて
滴下した。そのまま同温度で2時間反応させた後、室温
まで放冷し、析出した結晶を濾別し、濾液を減圧蒸留し
て4−アセトキシスチレン8.0g(収率86.1%)
を得た。
【0017】第五工程 1,8−ジアザビシクロ[5.
4.0]ウンデセン−7の回収:第4工程で濾別回収し
た1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−
7の塩化水素塩15.8g(0.0838モル)を10
0mlビーカーに仕込み、ナトリウムメトキシド4.5
g(0.0838モル)のメタノール39gの溶液を一
気に加え、そのまま30℃で30分間攪拌下で反応させ
た。反応終了後、粉末状の固体を濾別し、固体をメタノ
ールで洗浄した。濾液と洗液を合わせて減圧蒸留し、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7
の11.9g(純度98%、回収率89.2%)を回収
した。
4.0]ウンデセン−7の回収:第4工程で濾別回収し
た1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−
7の塩化水素塩15.8g(0.0838モル)を10
0mlビーカーに仕込み、ナトリウムメトキシド4.5
g(0.0838モル)のメタノール39gの溶液を一
気に加え、そのまま30℃で30分間攪拌下で反応させ
た。反応終了後、粉末状の固体を濾別し、固体をメタノ
ールで洗浄した。濾液と洗液を合わせて減圧蒸留し、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7
の11.9g(純度98%、回収率89.2%)を回収
した。
【0018】実施例2 第四工程 4−アセトキシスチレンの製造:温度計、滴
下ロート、及び還流管を備えた200mlフラスコに、
トルエン100mlおよび実施例1の第三工程で得られ
た4−アセトキシ(1’−クロロエチル)ベンゼン1
2.6g(0.0635モル)を仕込んで液温を80℃
に保持し、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン
−5−エンの11.8g(0.0953モル)をおよそ
10分間かけて滴下した。そのまま同温度で2時間反応
させた後、室温まで放冷し、析出した結晶を濾別し、濾
液を減圧蒸留して4−アセトキシスチレン9.0g(収
率87.7%)を得た。
下ロート、及び還流管を備えた200mlフラスコに、
トルエン100mlおよび実施例1の第三工程で得られ
た4−アセトキシ(1’−クロロエチル)ベンゼン1
2.6g(0.0635モル)を仕込んで液温を80℃
に保持し、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン
−5−エンの11.8g(0.0953モル)をおよそ
10分間かけて滴下した。そのまま同温度で2時間反応
させた後、室温まで放冷し、析出した結晶を濾別し、濾
液を減圧蒸留して4−アセトキシスチレン9.0g(収
率87.7%)を得た。
【0019】第五工程 1,8−ジアザビシクロ[5.
4.0]ウンデセン−7の回収:実施例2の第四工程で
回収した1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−
5−エンの塩化水素塩15.0g(0.0933モル)
を100mlビーカーに仕込み、ナトリウムメトキシド
5.0g(0.0933モル)のメタノール44gの溶
液を一気に加え、そのまま30℃で30分間攪拌下で反
応させた。反応終了後、粉末状の固体を濾別し、固体を
メタノールで洗浄した。濾液と洗液を合わせて減圧蒸留
し、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−
エンの10.7g(純度97%、回収率88.0%)を
回収した。
4.0]ウンデセン−7の回収:実施例2の第四工程で
回収した1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−
5−エンの塩化水素塩15.0g(0.0933モル)
を100mlビーカーに仕込み、ナトリウムメトキシド
5.0g(0.0933モル)のメタノール44gの溶
液を一気に加え、そのまま30℃で30分間攪拌下で反
応させた。反応終了後、粉末状の固体を濾別し、固体を
メタノールで洗浄した。濾液と洗液を合わせて減圧蒸留
し、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−
エンの10.7g(純度97%、回収率88.0%)を
回収した。
【0020】
【発明の効果】以上の如き本発明によれば、従来の諸問
題を解決し、かつ工業的規模で経済性に優れ、安全な方
法で4−アセトキシスチレンを製造することが可能とな
る。
題を解決し、かつ工業的規模で経済性に優れ、安全な方
法で4−アセトキシスチレンを製造することが可能とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4H006 AA02 AC11 AC13 AC30 AC41 AC48 AC90 BA25 BA51 BA92 BC10 BC19 BE20 BE50 BE51 4H039 CA21 CA52 CA60 CA66 CB20 CD30 CG20
Claims (1)
- 【請求項1】a)4−ヒドロキシアセトフェノンをアセ
チル化して4−アセトキシアセトフェノンを得る第一工
程、 b)4−アセトキシアセトフェノンをパラジウム−炭素
などの水素化触媒の存在下、水素ガスで還元して4−ア
セトキシフェニルメチルカルビノールを得る第二工程、 c)4−アセトキシフェニルメチルカルビノールを塩化
チオニルなどのハロゲン化剤を用いて4−アセトキシ
(1’−ハロエチル)ベンゼンを得る第三工程、 d)4−アセトキシ(1’−ハロエチル)ベンゼンを
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7
などの強塩基の存在下で脱ハロゲン化水素して4−アセ
トキシスチレンを得る第四工程、 e)1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン
−7などのハロゲン化水素塩から1,8−ジアザビシク
ロ[5.4.0]ウンデセン−7などの強塩基を再生す
る第五工程からなることを特徴とする4−アセトキシス
チレンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000374724A JP2002179622A (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 4−アセトキシスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000374724A JP2002179622A (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 4−アセトキシスチレンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002179622A true JP2002179622A (ja) | 2002-06-26 |
Family
ID=18843858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000374724A Pending JP2002179622A (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 4−アセトキシスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002179622A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007504191A (ja) * | 2003-09-05 | 2007-03-01 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | スチルベン誘導体を製造する方法 |
