CS183991A3

CS183991A3 - Process for preparing 4-acetoxystyrene

Info

Publication number: CS183991A3
Application number: CS911839A
Authority: CS
Inventors: Mohammad Aslam; Charles B Hilton
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1992-01-15
Also published as: US5041614A; MX9100078A; DE69110358D1; ATE123755T1; CA2044499C; KR100227045B1; HU911970D0; DK0465147T3; EP0465147A1; ES2073680T3; EP0465147B1; JPH04244043A; IE912315A1; DE69110358T2; JP2960987B2; IL98698A0; CA2044499A1; HUT59896A; KR920002505A

Description

í;

Vynález se týká způsobu přípravy 4-acetoxystyrenu za-hříváním 4 -acetoxyfenylmethylkařbinolu kontinuelním způsobemv přítomnosti vhodného anhydridu' kyseliny a vhodného dehydra-tačního katalyzátoru. }

Dosavadní stav techniky 4-acetoxystyren je známá sloučenina, která se používájako mezistupeň při přípravě sloučenin, využívaných k výroběadheziv, íotorezistů atd. Příprava 4-acetoxystyrenu je zná-má, ale je žádoucí vyvíjet nové postupy, které poskytují vyš-ší výtěžek a selektivitu reakce (kdy selektivita je poměrvzniklého 4-acetoxystyrenu ke konverzi 4'-acetoxyfenylmethyl-karbinolu) při přípravě uvedeného 4-acetoxystyrenu.

Podstata vynálezu

Způsob přípravy 4-acetoxystyrenu podle vynálezu umožňu-je pracovat s vyšší výtěžností a selektivitou reakce. Vynálezse týká způsobu syntézy 4-acetoxystyrenu vzorce (I). Syntézasloučeniny (I) se provádí následujícím způsobem. 4Z-acetoxy-fenylmethylkarbinol vzorce (II) je známá sloučenina, kterámůže l?ýt syntetizována postupem podle článku Garsona a spol.,J.Org.Chem., 23, 544 (1958), reaguje s vhodným anhydridemkyseliny, který má vzorec (III); pak se sloučenina II podro-bí dehydrataci, například zahříváním, v kontinuelním reakčnímrežimu. Zahřívání nebo dehydratace, například dehydrataceběžným způsobem za vakua, se provádí s použitím vhodného de-hydratačního kata lyzétoru, případně inhibitoru polymerace,který brání polymeraci vzniklého monomeru 4-acetoxystyrenuna polymer, kdy vzniká sloučenina (I) a jako vedlejší produktvzniká voda. í:< íř ri 2

Zahřívání nebo dehydratace, je kritický krok, který seprovádí v přítomnosti vhodného anhydridu kyseliny při konti-nuelním nebo semikontinuelním reakčním způsobu. Jestliže senepoužije anhydrid kyseliny, potom voda (jako vedlejší pro-dukt), která vzniká během dehydratace, reaguje se sloučeninouI a výchozím materiálem za vzniku nežádoucích vedlejších pro-duktů a nežádoucího množství polymerního zbytku. Z tohoto dů-vodu působí anhydrid kyseliny jako prostředek zachycující vo-du, když reaguje s vodou za vzniku kyseliny a tak omezuje ařídí množství nežádoucího polymerního zbytku. Dále umožňujekontinuelní a semikontinuelní režim rychlé a průběžné oddělo-vání jak sloučeniny (I), tak vedlejšího produktu, kdy vedlej-ším produktem může být nezreagovaná voda nebo vzniklá kyselinanebo směs vody a kyseliny, a tím umožňuje řízení množství po-lymerního zbytku.

