JP2019526588A - １，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、反応物の大部分を反応に参加させて高い転換率を実現でき、反応工程をより単純化して反応の効率および経済性を上げ、より短い時間の間に副産物を最小化しながらも高純度の１，３−シクロヘキサンジメタノールを提供できる製造方法に関する。具体的には、前記１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、シリカ担体に固定し、ルテニウム（Ｒｕ）化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物が１：０．８〜１．２：１．２〜２．４の重量比で含まれている金属触媒の存在下、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階を含むことができる。【選択図】なし

Description

本発明は、１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、反応物の大部分を反応に参加させて高い転換率を実現でき、反応工程をより単純化して反応の効率および経済性を上げ、より短い時間の間に副産物を最小化しながらも高純度の１，３−シクロヘキサンジメタノールを提供できる製造方法に関する。
従来知られている１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、イソフタル酸のエステル化反応によりジメチルイソフタレートを生成した後、これを利用して水素化反応を進行させて相当の高温高圧で１，３−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートを経て１，３−シクロヘキサンジメタノールを合成する方法である。しかし、このような技術は、工程段階が複雑で高圧が要求されて非経済的であるという問題が発生する短所がある。
日本国公開特許１９９１−１８４９２８号公報には、亜クロム酸銅触媒を使用してバリウムなどのアルカリ金属助触媒の存在下、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチルヘキシルを水素化反応させて、１，３−シクロヘキサンジメタノールを生成する方法が開示されている。しかし、前記製造方法では、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチルヘキシルという原料を用いていて、原料の特殊性により原料入手が難しい点と、反応方式上ダウンフロー方式が採用されて工業的に不利である。
米国登録特許第８８７７９８４号公報には、イソフタル酸をエステル化させた状態で水素化反応を経て１，３−シクロヘキサンジメタノールを生成する方法が開示されている。しかし、エステル化物質で２段階にわたって順次に水素化反応を進行しなければならないので工程が複雑で、相当な高圧および時間を要するという短所がある。
そこで、従来から知られている１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法を代替できる新たな製造工程技術の開発が要求されている。
日本国公開特許１９９１−１８４９２８号公報 米国登録特許第８８７７９８４号公報
本発明では、シリカ担体に固定し、ルテニウム（Ｒｕ）化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物が１：０．８〜１．２：１．２〜２．４の重量比で含まれている金属触媒の存在下、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階を含む、１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施例による１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法についてより詳細に説明する。
本発明の一実施形態によれば、シリカ担体に固定し、ルテニウム（Ｒｕ）化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物が１：０．８〜１．２：１．２〜２．４の重量比で含まれている金属触媒の存在下、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階を含む、１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法が提供され得る。
本発明者らは、脂環族ジカルボン酸を直接的な水素化反応をさせてシクロアルカンジオールを合成する方法に関する研究を進行して、特定の担体に固定し、特定の活性成分の間の重量比率を満足する金属触媒を使用すると、既存工程対比簡素化された工程により、相対的に温和な温度および圧力条件で高い転換率で高純度の１，３−シクロヘキサンジメタノールを製造できることを実験を通して確認して発明を完成した。
具体的には、シリカ担体に固定し、ルテニウム（Ｒｕ）化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物を特定の重量比で含む金属触媒を使用して１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させれば、反応物である１，３−シクロヘキサンジカルボン酸のほとんど大部分が反応に参加して高い転換率を実現でき、より短い時間の間に副産物を最小化しながらも高純度の１，３−シクロヘキサンジメタノールを提供することができる。
また、前記一実施形態の製造方法では、前記金属触媒の活性成分が特定のシリカ担体に固定している状態として使用されるが、前記活性成分がシリカ担体に固定されることにより９０％以上の高い反応転換率を確保しながらも最終製造された結果物から１，３−シクロヘキサンジメタノールの選択度が８９％以上確保される結果を実現することができる。このような効果は、シリカ担体の気孔特性に応じた円滑な反応影響などの原因によるものと考えられる。
