KR100227045B1 - 4-아세톡시스티렌의제조방법 - Google Patents

4-아세톡시스티렌의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100227045B1
KR100227045B1 KR1019910011202A KR910011202A KR100227045B1 KR 100227045 B1 KR100227045 B1 KR 100227045B1 KR 1019910011202 A KR1019910011202 A KR 1019910011202A KR 910011202 A KR910011202 A KR 910011202A KR 100227045 B1 KR100227045 B1 KR 100227045B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction vessel
acetoxystyrene
reaction
polymer
volume
Prior art date
Application number
KR1019910011202A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920002505A (ko
Inventor
모하매드애슬람
차알즈비이힐튼
Original Assignee
쉬한 마이클 티
트리퀘스트 엘피
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쉬한 마이클 티, 트리퀘스트 엘피 filed Critical 쉬한 마이클 티
Publication of KR920002505A publication Critical patent/KR920002505A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100227045B1 publication Critical patent/KR100227045B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 4-아세톡시스티렌의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 적합한 산 무수물 및 적합한 탈수 촉매의 존재하에 연속 공급 반응 방식으로 4'-아세톡시페닐메틸카르비놀을 가열하여 4-아세톡시스티렌을 제조하는 것으로 구성된다.

Description

4-아세톡시스티렌의 제조 방법
본 발명은 4-아세톡시스티렌의 제조 방법, 보다 상세하게는, 적합한 산 무수물 및 적합한 탈수 촉매의 존재하에 연속 공급 반응 방식으로 4'-아세톡시페닐메틸카르비놀을 가열함으로써 4-아세톡시스티렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
4-아세톡시스티렌은 접착제, 감광성내식막 등의 생산에 유용한 화합물의 제조시 중간체로서 유용한 공지된 화합물이다. 4-아세톡시스티렌의 제조 방법은 당 분야에 공지되어 있으나, 4-아세톡시스티렌을 보다 효율적으로 제조함으로써 수율 및 반응 선택성(여기서, 선택성은 4'-아세톡시페닐메틸카르비놀의 전환량에 대한 4-아세톡시스티렌의 수득량의 비임)을 증가시키는 방법이 요구되고 필요하다. 본 발명은 이렇게 수율 및 선택성을 증가시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 4-아세톡시스티렌을 합성하는 방법에 관한 것이다:
즉, 화합물(Ⅰ)의 합성은 다음의 방식으로 제조된다. 카슨(Carson) 등의 문헌[J. Org. Chem. 23, 54 (1958)]의 지침에 따라 합성될 수 있는, 공지된 화합물인 하기 일반식(Ⅱ)의 4'-아세톡시페닐메틸카르비놀을 선택한다:
화합물(Ⅱ)를 일반식(Ⅲ)의 적합한 산 무수물과 합한 다음 화합물(Ⅱ)를 연속 공급 반응 방식으로, 예컨대 가열하여 탈수시킨다. 가열 또는 탈수, 예컨대 통상적인 진공 탈수에 의한 탈수는 적합한 탈수 촉매 및, 임의로, 결과형성되는 4-아세톡시스티렌 단량체의 중합체로의 중합을 저해하는 통상적인 종합 저해제의 존재하에 수행하여, 화합물(Ⅰ) 및 부산물로서 H2O를 형성시킨다.
가열 또는 탈수가 적합한 산 무수물의 존재하에 및 연속 또는 반-연속 공급 반응 방식에 의해 수행되는 것이 중요하다. 산 무수물이 사용되지 않는다면, 탈수 중 형성되는 물(부산물)은 화합물(Ⅰ) 및 출발 물질과 반응하여 바람직하지 않은 부산물을 산출시키고 궁극적으로 원하지 않는 양의 중합체 잔류물을 야기시킨다. 그러므로, 산 무수물은 이와 함께 산을 형성하기 위해 반응함으로써 물 스캐빈저(scavenger)로서 작용하고 이로써 원하지 않는 중합체 잔류물의 양을 감소시키거나 조절한다. 게다가, 연속 또는 반-연속 공급 반응 방식에 의하면, 화합물(Ⅰ) 및 동시-생성물(동시-생성물은 반응하지 않은 물, 또는 결과형성된 산 또는 물과 산의 혼합물일 수 있음) 둘다 신속하고 연속적으로 제거될 수 있고, 이로써 중합체 잔류물의 양이 조절된다.