KR20140059559A (ko) * | 2012-11-08 | 2014-05-16 | 에스케이바이오팜 주식회사 | 연속공정에 의한 4-아세톡시스티렌의 제조방법 |
JP2018070451A (ja) * | 2016-10-24 | 2018-05-10 | Jnc株式会社 | ジアザビシクロ化合物の製造方法 |
CN110035992A (zh) * | 2016-12-05 | 2019-07-19 | 拜耳作物科学股份公司 | 用于制备3-取代的2-乙烯基苯基磺酸酯的方法 |
CN112811991A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-18 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种对甲氧基苯乙烯的合成方法 |
CN113336645A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-09-03 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法 |
-
2000
- 2000-12-08 JP JP2000374724A patent/JP2002179622A/ja active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007504191A (ja) * | 2003-09-05 | 2007-03-01 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | スチルベン誘導体を製造する方法 |
JP4806351B2 (ja) * | 2003-09-05 | 2011-11-02 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | スチルベン誘導体を製造する方法 |
KR101140523B1 (ko) * | 2003-09-05 | 2012-04-30 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 스틸벤 유도체의 제조방법 |
KR20140059559A (ko) * | 2012-11-08 | 2014-05-16 | 에스케이바이오팜 주식회사 | 연속공정에 의한 4-아세톡시스티렌의 제조방법 |
JP2018070451A (ja) * | 2016-10-24 | 2018-05-10 | Jnc株式会社 | ジアザビシクロ化合物の製造方法 |
CN110035992A (zh) * | 2016-12-05 | 2019-07-19 | 拜耳作物科学股份公司 | 用于制备3-取代的2-乙烯基苯基磺酸酯的方法 |
JP2019536801A (ja) * | 2016-12-05 | 2019-12-19 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 3−置換2−ビニルフェニルスルホネート類を製造する方法 |
JP6998957B2 (ja) | 2016-12-05 | 2022-02-04 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 3-置換2-ビニルフェニルスルホネート類を製造する方法 |
CN110035992B (zh) * | 2016-12-05 | 2022-04-05 | 拜耳作物科学股份公司 | 用于制备3-取代的2-乙烯基苯基磺酸酯的方法 |
CN113336645A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-09-03 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法 |
CN113336645B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-06-27 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法 |
CN112811991A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-18 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种对甲氧基苯乙烯的合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2002179622A (ja) | 4−アセトキシスチレンの製造方法 | |
JPH0481975B2 (ja) | ||
JPS6232741B2 (ja) | ||
JP2002003428A (ja) | 水および有機溶媒を使用しない条件下でのグリシジルエーテル化合物の合成方法 | |
JP2002179621A (ja) | 4−アセトキシスチレンの製造方法 | |
JP3836518B2 (ja) | 3−メルカプトプロピオニトリルおよび3−メルカプトプロピオン酸の製造方法 | |
JPS5925779B2 (ja) | 立体異性脂環ジアミンの異性化法 | |
WO2007086330A1 (ja) | ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法 | |
JPH0967297A (ja) | ビストリフルオロメチル安息香酸類の製造法 | |
TW436474B (en) | Process for the preparation of isopropyl-methyl-[2-(3-n-propoxyphenoxy)ethyl]amine | |
US6300522B1 (en) | Process for the preparation of 2-hydroxyalkyl halophenones | |
WO2003002505A1 (en) | Process for producing perfluorovinylcarboxylic acid ester | |
JP2586949B2 (ja) | p―又はm―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 | |
JP3396097B2 (ja) | 4−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステル誘導体の製法 | |
US7355067B2 (en) | Process for the production of triiodotrimesic acid | |
JPH11140015A (ja) | カルボキシル化ビフェノール化合物の製造方法 | |
JP3175334B2 (ja) | N−(α−アルコキシエチル)−カルボン酸アミドの製造法 | |
JPH03127753A (ja) | 4―クロロ―4′―ヒドロキシベンゾフェノン類の製造法 | |
JP4374987B2 (ja) | 2−ブロモシクロペンタノンの製造法 | |
JPH0460457B2 (ja) | ||
JPH053859B2 (ja) | ||
JP2598173B2 (ja) | 4´ −ヒドロキシビフェニル−4−カルボン酸の製造方法 | |
JP4000278B2 (ja) | ω−ブロモアルキルマロン酸及びω−ブロモアルキルカルボン酸の製造方法 | |
JP3876933B2 (ja) | 硫酸水素エステルの製造方法 | |
JP4357645B2 (ja) | 1,3−シクロアルカジエンの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100302 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100629 |