KR20140059559A - 연속공정에 의한 4-아세톡시스티렌의 제조방법 - Google Patents

연속공정에 의한 4-아세톡시스티렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4-아세톡시아세토페논을 출발물질로 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 경유하여 4-아세톡시스티렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기 산화물 담체에 금속이 담지된 촉매를 사용한 연속적 수소화 반응공정에 의하여 4-아세톡시아세토페논으로부터 4-아세톡시페닐메틸 카르비놀으로 제조하고, 이를 고체산 촉매를 이용한 연속 탈수반응에 의하여 4-아세톡시스티렌으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

연속공정에 의한 4-아세톡시스티렌의 제조방법{METHOD FOR PREPARING 4-ACETOXYSTYLENE WITH CATALYTIC CONTINUOUS PROCESS}
본 발명은 4-아세톡시아세토페논을 출발물질로 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 경유하여 4-아세톡시스티렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기 산화물 담체에 금속이 담지된 촉매를 사용한 연속적 수소화 반응공정에 의하여 4-아세톡시아세토페논으로부터 4-아세톡시페닐메틸 카르비놀으로 제조하고, 이를 고체산 촉매를 이용한 연속 탈수반응에 의하여 4-아세톡시스티렌으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
4-아세톡시페닐메틸카르비놀은 감광성 고분자 재료, 감광성 내식막 재료, 접착제 등의 용도로 전자/정보 산업제품 제조 분야에 유용하게 사용되는 폴리-4-아세톡시스티렌의 중간물질이다. 이러한 4-아세톡시페닐메틸카르비놀과 4-아세톡시스티렌의 제조 기술은 여러 문헌에 보고되어 있다.
미국특허 제5,274,175호에서는 팔라듐(Pd) 단일 금속을 카본(carbon)에 담지한 촉매를 사용하여 회분식 공정으로 용매를 사용하지 않은 조건에서 4-아세톡시아세토페논을 수소화하여 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 제조하는 방법과 포타슘 바이설페이트(potassium bisulfate)와 같은 유기산을 이용하여 4-아세톡시스티렌을 제조하는 방법을 개시하고 있지만, 공정이 복잡하여 경제적이지 못하고, 다량의 유기산을 사용함으로써 친환경적이지 못한 문제점이 있다. 또한, 환원된 니켈(Ni) 촉매를 사용하여 4-아세톡시페닐메틸카르비놀를 제조하는 방법이 공지되어 있으나, 수소화 과정에서 부반응물의 생성량이 증가되어 제조 수율이 낮아지고, 회분식 공정에 의한 귀금속 촉매의 반복사용이 제한적이면서 촉매분리 과정에서 촉매손실이 많아 경제적이지 못한 것이 단점이다.
미국특허 제5,563,300호에서는 팔라듐(Pd) 단일 금속을 카본(carbon)에 담지한 촉매와 소디움메톡사이드(sodium methoxide), 트리에틸아민(triethylamine)과 같은 강염기를 사용하여, 회분식 공정에 의해 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 회분식 공정에 의한 귀금속 촉매의 반복사용이 제한적이고, 촉매분리 과정에서 촉매손실이 많아 경제적이지 못하면서, 다량의 강염기를 사용함으로써 친환경적이지 못한 문제점을 가지고 있다.
미국특허 제5,151,546호에서는 회분식 반응기와 Pd/C 촉매를 사용하여 4-아세톡시아세토페논을 수소화함으로써 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 제조하는 방법을 개시하고 있지만, 용매를 사용하지 않고 고온/고압의 반응조건으로 반응 중 폭발 등의 위험성이 많아 실용화 측면에서는 한계점이 있고, 유기산을 이용하여 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 가열하여 4-아세톡시스티렌을 제조하는 방법을 개시하고 있지만, 공정이 복잡하여 경제적이지 못하고, 다량의 유기산을 사용함으로써 친환경적이지 못한 문제점이 있다.