적합한 산 무수물, 즉 화합물(Ⅲ)은 R2및 R2가 독립적으로 저급 알킬 또는 아릴인 것이고, 여기서 용어 저급이란 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 것으로 기술되는 기를 의미하고; 용어 알킬은 불포화를 전혀 함유하지 않는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, 2-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 말하며; 용어 아릴은 아릴기로 구성된 일가 치환체, 예컨대 일반식
(여기서, X는 수소, 저급 알킬, CF3, NO2또는 NH2이고, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 0 또는 1 의 정수이며, 용어 알킬렌은 두 개의 말단 탄소로 부터의 원자가 결합으로부터 유도되는 저급 분지 또는 비분지 알킬기, 예컨대 에틸렌 (-CH2CH2-), 프로필렌 (-CH2CH2CH2-), 이소프로필렌 () 등의 이가 라디칼을 반응될때까지)의, 페닐, o-톨루일, m-트리플루오로메틸페닐 등을 말한다.
적합한 탈수 촉매는 무기산, 예컨대 H2SO4, HCl, 인산, 다중인산 등; 이온 교환 산성 수지, 예컨대 앰버리스트(Amberlyst, 등록상표), 나피온-에이치(Nafion-H, 등록상표) 등; 유기산, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등; 및 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 실리카겔 등과 같은 임의의 통상적인 탈수 촉매를 포함한다. 바람직한 탈수 촉매는 중황산 암모늄 및 중황산 칼륨과 같은 무기 중황산염 및 아인산, 인산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 산이다. 가장 바람직한 촉매는 인산이다.
중합 저해제는 t-부틸 카테콜, 히드로퀴논, 테트라클로로퀴논, 페노티아진 및 디-t-부틸-p-크레졸을 포함한다.
적합한 무수물, 즉 화합물(Ⅲ)의 바람직한 농도는 화합물(Ⅱ)에 대해 약간 과량의 1 : 1 몰비, 전형적으로 약 0.25 내지 약 1.25 범위이다. 탈수 촉매는 화합물(Ⅰ)을 최대 수율로 생성시키는 양으로 탈수 반응 혼합물내에 존재하며 사용되는 특정 탈수 촉매에 따라 다르다. 이러한 농도는 과도한 양의 실험을 하지 않고도 당업자들이 본 명세서에 개시된 내용에 비추어 용이하게 얻을 수 있는 것이다. 예컨대, 존재하는 화합물(Ⅱ)의 몰을 기준으로, 전형적으로 중황산 암모늄의 농도는 약 0.30 몰% 내지 약 0.50 몰% 이고; 아인산의 경우는 전형적으로 약 0.40 몰% 내지 약 0.60 몰% 이며; 85 중량% 인산의 경우는 전형적으로 약 0.25 몰% 내지 약 0.40 몰% 이고; p-톨루엔설폰산의 경우는 전형적으로 약 0.20 몰% 내지 약 0.35 몰% 이다.
중합체 저해제의 농도는 중요하지 않으며 화합물(Ⅱ)의 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량% 범위의 양으로 존재한다.
반응은 화합물(Ⅱ), 화합물(Ⅲ), 탈수 촉매 및 중합 저해제를 포함하는 반응 혼합물을 수용할 수 있는, 조작 압력에서 4-아세톡시스티렌의 끓는점 이상까지 예비 가열된 반응 용기를 포함한 반응 시스템내에서 수행될 수 있다. 반응 용기는 유출도관을 통해 응축기에 연결되어 있다. 진공원은 전형적으로 응축기, 또는 응축기에 부착된 수액기로부터 증기 배출기에 연결되어 있다. 임의의 다른 통상적인 탈수 반응 장치가 사용될 수 있음은 물론이다. 예컨대, 탈수 또는 가열은, 혼합물이 증발기내 회전 와이퍼에 의해 일정하게 혼합되는, 증류 칼럼에 산출구가 연결된, 저보유 박막 증발기내에서 수행될 수 있다. 반응은 전형적으로 약 150℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 250℃, 가장 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 220℃의 온도에서 수행된다. 탈수가 수행되는 압력은 약 5mmHgA 내지 약 250mmHgA, 바람직하게는 약 30mmHgA 내지 약 150mmHgA, 가장 바람직하게는 약 40mmHgA 내지 약 100mmHaA 범위이다.