そして、前記一実施形態の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法によれば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から１，３−シクロヘキサンジメタノールを合成する過程での副産物の生成は微々たるものであるので、副産物を分離および回収する追加の工程や段階を省略することができ、純度を上げるための精製過程を最小化することができる。また、前記一実施形態の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法では、相対的に単純化された反応工程の設計が可能で、より短い時間の間に高い収率で高純度の１，３−シクロヘキサンジメタノールを提供できるため、全体製造工程の効率および経済性を向上させることができる。
具体的には、前記一実施形態の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、シリカ担体に固定し、ルテニウム（Ｒｕ）化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物が１：０．８〜１．２：１．２〜２．４の重量比で含まれている金属触媒の存在下、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階を含むことができる。
前記金属触媒は活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物を使用し、前記活性成分がシリカ担体に固定されることができる。上述した金属触媒の製造方法は特に限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で多孔性担持体に触媒活性金属を担持する際に一般的に使用される担持方法によることができる。
具体的には、前記金属触媒に含まれるシリカ担体は１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、または２００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、または２５０ｍ２／ｇ〜２６０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。前記シリカ担体の比表面積が小さすぎると、反応物と触媒との活性サイトが減って反応が円滑に作用しないか、または触媒の重要な役割を果たす金属が担体にうまく担持されなくて気孔が詰まったり壊れたりするなどの現象が発生することができる。また、前記シリカ担体の比表面積が大きすぎると、触媒金属の分散度が過多に高くなり、反応がむしろ円滑に進まないことがある。
前記金属触媒に含まれるシリカ担体の全細孔容積が２ｃｍ３／ｇ以下、または０．５ｃｍ３／ｇ〜２ｃｍ３／ｇ、または１ｃｍ３／ｇ〜２ｃｍ３／ｇ、または１ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、または１ｃｍ３／ｇ〜１．１ｃｍ３／ｇであり得る。前記細孔容積の測定方法の例は大きく限定されるものではなく、例えば、ＢＥＴ測定法を使用することができる。前記金属触媒に含まれるシリカ担体の全細孔容積が大きすぎると、反応物と触媒との作用速度があまりにも活発で副反応物が過剰で生成されたり活性成分である金属の分散が十分に行われなくて反応物と触媒の接触効率が大きく低下して、反応がむしろ円滑に進まないことがある。
前記金属触媒に含まれるシリカ担体の平均気孔直径は８０Å〜２００Å、または１００Å〜１２０Åであり得る。前記平均気孔直径とは、前記シリカ担体に含まれている多様な直径の気孔に対する直径の平均値を意味する。
前記シリカ担体はシリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上の化合物を含むことができる。
また、シリカ担体の含水率は０．１重量％〜１０重量％であり得る。担体の‘含水率’とは、担体の全体重量に対して担体内に含まれている水分の重量を百分率で表したものと定義する。
触媒を担持させる前のシリカ担体は、平均気候条件の湿度で自然に吸湿して１０重量％以下の水分を含むことができる。シリカ担体の含水率が高すぎると、金属成分の溶解のための担持溶液の体積が減って過度に濃厚な濃度で触媒を製造する場合、分散度が減少でき、別途乾燥工程によりシリカ担体の含水率を必要な分だけ低くして使用することができる。但し、別途の乾燥工程を適用することは、触媒製造上の費用に対して経済的な観点から省略または追加することができる。
前記金属触媒に含まれるシリカ担体は多様な方法で製造され得、その構造および形状も多様であり得る。例えば、ナノまたはマイクロサイズの外径を有する粒子から押出によって加工された数ミリメートルサイズの加工されたペレット（Ｐｅｌｌｅｔ）形態であり得、その模様および大きさには制限がない。
このように、前記金属触媒で活性成分を担持させる担持体としてシリカ担体を使用することによって、従来から用いられているゼオライトや活性炭に比べて、選択性と耐久性が向上した触媒を製造できる技術的な長所を有することができる。ゼオライト担体の場合、構造的に含んでいるアルミニウム成分が溶出して微細気孔構造が崩壊する短所が存在し、溶出したアルミニウム成分が反応系内部で副反応を起こしたり分離および精製段階で不必要な物質として作用することができる。活性炭担体の場合、その特性上高温の熱処理過程を適用できなく、金属活性成分との結合力が相対的に弱いため、活性成分が分離して失われる可能性が高いという短所が存在する。
一方、活性成分として前記金属触媒に含まれるルテニウムはジカルボン酸を１次アルコールに転換させる役割を果たすと考えられ、錫は合成結果物であるアルコールの選択度を高める役割を果たすと考えられ、白金は触媒の活性度を高めて副反応を抑制する役割を果たすと考えられる。