미국특허 5,274,175호 미국특허 5,563,300호 미국특허 5,151,546호
따라서 본 발명은 4-아세톡시아세토페논을 출발물질로 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 경유하여 4-아세톡시스티렌을 제조시 단순화된 연속적인 반응 공정을 통하여 친환경적이면서 보다 효율적으로 4-아세톡시스티렌을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 하기 화학식 (1)의 4-아세톡시아세토페논을 용매에 용해시킨 후 무기 산화물 담체에 금속이 담지된 촉매가 충전된 고정층 반응기를 사용하여 수소의 존재 하에 연속적으로 수소화함으로써 하기 화학식 (2)의 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 제조하는 단계; 및 (ii) 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 고체산 촉매가 충전된 고정층 반응기를 사용하여 연속적으로 탈수시켜 하기 화학식 (3)의 4-아세톡시스티렌을 제조하는 단계를 포함하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법을 제공한다.
Figure pat00001

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 있어, (i) 단계의 수소화 반응에서는 하기 화학식 (1)의 4-아세톡시아세토페논을 용매 중에서 무기 산화물 담체에 금속이 담지된 촉매가 충전된 고정층 반응기를 사용하여 연속적으로 수소화함으로써 하기 화학식 (2)의 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 제조한다:
Figure pat00002

본 발명의 수소화 반응에서 용매는 출발물질인 4-아세톡시아세토페논을 반응기로 원활하게 공급할 수 있도록 4-아세톡시아세토페논을 잘 용해시킬 수 있어야 하고, 수소화 반응공정에서 발생하는 반응열을 쉽게 제거하는 역할도 하면서, 4-아세톡시페닐메틸카르비놀 및 수소와 반응하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서 용매는 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸알코올(methyl alcohol), 에틸알코올(ethyl alcohol), 노르말프로필알코올(n-propyl alcohol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 및 이의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다. 본 발명에서 용매 중의 4-아세톡시아세토페논의 함량은 바람직하게는 1 내지 50 중량%이고, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
본 발명의 수소화 반응에서 촉매로는 무기 산화물 담체에 금속이 담지된 촉매가 사용된다. 본 발명에서 무기 산화물 담체는 바람직하게는 알루미나(alumina), 실리카(silica), 실리카-알루미나(silica-alumina), 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 지올라이트(zeolite) 또는 다공성 분자체(molecular sieve)가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 일 구체예에서 상기 무기 산화물 담체로 알루미나가 사용될 수 있고, 이 경우 질소 흡착에 의한 BET 방법에 의해 측정한 표면적이 100 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 더 구체적으로는 알루미나의 BET 표면적이 100 내지 500 m2/g인 것이 바람직하다. 본 발명에서 무기 산화물 담체의 형태에는 특별한 제한이 없고, 예를 들면 원(circular)형, 실린더(cylindrical)형, 과립(granular)형 등의 형태가 사용될 수 있으나, 더욱 우수한 기계적 성질을 갖기 위해서는 원형 혹은 실린더형으로 성형된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 금속은 바람직하게는 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 또는 로듐-니켈(Rh-Ni)이다. 본 발명에서 금속을 무기 산화물 담체에 담지시키는 방법으로는 초기습식함침법(incipient wetness impregnation), 과량수함침법(excess water impregnation), 스프레이법 또는 물리적인 혼합법 등 당 분야에 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서 무기 산화물 담체에 금속이 담지된 촉매는 바람직하게는 팔라듐/알루미나(Pd/Al2O3), 로듐/지르코니아(Rh/ZrO2) 또는 로듐-니켈/지르코니아(Rh-Ni/ZrO2)이다. 본 발명의 무기 산화물 담체에 금속이 담지된 촉매에서 금속의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다. 금속의 함량이 0.1 중량% 이상에서 수소화 반응 활성 및 선택도가 더욱 증가할 수 있고, 공정의 경제적인 측면을 고려시 금속의 함량이 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 금속의 담지가 완료된 촉매는 공기 분위기 혹은 불활성 기체 분위기에서 2시간 이상 소성하여야 한다. 이때 소성 온도는 300 내지 700℃로 유지하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 300 내지 600℃로 유지하여야 한다. 소성 온도가 300℃ 이상일 경우 소성이 보다 더 잘 일어나고, 금속의 분산도를 고려하면 소성 온도가 700℃ 이하인 것이 바람직하다. 소성이 완료된 촉매를 고정층 반응기에 충전한 후에는 반응물을 투입하기 전 수소로 촉매를 환원하는 과정을 거쳐야 하며, 이때 환원 조건은 예를 들면 담지된 금속의 종류에 따라 50 내지 500℃에서 적어도 2시간 이상 유지하는 것이다.