가장 바람직하게, 화합물(Ⅲ) 및 상기 언급된 촉매의 존재하에 가열함으로써 야기된 화합물(Ⅱ)와 중합 저해제의 반응은 연속 또는 반-연속 공정 방식으로 수행될 수 있다. 연속 공정이란 반응 혼합물의 공급 및 반응 생성물의 회수가, 반응 용기 및 증류 장치를 포함한 반응 시스템으로 및 이러한 시스템으로부터, 대략 일정한 속도에서, 반응 혼합물의 공급 및 반응 생성물의 회수의 연속 흐름에 의해 완수됨을 의미한다. 반-연속 공정이란 높은 효율 및/또는 수율 또는 조작능력을 유지하기 위해 요구되는 바와 같이, 반응 혼합물의 공급 또는 반응 생성물의 회수가 중단되는 상기 언급된 연속 공정을 의미한다.
반응 혼합물(화합물(Ⅱ), 화합물(Ⅲ), 탈수 촉매 및 중합 개시제를 포함함)은 표적 화합물(Ⅰ) 및 부산물인 물을 얻기 위해, 상기 기술된 바와 같이, 요구되는 온도에서 진공하에 예컨대 연동(peristaltic) 펌프에 의해 펌핑됨으로써, 상기 언급된 가열된 반응 용기 또는 박막 증발기내로 연속 또는 반-연속 방식으로 도입된다. 상기한 바와 같이, 탈수시, 물이 형성되어 적합한 산 무수물, 예컨대 아세트산 무수물과 반응하거나 또는 증류에 의해 반응기로부터 부분적으로 제거되어, 단독으로 또는 임의의 남아 있는 물과 합해져 유기산, 예컨대 아세트산을 부산물로서 형성한다. 형성되는 표적 화합물(Ⅰ) 및 동시-생성물(물 또는 유기산 단독 또는 물과 유기산의 혼합물) 둘다는 반응 용기에 연결된 통상적인 증류 칼럼을 통해 증류에 의해 반응 용기로부터 연속적으로 회수된다. 화합물(Ⅰ) 및 동시-생성물은 응축되어 오버헤드 수액기내에서 수집되고, 반응하지 않은 화합물(Ⅱ)는 증류 칼럼내에서 화합물(Ⅰ) 및 동시-생성물로부터 분리되거나 분리되지 않을 수 있다. 화합물(Ⅱ)가 이 단계에서 화합물(Ⅰ) 및 동시-생성물로부터 분리되지 않는다면, 이것은 두 번째 증류 단계에서 추가로 분리된다. 화합물(Ⅱ)가 첫 번째 증류 칼럼에서 분리된다면, 이것을 환류반송에 의해 반응 용기로 반송된다. 표적 화합물(Ⅰ) 및 동시-생성물의 연속 회수는 상기 언급된 반응 용기로의 반응 혼합물의 연속 도입과 함께 수행된다.
화합물(Ⅰ) 및 동시-생성물이 회수되는 속도와 대략 같은 속도에서 반응 혼합물을 공급하는 것이 바람직하기 때문에, 화합물(Ⅰ) 및 동시-생성물의 회수 및 반응 혼합물 부분의 도입은, 펌핑 메카니즘, 예컨대 연동 펌프를 제어하는 임의의 통상적인 타이밍 장치 또는 순차기(sequencer)에 의해 순차화될 수 있다.
탈수가 연속 또는 반-연속 공급 반응 방식으로 수행되면 화합물(Ⅰ)이 높은 선택성으로 우수한 수율로 얻어지는 것으로 밝혀졌다.