Vhodný anhydrid kyseliny, sloučenina III, má R^ a R2 nasobě nezávislé nižší alkylové nebo arylové skupiny, kdy výra-zem "nižší" je myšlena skupina s 1 až 10 atomy uhlíku, výrazalkyl znamená rovný nebo rozvětvený řetězec nasyceného uhlo-vodíku, tedy například methyl, ethyl, isopropyl, 2-butyl,n-pentyl, ή-hexyl, atd., výraz aryl je použit pro jednovaznýsubstituent, který je tvořen arylovou skupinou, např. fenyl,o-toluyl, m-trifluormethylfenyl, atd., vzorce (IV), kde X jevodík, nižší alkyl, Cí^, W02, NíL,, a n je v rozmezí 1 až 5,m je 0 nebo 1 a kde výraz "alkylen" znamená dvojvazný radikálnízké rozvětvené nebo nerozvětvené alkylové skupiny, odvozenétak, že má vazby na koncových atomech uhlíku, například ethy-len (-CI^CHg-), propylen (-CHgCHgCHg-), isopropylen (GH^ÍhC^-)atd.

Vhodným dehydratačním katalyzátorem jsou běžné dehydra- tační katalyzátory, jako jsou minerální kyseliny, např. H2S0^,

HC1, kyselina fosforite, kyselina fosforečná, atd., ionexovéR R acidické pryskyřice, např. Amberlyst , Rafion-H , atd., orga- - 3 - nické kyseliny, např. petoluensulfonová kyselina, methan-sulfonová kyselina, atd., anorganické oxidy, např. alumina,oxid titaničitý, silikagel atd. Doporučované dehydratačníkatalyzátory jsou anorganické hisulfátové soli, jako je bi-sulfát amonný, bisulfát draselný a kyseliny, jako je kyseli-na fosforečná, kyselina polyfosforečná a p-toluensulfonovákyselina. Nejvhodnější katalyzátor je kyselina fosforečná.

Inhibitory polymerace jsou t-butylkatechol, hydrochinon,tetrachlorchinon, fenothiazin a di-t-butyl-p-kresol.

Doporučovaná koncentrace vhodného anhydridu, sloučeninyIII, je mírný přebytek k molárnímu poměru 1:1 se sloučeninouII, typicky v rozmezí 0,25 až 1,25. Dehydratační katalyzátorse v reakční směsi používá v takové koncentraci, aby bylodosaženo nejvyššího výtěžku sloučeniny I a mění se v závis-losti na druhu použitého katalyzátoru. Tuto koncentraci jenejsnadnější stanovit na základě experimentálních výsledků.Například se na jeden mol sloučeniny II používá koncentracebisulfátu amonného v rozmezí od 0,30 do 0,50 molárních procent,kyseliny fosforité od 0,4 do 0,6 molárních procent, 85% ky-seliny fosforečné od 0,25 do 0,4 molárních procent a p-toluen-sulfonové kyseliny od 0,2 do 0,35 molárních procent.

Koncentrace polymeračního inhibitoru není kritická a jetypicky v rozmezí od 0,01 hmotnostních procent do 1,0 % hmot.,vztaženo na hmotnost sloučeniny II.

Reakce může být prováděna v reakční nádobě, která jezahřáta na teplotu varu 4-acetoxystyrenu a při pracovním tla-ku je dávkována reakční směs, která obsahuje sloučeninu II,sloučeninu III, dehydratační katalyzátor a polymerační inhi-bitor. K reakční nádobě je připojen chladič. Zdroj vakua jeobvykle připojen na chladič, nebo na jímadlo na chladiči.Samozřejmě může být použita jiná běžná dehydratační aparatura. ,'ň

- 4 -

Například dehydratace nebo zahřívání může být prováděna nafilmové odparce, kdy na výstupu je připojena dešti lační ko-lona, kde se směs průběžně míchá rotujícím stěračem v odpar-ce. Reakce běžně probíhá při teplotě 15Ó\ až 300 °C, s výho-dou od 170 °C do 250 °C, nejlépe od 180 °C do 220 °C. De-hydratace probíhá při tlaku od 0,76 kPa do 32,9 kPa, s výho-dou od 4,56 kPa do 19,7 kPa, nejlépe od 6,08 kPa do 15,2 kPa