본 발명의 수소화 반응에서 수소화에 의한 4-아세톡시아세토페논의 전환율을 높이기 위하여, 4-아세톡시아세토페논에 대한 수소의 몰 비율이 1 이상일 수 있고, 몰 비율의 상한선은 특별히 제한되지 않으나 제조공정의 경제성을 감안하여 4-아세톡시아세토페논 대 수소의 몰 비율은 1:1 내지 1:10 사이로 유지할 수 있다. 이 때 반응에 사용되지 않고 반응기를 통과한 수소는 압축시켜 반응기로 재순환될 수 있다. 또한, 반응 조건에 따라 반응 생성물을 바로 원하는 제품으로 분리하거나 또는 이를 재순환시켜 미전환 반응물의 전환율을 높인 후 분리할 수 있다.
본 발명의 수소화 반응에서 반응온도는 바람직하게는 1 내지 200℃, 더 바람직하게는 10 내지 150℃의 범위이고, 반응압력은 15 내지 4,500 psig, 더 바람직하게는 500 내지 4,500 psig이며, 액공간속도(liquid hourly space velocity, LHSV)는 0.01 내지 10 h-1의 범위, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 h-1이다. 수소화 반응의 조건은 4-아세톡시페닐메틸카르비놀 생성물의 수율 및 촉매의 비활성화 속도를 높여 본 발명의 연속 제조공정의 장점을 최대한 살릴 수 있도록 조절될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어, (ⅱ) 단계의 탈수 반응에서는 하기 화학식 (2)의 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 용매 중에서 고체산 촉매가 충전된 고정층 반응기를 사용하여 연속적으로 탈수 반응하여 하기 화학식 (3)의 4-아세톡시스티렌을 제조한다.
Figure pat00003

본 발명의 탈수 반응에서는 고체산 촉매 존재 하에서 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 탈수반응시켜 4-아세톡시스티렌을 높은 반응 수율로 제조하는데, 연속공정을 이용함으로써 종래의 방법에 비해 수율이 높고, 촉매의 재생과 연속 사용이 가능하며, 촉매를 필터로 제거하는 등의 복잡한 후처리 공정을 사용하지 않아 경제적이고, 무기산을 사용하지 않아 친환경적으로 고순도의 4-아세톡시스티렌을 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 고체산 촉매의 형태는 원(circular)형, 과립형(granular), 실린더(cylindrical)형 또는 임의의 형태의 것이 사용될 수 있고, 입자의 크기는 0.5 내지 5 mm인 것이 바람직하다. 고체산 촉매의 지지체로는 가교 결합된 폴리스타이렌(polystyrene) 또는 실리카(silica), 다공성 물질에 산기능 작용기가 결합된 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 고체산 촉매는 바람직하게는 술폰산기(-SO3H)를 작용기로 갖는 폴리머 촉매가 사용될 수 있고, 예를 들면 Rohm and Haas Company에서 시판하는 Amberlyst™ 15, Amberlyst™ 36 또는 Amberlyst™ 70이 사용될 수 있다.
본 발명의 탈수 반응에서 용매는 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올 및 이의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다.