적합한 산 무수물, 즉 화합물(Ⅲ)이 제공되고 연속 또는 반-연속 공급 반응 방식 탈수가 수행될 지라도, 소정량의 중합체 잔류물이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 너무 많은 중합체가 반응 용기에 축적된다면 화합물(Ⅰ)의 수율 및 선택성은 불리하게 영향을 받는다. 다른 한편, 놀랍게도 반응 용기내 소정량의 중합체 잔류물은 최적 수율 및 선택성을 산출시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 최적 결과를 산출시키는 중합체 잔류물의 양은 바람직한 정상 상태(steady state) 또는 하한 및 상한을 갖는 가변 상태(variable state)이다. 정상 상태 농도는 반응 용기 부피의 약 1 부피% 내지 반응 용기 부피의 약 30 부피% 이다. 바람직한 정상 상태 농도는 반응 용기 부피의 약 5 부피% 내지 반응 용기 부피의 약 15 부피% 이다.
가변 상태는 반응 용기 부피의 약 1 부피% 내지 약 29 부피%의 하한 내지 반응 용기 부피의 약 2 부피% 내지 약 30 부피%의 상한을 갖는다.
중합체 잔류물의 양은, 잔류물의 바람직한 정상 상태 농도, 즉 반응 용기 부피의 약 1 부피% 내지 약 30 부피%, 바람직하게는 약 5 부피% 내지 약 15 부피%, 또는 하한 내지 상한 범위의 바람직한 가변 양을 얻기 위해 균일한 속도에서 예컨대 잔류물을 반응 용기로부터 연속적으로 펌핑시킴으로써 잔류물의 바람직하지 않은 양을 연속적으로 제거함으로써 조절될 수 있다. 이러한 연속적 제거는 화합물(Ⅱ), 화합물(Ⅲ), 탈수 촉매 및 저해제의 반응물 혼합물이 연속 또는 반-연속 공급 반응 방식으로 탈수될 때 일어난다. 대안적으로, 잔류물의 바람직하지 않은 양이 주기적으로 제거될 수 있다. 한가지 실시양태에 있어서, 반응물 혼합물의 첫 번째 부분은 연속 공급 반응 방식으로 반응 용기에 도입되어 화합물(Ⅰ)의 첫 번째 부분 및 중합체 잔류물의 첫 번째 부분을 산출시킨다. 중합체 잔류물의 바람직한 양, 예컨대 반응 용기 부피의 약 5 내지 약 15 부피%, 가변 상태 하한(약 1 내지 약 29 부피%) 또는 가변 상태 상한(약 2 내지 약 30 부피%)를 초과할 때, 잔류물의 첫 번째 부분의 일부 또는 모두는 예컨대 펌핑에 의해 제거되어, 바람직한 양의 잔류물을 산출시키고 유지시킨다. 그다음 반응물 혼합물의 두 번째 부분이 반응 용기에 도입되고 같은 방식으로 반응하여 화합물(Ⅰ) 및 부가적 잔류물의 두 번째 부분을 산출시킨다. 반응되도록 요망되는 모든 반응물 혼합물이, 원하는 범위로 유지된 양의 잔류물의 존재하에 반응될때까지 잔류물 제거후 반응의 공정이 반복된다.
본 발명의 방법에 따라 보다 높은 선택성을 갖는 화합물(Ⅰ)이 보다 우수한 수율로 생성됨을 예증하는 몇 가지 실험 결과가 이하에 제시되어 있다. 하기 표 1에서는 바람직한 온도에서 유지된 뜨거운 오일 욕에 침액시킨 용량 250㎖의 3-목 유리 반응 용기내에서 화합물(Ⅱ)를 탈수시킨 몇 가지 실험 결과를 보고한다. 반응 혼합물은, 상기 기술된 연속 반응 방식에 영향을 미치기 위해 펌프를 제어하는 통상적인 전기 순차 타이머를 갖는 연동 펌프에 의해, 용기의 한 목을 통해 반응 용기에 접속하여 연결된 두 번째 유리 용기에 담겨졌다. 화합물(Ⅰ) 및 동시-생성물의 탈수 및 형성을 위해 두 번째 유리 용기에 담겨진 반응 혼합물을 반응 용기로 펌핑시키기 이해 연동 펌프를 사용하였다. 용기의 두 번째 목을 통해 반응 용기에 연결된 것은, 화합물(Ⅰ) 및 동시-생성물(산 및 반응하지 않은 물)이 통상적인 증류 칼럼에 부착된 오버헤드 수액기를 통해 반응용기로부터 연속적으로 증기화되어지도록 하는 통상적인 증류 칼럼이었다. 또한, 통상적인 진공 펌프 시스템은 바람직한 진공을 얻기위해 반응 플라스크의 내부에 연결되었다.