前記金属触媒の存在下、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させれば、１，３−シクロヘキサンジメタノールを含む反応結果物を形成することができる。
前記金属触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物を１：０．８〜１．２：１．２〜２．４の重量比、または１：０．９〜１．１：１．６〜２．０、または１：０．９５〜１．０５：１．７〜１．９の重量比で含むことができる。より具体的には、前記金属触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）化合物に含まれているルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）化合物に含まれている錫（Ｓｎ）および白金（Ｐｔ）化合物に含まれている白金（Ｐｔ）を１：０．８〜１．２：１．２〜２．４の重量比、または１：０．９〜１．１：１．６〜２．０、または１：０．９５〜１．０５：１．７〜１．９の重量比で含むことができる。
後述する実施形態などで確認されるように、前記特定の重量比でルテニウム（Ｒｕ）化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物を含む金属触媒を使用することにより、反応物として使用された１，３−シクロヘキサンジカルボン酸のほとんど大部分を反応に参加させて高い転換率を実現でき、最終製造される反応結果物中の１，３−シクロヘキサンジメタノールの選択度を高く維持できる。
前記ルテニウム（Ｒｕ）化合物は、ルテニウム金属錯体、ルテニウムの有機塩またはルテニウムの無機塩（例えば、ハロゲン化物またはハロゲン化水和物など）を意味する。このような内容は、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物に対しても同様である。
前記金属触媒は、前記ルテニウム（Ｒｕ）化合物０．５重量％〜１０重量％、または０．５重量％〜１．５重量％を含むことができる。前記金属触媒の中で錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物の含有量は、前記ルテニウム化合物の含有量および前記金属化合物間の重量比で決定され得る。
前記金属触媒中の前記ルテニウム化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物の含有量が低すぎると、前記還元反応の効率が落ちたり、最終製造される反応結果物中の１，３−シクロヘキサンジメタノールの選択度が低下でき、未反応カルボン酸または無水カルボン酸が生成されることによって反応収率が低下でき、最終反応結果物を分離または回収する際に効率が低下したり、エネルギー消費が過剰になることができる。
また、前記金属触媒中の前記ルテニウム化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物の含有量が高すぎると、付加的な反応が過剰に発生して１次アルコール形態、これらの加水分解またはこれに相応するアルカンが形成されて、反応収率が低下したり最終反応結果物の純度が低くなることができ、前記生成された副産物を除去するためには、いくつかの段階の工程を追加的に進行しなければならないので、工程の経済性も低下できる。
特に、前記金属触媒では反応物として使用された１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の還元過程に対して高い転換率および選択度を実現できるように、従来に比べて過剰の白金（Ｐｔ）化合物を活性成分として含むことができる。そのために、ルテニウム（Ｒｕ）や錫（Ｓｎ）に比べて少量の白金（Ｐｔ）を含む従来の金属触媒を使用する場合に比べて、より向上した転換率および選択度を実現できる。
特に、前記金属触媒は、前記白金（Ｐｔ）化合物１００重量部対比錫（Ｓｎ）化合物３０重量部〜８０重量部、または４０重量部〜７０重量部を含むことができる。前記白金（Ｐｔ）化合物１００重量部対比錫（Ｓｎ）化合物が３０重量部未満でごく少量含まれると、錫化合物によるアルコールの選択度向上効果が十分に具現されにくく、前記白金（Ｐｔ）化合物１００重量部対比錫（Ｓｎ）化合物が８０重量部超過で過度に過剰含まれると、相対的に白金による触媒活性向上効果が十分に具現されなくて、反応物である１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の転換率が約２０％〜３０％で大きく減少し、生成物中の１，３−シクロヘキサンジメタノールの選択度も約２０％〜３０％に減少することができる。
また、前記金属触媒は、前記白金（Ｐｔ）化合物１００重量部対比ルテニウム（Ｒｕ）化合物も３０重量部〜８０重量部、または４０重量部〜７０重量部で含むことができる。
一方、前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階では多様な還元方法が用いられ、例えば、前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および水素気体を接触させる段階を含むことができる。
前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階では、脂環族カルボン酸の還元反応に使用されるものとして知られた方法、反応条件および装置を大きな制限なく使用することができ、例えば、前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階は５０℃〜３５０℃、または１００℃〜３００℃の温度および３０ｂａｒ〜１５０ｂａｒ、または４０ｂａｒ〜１２０ｂａｒの圧力条件で遂行できる。