본 발명에서는 반응공간시간 대비 보다 높은 수율을 얻고, 추가적인 처리과정 없이 촉매를 반복적으로 재사용할 수 있으며, 공정을 대폭 단순화하기 위한 방법으로 고정층 반응계를 채택하였다. 고정층 반응계에 있어서 반응기의 형태나 반응물의 투입 및 흐름 방향은 특별히 제한되지 않으나, 반응물간의 접촉이 원활하게 일어나게 하기 위하여 반응물인 탄화수소와 수소가 함께 반응기의 상부에서 하부로 흐르며 반응물을 반응기 전체에 골고루 분산시킬 수 있는 설비를 갖춘 트리클-베드(trickle-bed) 형태의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
반응기로부터 유출되는 반응 생성물은 용매를 회수하는 장치로 보내지며, 여기서 적어도 일부의 용매가 나머지 반응 생성물과 분리된다. 이러한 회수 장치는 증류탑 혹은 플래시 증류기(flash vaporizer), 추출화기 등 당 분야에 공지된 임의의 장치를 사용할 수 있다. 용매 회수장치의 하단부에서 유출되는 생성물 또는 농축된 반응물은 필요에 따라 정제 장치 및/또는 결정화 장치로 이송될 수 있다.
감광성 고분자 재료, 감광성 내식막 재료 등의 용도로 전자/정보 산업제품 제조 분야에 유용하게 사용되는 폴리-4-아세톡시스티렌(poly-4-hydroxystylene)을 제조하기 위한 4-아세톡시스티렌을 단순하여 경제적이면서도 친환경적인 공정으로 고순도, 고수율로 대량 생산이 가능하다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다. 다만 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 팔라듐/알루미나( Pd / Al 2 O 3 ) 촉매의 제조
500 ㎖ 용량의 플라스크에 100 ㎖의 2차 증류수를 넣은 다음 17.9 g의 질산팔라듐(Pd(NO3)2)을 투입하여 질산팔라듐 수용액을 제조하였다. 회전속도를 조절할 수 있는 모터가 장착된 금속 담지용 용기에 구형의 알루미나 100 g(1/8")을 넣은 후 용기를 10 내지 100 rpm의 속도로 회전시키면서, 상기 질산팔라듐 수용액을 알루미나에 골고루 분산시켰다. 질산팔라듐 용액의 투입이 완료된 후에도 약 30분 동안 모터를 같은 속도에서 더 회전시킨 후 질산팔라듐 용액이 담지된 촉매를 머플로(muffle furnace)에 옮겨 공기분위기에서 550℃로 6시간 동안 소성하였다. 소성 후 촉매 내 팔라듐(Pd) 함량을 X-ray 형광분석법으로 측정한 결과 팔라듐이 5 중량%이었다.
제조예 2: 로듐/ 지르코니아 ( Rh / ZrO 2 ) 촉매의 제조
500 ㎖ 용량의 플라스크에 2차 증류수 100 g을 넣은 후, 50 g의 질산로듐(Rh(NO3)2)을 투입하여 질산로듐 수용액을 제조하였다. 회전속도를 조절할 수 있는 모터가 장착된 금속 담지용 용기에 구형의 지르코니아 100 g(1/8")을 넣은 후 용기를 회전시키면서, 상기 질산로듐이 혼합된 용액을 지르코니아에 골고루 분산시켰다. 질산로듐 용액의 투입이 완료된 후에도 약 30분 동안 모터를 같은 속도에서 더 회전시킨 후 질산로듐 용액이 담지된 촉매를 머플로에 옮겨 공기분위기에서 550℃로 6시간 동안 소성하였다. 소성 후 촉매 내 로듐 함량을 X-ray 형광분석법으로 측정한 결과 로듐이 5 중량%이었다.
제조예 3: 로듐-니켈/ 지르코니아 ( Rh - Ni / ZrO 2 ) 촉매의 제조
100 ㎖ 용량의 플라스크에 2차 증류수 36 g을 넣은 후, 17.9 g의 질산로듐(Rh(NO3)2)을 투입하여 질산로듐 수용액을 제조하였다. 같은 방법으로 1.8 g의 질산니켈(nickel nitrate, Ni(NO3)2,6H2O)을 투입하여 질산로듐과 혼합된 니켈수용액을 제조하였다. 회전 속도를 조절할 수 있는 모터가 장착된 금속 담지용 용기에 구형의 지르코니아 100 g(1/8")을 넣은 후 용기를 회전시키면서, 상기 질산로듐과 질산니켈이 혼합된 용액을 지르코니아에 골고루 분산시켰다. 상기 용액의 투입이 완료된 후에도 약 30분 동안 모터를 같은 속도에서 더 회전시킨 후 질산로듐과 질산니켈이 혼합된 용액이 담지된 촉매를 머플로에 옮겨 공기분위기에서 550℃로 6시간 동안 소성하였다. 소성 후 촉매 내 로듐과 니켈의 함량을 X-ray 형광분석법으로 측정한 결과 로듐이 4.5 중량%, 니켈이 0.5 중량%이었다.