표 1의 실시예 1 내지 19에서는, 80 내지 95 중량%의 화합물(Ⅱ)를 함유하는, 조 화합물(Ⅱ)를 지시된 양의 아세트산 무수물(Ac2O) 및 저해제 페노티아진(0.1 중량%)과 합하였다. 반응 혼합물을 220℃에서 유지된 뜨거운 오일에 침액시킨 반응 용기에 약 2.0g/분의 속도로 공급하고, 결과로 형성되는 잔류물을 180℃ 이상의 온도에서 유지시켰다.
[표 Ⅰ]
그러므로, 촉매, 촉매 농도 등을 적절하게 선택하면 약 95%의 선택성 및 약 78%의 화합물(Ⅱ)로부터 화합물(Ⅰ)으로의 전환율을 얻을 수 있음을 시사한다.
산 무수물을 사용하는 중요성은, 화합물(Ⅱ)와 합해지는 아세트산 무수물의 농도가 0 몰에서 1.25 몰까지 다양한 하기 표 Ⅱ로부터 알 수 있다. 각 실험에서는 180g 의 조 4'-아세톡시페닐메틸카르비놀(화합물(Ⅱ))을 사용하였고, 페노티아진(0.1 중량%)을 저해제로서 사용하여 가열전에 화합물 (Ⅱ)와 혼합하였고, 표 Ⅰ에 기술된 탈수 실험에 사용된 것과 같은 장치를 사용했다. 또한, 사용된 촉매는 85 중량% 인산(0.32 몰%)이었고, 반응 혼합물을 가열된 반응 용기에 약 2.0g/분의 속도로 공급하였고, 잔류물 온도는 180℃ 이상에서 유지시켰다.
[표 Ⅱ]
다음의 실시예는 화합물 (Ⅰ)을 생성시키기 위한 화합물 (Ⅱ)의 탈수 중 반응 용기내 중합체 잔류물의 농도의 효과를 예증한다.
[실시예 26]
조 4'-아세톡시페닐메틸카르비놀(화합물 (Ⅱ))[0.58몰]을 아세트산 무수물(0.64몰), 페노티아진 (0.1 중량%) 및 85 중량% 인산 (0.32 몰%)과 혼합했다. 이 반응 혼합물을 약 2.0g/분의 속도로, 실시예 1 내지 25에서 사용된 바와 같은, 뜨거운 반응 용기에 연속적으로 공급하고, 생성물을 증류 칼럼을 통해 오버헤드로 수집했다. 반응 용기를 220 내지 230℃에서 유지된 뜨거운 오일에 침액시키고 잔류물 온도를 180 내지 190℃에서 유지시켰다. 화합물(Ⅰ)을 함유하는 생성물(155.4g)을 증류 칼럼을 통해 오버헤드로 수집하였고 잔류물(24.6g)을 뜨거운 반응 용기에 축적하였다. 4-아세톡시스티렌(화합물(Ⅰ))이 74.1% 수율로 단리되었다.
[실시예 27]
실시예 26의 잔류물에, 아세트산 무수물(0.64 몰), 페노티아진(0.1 중량%) 및 85 중량% 인산(0.32 몰%)과 혼합된 조 화합물(Ⅱ)(0.58 몰)의 혼합물을 실시예 26에서 기술된 바와 같이 연속적으로 공급했다. 화합물(Ⅰ)을 함유하는 생성물(183.3g)을 증류 칼럼을 통해 오버헤드로 수집했고 잔류물은 반응 용기에 남겼다. 4-아세톡시스티렌(화합물(Ⅰ))이 91.7% 수율로 단리되었다.