具体的には、前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階は、前記金属触媒および前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸が存在する反応器内部を不活性気体の大気に転換した以降に水素気体を導入し、内部温度を昇温する段階を含んで遂行できる。
つまり、前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階は、前記金属触媒および前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を不活性気体雰囲気下で反応器内部で混合する段階と、前記反応器に水素気体を導入する段階と、前記反応器の温度を昇温して、還元反応を進行する段階とを含むことができる。
前記不活性気体とは、周期律表上の１８族気体成分だけでなく、前記水素化反応に直接的に影響を与えない他の気体、例えば、窒素気体などを全て含む意味である。
前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階で、反応物である１，３−シクロヘキサンジカルボン酸と金属触媒、そして反応溶媒が混合された反応系中で前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１００重量部対比前記金属触媒１０重量部〜３００重量部、または５０重量部〜３００重量部、または５０重量部〜２００重量部を使用することができる。
前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸対比前記金属触媒の含有量または使用量が低すぎると、前記還元反応の効率が落ちたり、最終製造される反応結果物中の１，３−シクロヘキサンジメタノールの選択度が低下でき、触媒含有量が不足すれば反応装置の生産効率が低下し、最終産物を得た後、分離／回収する際に装置の効率低下やエネルギー消費が過剰になることができる。
また、前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸対比前記金属触媒の含有量または使用量が高すぎると、反応進行過程で副産物が過剰発生するため、これを除去するためには、いくつかの段階の工程を追加的に進行しなければならないので非経済的であり、最終製造される結果物の純度が低下することができる。
一方、前記１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法では、反応物として１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を使用して直接的な還元反応を進行することにより、工程は単一段階で迅速に完結することができ、２つ以上の多段階工程を進行しないため、生産性および経済性などの工程効率が向上することができる。
前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階は、反応物自体が直接還元反応することもでき、反応物が溶媒上に存在する状態で還元反応が起こることができる。
前記使用可能な溶媒の例は大きく限定されるものではなく、例えば、水や有機溶媒を使用することができる。前記有機溶媒の例としては、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（ｐｒｏｐａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）などの脂肪族アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）類、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）などの脂肪族炭化水素類、エーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル（ｅｔｈｅｒ）、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
前記有機溶媒の使用量は大きく限定されるものではなく、例えば、反応物である１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の重量対比１０％〜１，０００％使用され得る。
前記一実施形態の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法では、前記還元反応段階が完了する時点で使用した触媒を分離した後、反応結果物を精製する段階をさらに含むことができる。前記精製に用いられる方法は大きく限定されるものではないが、蒸留法、抽出法およびクロマトグラフィー法などにより分離および精製をすることができる。
一方、前記一実施形態の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は、下記数式によって定義される転換率が９０％以上、または９５％以上、または９９％以上、または９０％〜１００％、または９５％〜１００％、または９９％〜１００％であり得る。
[数式]
転換率（％）＝[（投入された１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量（ｍｏｌ％））−（反応後に残った１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量（ｍｏｌ％））]／[投入された１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量（ｍｏｌ％）]＊１００
前記数式による転換率が高いほど反応物として投入された１，３−シクロヘキサンジカルボン酸が反応を進行したものと考えられ、前記一実施形態の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法が高い転換率を満足することによって、金属触媒によって高い反応性を有することを確認できる。