실시예 1-1: 4- 아세톡시페닐메틸카르비놀의 연속 제조
40 g의 4-아세톡시아세토페논을 200 ㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하였다. 상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 팔라듐/알루미나 촉매, 로듐/지르코니아 촉매 또는 로듐-니켈/지르코니아 촉매를 고정층 반응기(Hizen, 한국)에 충전한 다음 수소분위기하에서 1~5℃/min의 승온 속도로 반응기 온도를 300 내지 450℃로 가열한 다음 3 내지 6시간 유지하여 촉매를 환원시켰다. 촉매의 환원 후 4-아세톡시아세토페논을 고정층 반응기에 투입한 다음 45℃, 수소압력 1,000 psig, LHSV 0.2 h-1의 조건 하에서 수소화를 연속식 반응으로 수행하여 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 제조하였다. 수소화 반응물은 용매를 제거한 후 박막증류장치(thin film evaporator, UIC, 독일)를 사용하여 분리하였다. 반응결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00004
비교예 1 및 2: 4- 아세톡시페닐메틸카르비놀의 회분식 제조
아래 표 2에 나타낸 바와 같이, 사용된 촉매의 종류 및 반응 방식을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 반응 조건으로 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 제조하였다. 반응결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00005
실시예 1-2: 4- 아세톡시스티렌의 연속 제조
5 g의 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 THF용매 중에서 Amberlyst 70(Rohm and Haas company, 미국)이 충전된 고정층 반응기(Hizen, 한국)를 사용하여 100℃, 질소압력 72 psig, LHSV 0.5 h-1의 조건 하에서 탈수를 연속식 반응으로 수행하여 4-아세톡시스티렌을 제조하였다. 반응결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00006

Claims (11)

  1. (i) 하기 화학식 (1)의 4-아세톡시아세토페논을 용매에 용해시킨 후 무기 산화물 담체에 금속이 담지된 촉매가 충전된 고정층 반응기를 사용하여 수소의 존재 하에 연속적으로 수소화함으로써 하기 화학식 (2)의 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 제조하는 단계; 및
    (ⅱ) 4-아세톡시페닐메틸카르비놀을 고체산 촉매가 충전된 고정층 반응기를 사용하여 연속적으로 탈수시켜 하기 화학식 (3)의 4-아세톡시스티렌을 제조하는 단계를 포함하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법:
    Figure pat00007

  2. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계의 용매가 테트라하이드로퓨란, 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 용매에 용해된 4-아세톡시아세토페논의 함량이 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계의 무기 산화물 담체가 알루미나, 실리카(silica), 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 지올라이트 및 다공성 분자체(molecular sieve)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계의 금속이 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 로듐-니켈(Rh-Ni)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계의 무기 산화물 담체에 금속이 담지된 촉매가 팔라듐/알루미나(Pd/Al2O3), 로듐/지르코니아(Rh/ZrO2) 및 로듐-니켈/지르코니아(Rh-Ni/ZrO2)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계의 무기 산화물 담체에 금속이 담지된 촉매의 금속 함량이 0.1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 4-아세톡시스티렌 대 수소의 몰 비율이 1:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계가 10 내지 150℃의 반응온도, 500 내지 4,500 psig의 반응압력 및 0.01 내지 5 h-1의 액공간속도(LHSV)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (ⅱ) 단계의 고체산 촉매가 술폰산기(-SO3H)를 작용기로 갖는 폴리머 촉매인 것을 특징으로 하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (i) 및 (ⅱ) 단계의 고정층 반응기가 트리클-베드(trickle-bed) 형태의 반응기인 것을 특징으로 하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
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