[실시예 28]
실시예 27의 잔류물에, 아세트산 무수물(0.64 몰), 페노티아진(0.1 중량%) 및 85 중량% 인산(0.32 몰%)과 혼합된 조 화합물(Ⅱ)(0.58 몰)의 혼합물을 실시예 27에서 기술된 바와 같이 연속적으로 공급했다. 화합물(Ⅰ)을 함유하는 생성물(173.6g)을 증류 칼럼을 통해 오버헤드로 수집했고 잔류물을 실시예 26 및 27로부터의 잔류물과 함께 반응 용기에 남겼다. 4-아세톡시스티렌(화합물(Ⅰ))이 86.7% 수율로 단리되었다.
실시예 26, 27 및 28로부터의 합한 4-아세톡시스티렌(화합물(Ⅰ)) 수율은 84.1% 인 것으로 측정되었다.

Claims (29)

  1. 산 무수물 및 탈수 촉매의 존재하에 4'-아세톡시페닐메틸카르비놀을 연속 공급 반응 방식 또는 반-연속 공급 반응 방식으로 가열함을 포함하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    4'-아세톡시페닐메틸카르비놀과 함께 중합 저해제가 또한 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    4-아세톡시스티렌의 제조중에 형성되는 중합체 잔류물을 제거함을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    4-아세톡시스티렌의 제조를 위한 반응 매체의 일부로서 작용하는 중함체 잔류물이 일부 이상 존재하도록 유지시키면서 중합체 잔류물을 제거하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    4-아세톡시스티렌의 제조가 반응 용기내에서 수행되고, 중합체 잔류물의 제거가 중합체 잔류물의 양이 반응 용기 부피의 1 부피% 내지 30 부피% 범위가 되도록 하는 방식으로 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    가열이 160℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서, 5mmHgA 내지 250mmHgA 범위의 진공하에 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    탈수 촉매가 무기 중황산염, 무기산, 유기산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    탈수 촉매가 중황산 암모늄, 중황산 칼륨, 아인산, 인산, p-톨루엔설폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  9. a) 4'-아세톡시페닐메틸카르비놀, 산 무수물 및 탈수 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 가열된 반응 용기에 연속 방식으로 공급하여 4-아세톡시스티렌, 동시-생성물 및 중간체 잔류물을 생성시키는 단계;
    b) 생성되는 4-아세톡시스티렌의 일부 이상 및 동시-생성물의 일부 이상을 반응 용기로부터 회수하는 단계; 및
    c) 중합체 잔류물의 일부 이상을 반응 용기로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는, 연속 공급 반응 방식으로 4-아세톡시스티렘을 제조하기 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    반응 혼합물이 중합 저해제를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    반응 용기내의 중합체 잔류물의 부피가 반응 용기 부피의 1 내지 30% 범위로 유지되도록, 반응 용기로부터 중합체 잔류물을 제거하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    중합체 잔류물의 부피가 반응 용기부피의 5 내지 15% 범위인 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    가열이 160℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서, 5mmHgA 내지 250mmHgA 범위의 진공하에 수행되는 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    탈수 촉매가 무기 중화산염, 무기산, 유기산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    탈수 촉매가 중황산 암모늄, 중황산 칼륨, 아인산, 인산, p-톨루엔설폰산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  16. a) 4'-아세톡시페닐메틸카르비놀, 산 무수물 및 탈수 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 도입하는 단계;
    b) 반응 혼합물을 가열하여 4-아세톡시스티렌, 동시-생성물 및 중합체 잔류물을 생성시키는 단계; 및
    c) 생성되는 동시-생성물의 일부 이상을 반응 용기로부터 제거하는 단계를 포함하는 4-아세톡시스티렌의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    생성되는 4-아세톡시스티렌의 일부 이상이 반응 용기로부터 회수되는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    반응 혼합물이 중합 저해제를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    4-아세톡시스티렌의 제조중에 중합체 잔류물의 일부 이상을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    중합체 잔류물 일부의 제거가 주기적으로 행해지는 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    중합체 잔류물 일부의 제거가, 4-아세톡시스티렌이 생성되는 과정중에 반응 용기내의 중합체 잔류물이 반응 용기 부피의 1% 내지 30% 부피가 되도록 하는 방식으로 행해지는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    중합체 잔류물이 반응 용기 부피의 5% 내지 15% 부피의 범위인 방법.
  23. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    가열이 160℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서, 5mmHgA 내지 150mmHaA 범위의 진공하에 수행되는 방법.