本発明によれば、反応物の大部分を反応に参加させて高い転換率を実現することができ、反応工程をより単純化して反応の効率および経済性を上げ、より短い時間の間に副産物を最小化しながらも高純度の１，３−シクロヘキサンジメタノールを提供できる製造方法が提供され得る。
発明を下記実施例でより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記実施例により限定されるのではない。
＜製造例：金属触媒の製造＞
製造例１
塩化錫二水和物、塩化ルテニウム三水和物および塩化白金酸六水和物を称量して、０．１ノルマル濃度の塩化水素水溶液に溶解して金属前駆体溶液を製造した。シリカ担持体[比表面積：約２５５ｍ２／ｇ、全細孔容積：１．０３ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径：１１０Å]の内部気孔体積ほど金属前駆体溶液を落として触媒を担持させた後、１２０℃で１２時間乾燥させた。以降、空気条件下で６００℃で焼成してルテニウム、錫、白金が複合金属形態で担持された触媒を得た（ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）および白金（Ｐｔ）の重量比は下記表１に記載の通りである）。
製造例２
ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）および白金（Ｐｔ）の重量比は下記表１のように変更したことを除いては、前記製造例１と同様にして金属触媒を製造した。
製造例３
ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）および白金（Ｐｔ）の重量比は下記表１のように変更したことを除いては、前記製造例１と同様にして金属触媒を製造した。
製造例４
シリカ担持体の代わりにＹ−ゼオライトを使用したことを除いては、前記製造例１と同様にして金属触媒を製造した。
＜実施例１乃至２：１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造＞
実施例１
撹拌機を備えた５００ｍｌの高圧反応器に前記製造例１で得られた金属担持触媒、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、およびイオン交換水を下記表１の重量比率を満足するように充填した。前記高圧反応器内の大気を室温で窒素に変えた後、水素気体を高圧反応器内に導入しながら前記高圧反応器の内部温度を２１０℃に上昇させて、１００ｂａｒの圧力で水素添加反応を行った。このとき、前記高圧反応器内部での攪拌速度を３５０ｒｐｍで固定し、３時間反応を進行した。前記反応時間に到達した状態で反応器内部を常温に冷却させ、反応器を解体して反応結果物を採取した。前記反応結果物を濃縮回転蒸発器を使用して水を蒸留除去させることにより、最終結果物１，３−シクロヘキサンジメタノールを得た。
実施例２
下記表１のように、１，３−ＣＨＤＡ ２０ｗｔ％を充填し、３．５時間反応を進行したことを除いては、実施例１と同様の方法で１，３−シクロヘキサンジメタノールを製造した。
＜比較例１乃至３：１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造＞
比較例１
前記製造例２で得られた金属担持触媒を充填したことを除いては、実施例１と同様の方法で１，３−シクロヘキサンジメタノールを製造した。
比較例２
前記製造例３で得られた金属担持触媒を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で１，３−シクロヘキサンジメタノールを製造した。
比較例３
前記製造例４で得られた金属担持触媒を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で１，３−シクロヘキサンジメタノールを製造した。
＜実験例：実施例および比較例で得られた１，３−シクロヘキサンジメタノールの物性測定＞
前記実施例および比較例で得られた１，３−シクロヘキサンジメタノールの物性を下記方法で測定し、その結果を表１に示した。
実験例１：転換率および選択度
前記実施例および比較例で得られた最終結果物に対してガスクロマトグラフィーを使用して、反応物質（１，３−シクロヘキサンジカルボン酸）の転換率および１，３−シクロヘキサンジメタノールの選択度を測定した。
具体的には、反応物質（１，３−シクロヘキサンジカルボン酸）の還元反応（水素添加反応）によって得られた反応結果物をメタノールで希釈した。前記希釈された溶液のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析して下記数式により選択度および転換率を求めた。下記数式において、それぞれの数値はモル比（％）で単位を換算して適用した。
選択度（％）＝[（１，３−シクロヘキサンジメタノールの含有量（ｍｏｌ％）／反応結果物の含有量（ｍｏｌ％））＊１００]
転換率（％）＝[（投入された１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量（ｍｏｌ％））−（反応後に残った１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量（ｍｏｌ％））]／[投入された１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量（ｍｏｌ％）]＊１００
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の条件＞
１）カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ｊ−４１３（カラム長さ：３０ｍ、内部直径：０．３２ｍｍ、フィルム厚さ：０．２５μｍ）
２）ＧＣ装置：ガスクロマトグラフィーモデルＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０