  24. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    탈수 촉매가 무기 중황산염, 무기산, 유기산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    탈수 촉매가 중황산 암모늄, 중황산 칼륨, 아인산, 인산, p-톨루엔설폰산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  26. 제19항에 있어서,
    반응 혼합물이 반-연속 공급 방식으로 반응 용기에 도입되는 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    중합체 잔류물이 연속적으로 제거되는 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    중합체 잔류물이 주기적으로 제거되는 방법.
  29. a) 4'-아세톡시페닐메틸카르비놀, 산 무수물 및 탈수 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 반응 용기에 연속 방식으로 공급하여 4-아세톡시스티렌, 동시-생성물 및 중합체 잔류물을 생성시키는 단계;
    b) 생성되는 4-아세톡시스티렌의 일부 이상 및 동시-생성물의 일부 이상을 반응 용기로부터 회수하는 단계;
    c) 4-아세톡시스티렌 및 동시-생성물을 연속적으로 제거하면서 반응 혼합물의 공급을 중단하여 반응 용기내에 남아 있는 4-아세톡시스티렌 및 동시-생성물의 양을 감소시키는 단계;
    d) 반응 혼합물의 공급을 중단한 후 및 4-아세톡시스티렌 및 동시-생성물의 양을 감소시킨 후, 반응 용기로부터 중합체 잔류물의 일부 이상을 제거하는 단계; 및
    e) 단계 a) 내지 c)를 1회 이상 반복하고 단계 a)를 반복하기 전에 단계 d)를 반복하는 단계를 포함하는, 반-연속 공급 반응 방식으로 4-아세톡시스티렌을 제조하기 위한 방법.
KR1019910011202A 1990-07-03 1991-07-02 4-아세톡시스티렌의제조방법 KR100227045B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/548,170 US5041614A (en) 1990-07-03 1990-07-03 Method for the preparation of 4-acetoxystyrene
US548,170 1990-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920002505A KR920002505A (ko) 1992-02-28
KR100227045B1 true KR100227045B1 (ko) 1999-10-15

Family

ID=24187708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910011202A KR100227045B1 (ko) 1990-07-03 1991-07-02 4-아세톡시스티렌의제조방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5041614A (ko)
EP (1) EP0465147B1 (ko)
JP (1) JP2960987B2 (ko)
KR (1) KR100227045B1 (ko)
AT (1) ATE123755T1 (ko)
CA (1) CA2044499C (ko)
CS (1) CS183991A3 (ko)
DE (1) DE69110358T2 (ko)
DK (1) DK0465147T3 (ko)
ES (1) ES2073680T3 (ko)
HU (1) HUT59896A (ko)
IE (1) IE912315A1 (ko)
IL (1) IL98698A0 (ko)
MX (1) MX9100078A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140059559A (ko) * 2012-11-08 2014-05-16 에스케이바이오팜 주식회사 연속공정에 의한 4-아세톡시스티렌의 제조방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5274175A (en) * 1988-07-19 1993-12-28 Hoechst Celanese Corporation Process for the preparation of 4-acetoxyphenylmethyl carbinol
US5274173A (en) * 1988-07-19 1993-12-28 Hoechst Celanese Corporation Process for the production of poly(4-acetoxystyrene)
US5274174A (en) * 1988-07-19 1993-12-28 Hoechst Celanese Corporation Process for the production of poly(4-hydroxystyrene)
DE4233039A1 (de) * 1992-10-01 1994-04-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxystyrol
US5463108A (en) * 1994-12-19 1995-10-31 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing acetoxystyrene
US5493062A (en) * 1994-12-19 1996-02-20 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing 4-hydroxystyrene
US5498804A (en) * 1995-03-17 1996-03-12 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing 4-hydroxyphenylmethylcarbinol
US5563289A (en) * 1995-10-13 1996-10-08 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing acetoxystyrene
JP2002179621A (ja) * 2000-12-08 2002-06-26 Adchemco Corp ４−アセトキシスチレンの製造方法
KR20020067472A (ko) * 2002-07-26 2002-08-22 삼진하이테크(주) 연사기용 노즐장치
US7586013B2 (en) * 2004-03-26 2009-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing hydroxystyrenes and acetylated derivatives thereof
CN103360249B (zh) * 2012-03-31 2015-12-02 中国石油化工股份有限公司 对乙酸基α-苯乙醇以及对乙酸基苯乙烯的制备方法
WO2015057644A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Global Technologies Llc Ammonium bisulfate catalyzed dehydration of beta-hydroxy acids
CN111087303A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 浙江工业大学 一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法
CN113372187B (zh) * 2021-06-02 2022-12-30 西安瑞联新材料股份有限公司 一种bvpe的工业化合成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927956A (en) * 1987-09-16 1990-05-22 Hoechst Celanese Corporation 3,5-disubstituted-4-acetoxystyrene and process for its production
ES2059763T3 (es) * 1988-07-19 1994-11-16 Hoechst Celanese Corp Un procedimiento para la deshidratacion de p-acetoxifenilmetilcarbinol en un corto tiempo de residencia.