３）キャリアーガス：ヘリウム
４）検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
Figure 2019526588
前記表１に示すように、実施例１では、反応物である１，３−シクロヘキサンジカルボン酸が１００％転換され、生成される結果物中の１，３−シクロヘキサンジメタノールの選択度が９０％以上であることが確認された。実施例２の場合、反応する１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の量を増量しても１００％の転換率を示し、生成された１，３−シクロヘキサンジメタノールの選択度も８９％以上で優れていることが分かる。
これに反し、反応物および触媒の投入量は維持しながら、担持された白金金属量を減少させた触媒を使用した場合、比較例１から見られるように転換率の減少が示し、最終製造される結果物も選択度が大きく低下することを確認した。白金金属が担持されない触媒を使用した比較例２の場合でも、転換率が１４％水準まで低くなり、１，３−シクロヘキサンジメタノールが生成されないことを確認できる。
また、担持体としてゼオライト系化合物を使用した比較例３では、１，３−シクロヘキサンジメタノールの選択度が６０．３％と非常に低く示されて、特定のシリカ担体を使用した実施例で高い選択度が実現できることを確認できた。

Claims (13)

  1. シリカ担体に固定し、ルテニウム（Ｒｕ）化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物が１：０．８〜１．２：１．２〜２．４の重量比で含まれている金属触媒の存在下、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階を含む、１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  2. 前記金属触媒に含まれるシリカ担体は１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  3. 前記金属触媒に含まれるシリカ担体の全細孔容積は２ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  4. 前記金属触媒に含まれるシリカ担体の平均気孔直径は８０Å〜２００Åである、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  5. 前記金属触媒に含まれるシリカ担体の含水率は０．１重量％〜１０重量％である、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  6. 前記金属触媒は、前記ルテニウム（Ｒｕ）化合物０．５重量％〜１０重量％を含む、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  7. 前記金属触媒は、前記白金（Ｐｔ）化合物１００重量部対比錫（Ｓｎ）化合物３０重量部〜８０重量部を含む、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  8. 前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階は、前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および水素気体を接触させる段階を含む、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  9. 前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階は５０℃〜３５０℃で遂行される、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  10. 前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を還元させる段階は３０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力で遂行される、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  11. 前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１００重量部対比前記金属触媒１０重量部〜３００重量部を使用する、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  12. 前記金属触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）化合物、錫（Ｓｎ）化合物および白金（Ｐｔ）化合物を１：０．９〜１．１：１．６〜２．０の重量比で含む、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  13. 下記数式によって定義される転換率は９０％以上である、請求項１に記載の１，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法：
    [数式]
    転換率（％）＝[（投入された１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量（ｍｏｌ％））−（反応後に残った１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量（ｍｏｌ％））]／[投入された１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量（ｍｏｌ％）]＊１００
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