DE68904138T2 (de) * 1988-07-19 1993-05-06 Hoechst Celanese Corp Loesungsmittelfreie hydrierung von 4-acetoxyacetophenon bei der herstellung von 4-acetoxystyren und seinen polymeren und hydrolyseprodukten.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140059559A (ko) * 2012-11-08 2014-05-16 에스케이바이오팜 주식회사 연속공정에 의한 4-아세톡시스티렌의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
ATE123755T1 (de) 1995-06-15
EP0465147B1 (en) 1995-06-14
US5041614A (en) 1991-08-20
KR920002505A (ko) 1992-02-28
CA2044499C (en) 2002-01-22
CA2044499A1 (en) 1992-01-04
DE69110358D1 (de) 1995-07-20
IL98698A0 (en) 1992-07-15
ES2073680T3 (es) 1995-08-16
HU911970D0 (en) 1991-12-30
HUT59896A (en) 1992-07-28
DE69110358T2 (de) 1995-11-02
JPH04244043A (ja) 1992-09-01
EP0465147A1 (en) 1992-01-08
CS183991A3 (en) 1992-01-15
DK0465147T3 (da) 1995-08-07
MX9100078A (es) 1992-02-28
JP2960987B2 (ja) 1999-10-12
IE912315A1 (en) 1992-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100227045B1 (ko) 4-아세톡시스티렌의제조방법
US4250328A (en) Method for separation of an ester from a reaction mixture
KR20000057502A (ko) 비닐 아세테이트의 제조방법
JP3085469B2 (ja) アミドエステル化合物の製造
WO1998032735A1 (en) Process for the preparation of 2-hydroxy-4-(methylthio)butanoic acid or methionine by mercaptan addition
EP0270724B1 (en) Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate
KR101795813B1 (ko) 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 제조방법
KR101136783B1 (ko) 평형 제한 반응의 수행방법
KR20020016835A (ko) 평형이 제한된 반응의 수행방법
US4093667A (en) Preparation of 4-n-hexylresorcinol
CA1100993A (en) Process for the production of alkoxy methylene compounds
US5177238A (en) Preparation of dialkyl allylphosphonic acid diesters
US5399754A (en) Process for producing perfluorocarboxylic acid fluoride
EP0056264B1 (en) Process for preparing alkyl esters of c-alkyl-tartronic or c-halogenalkyl-tartronic acids
WO2003087041A1 (en) Continuous process for the manufacture of 3-hydroxy propionitrile
CA2307593C (en) Continuous process for the production of carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers
US4960919A (en) Process for the preparation of alkyl alkenylphosphinates
JP3945834B2 (ja) 高純度ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの製造方法
KR100205268B1 (ko) 아크릴산과 부텐 이성질체의 반응에 의한 에스이씨이-부틸 아크릴레이트 제조방법
KR101854917B1 (ko) 히드록시알킬 （메타）아크릴산 에스테르의 제조 방법
JP3182011B2 (ja) 分岐脂肪酸アミドの製造方法
JP3175334B2 (ja) Ｎ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの製造法
JPH1036307A (ja) ハロヒドリンエーテルの製造方法及びグリシジルエーテルの製造方法
ZA200201552B (en) Process for the production and purification of N-Butyl acrylate.
KR900001075B1 (ko) 알킬트리플루오로아세토 아세테이트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100729

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term