Optimálně probíhá reakce sloučeniny II za tepla sesloučeninou III za přítomnosti katalyzátoru a inhibitoru po-lymerace v režimu kontinuelního nebo semikontinuelního po-stupu. Kontinuelní proces je takový, kdy se dávkování re-akční směsi a odebírání reakčních produktů provádí nepřeru-šovaným přívodem reakční směsi a odebíráním produktů přibližně konstantní rychlostí do reakčního systému a ven z něj(včetně reakční nádoby a destilační aparatury). Semikonti-nuelním systémem je takový systém, kdy se opakovaně přerušu-je přívod reakční směsi, nebo odběr produktů, a to s cílemdosáhnout vysokou účinnost a/nebo výtěžek nebo operativnost.

Reakční směs (která obsahuje sloučeninu II, sloučeninuIII, dehydratační katalyzátor a inhibitor polymerace) seuvádí kontinuelním nebo semikontinuelním způsobem, napříkladpumpováním peristaltickou pumpou, do předehřáté reakm£ nádo-by, nebo do filmové odparky při požadované teplotě a vakuu,jak bylo uvedeno dříve, a vzniká požadovaná sloučenina I avedlejší produkt - voda.

Jak již bylo uvedeno, při dehydrataci se uvolňuje voda,která reaguje s vhodným anhydridem kyseliny, například acet-anhydridem, odděluje se z reaktoru destilací, za vzniku ved-lejšího produktu - organické kyseliny, například kyselinyoctové, a to samotné nebo ve směsi se vzniklou vodou. Jaksloučenina I, tak i vedlejší produkt (voda, organická kyseli·na nebo jejich směs), které vznikají, jsou kontinuelně oddě- lovány z reakční nádoby destilací běžnou destilační kolonou,připojenou k reakční nádobě. Sloučenina I a vedlejší produktkondenzují a jsou sbírány v kolektoru na konci kolony; ne-zreagovaná sloučenina II přitom může, ale^ nemusí být, v des-tilační koloně oddělena od sloučeniny I a vedlejšího produk-tu. Jestliže sloučenina II se v tomto stupni od sloučeniny Ia vedlejšího produktu neoddělí, pak se oddělí ve druhém deš-tila čním stupni. Jestliže se sloučenina II oddělí v prvnídestilační koloně, pak se refluxem vrací do reakční nádoby.Kontinuelní oddělování sloučeniny I a ved^jšího produktu seprovádí v závislosti na kontinuelním dávkování vstupní reakč-ní směsi do reakční nádoby. I když je žádoucí, aby reakční směs byla dávkována stej-nou rychlostí, jako se odděluje sloučenina I a vedlejší pro-dukt, může být dávkování reakční směsi ovládáno běžným časo-vačem, který řídí například peristaltickou pumpu.

Bylo zjištěno, že jestliže se dehydratace provádí přikontinuelním nebo semikontinuelním režimu dávkování reakčnísměsi, získá se sloučenina I s vysokou selektivitou a vyso-kým výtěžkem. Dále bylo zjištěno, že i když se použije vhodný anhydridkyseliny (sloučenina III), a to jak při kontinuelním, tak isemikontinuelním režimu, vznikne určité množství polymerního :zbytku. Jestliže se v reakční nádobě nashromáždí příliš velkémnožství polymerního zbytku, pak je nepříznivým způsobemovlivněn výtěžek a selektivita produkce sloučeniny I. Nadruhé straně bylo zjištěno, že určité množství polymerníhozbytku v reakční nádobě umožňuje dosažení optimální selekti- v vity a výtěžnosti. Množství polymerního zbytku, které umožňu-je takový optimální výsledek, je buď konstantní, nebo má určitou horní a spodní hranici. Konstantní hodnota je od 1 proceňta objemu reakční nádoby až do třiceti procent objemu reakční - 6 - nádoby. Preferovaná konstantní hodnota je od 5 % objemu re-akční nádoby do 15 % objemu reakční nádoby. \ . .

Proměnlivé množství má spodní limit\l % až 29 % objemureakční nádoby a horní hranici 2 až 30 % objemu reakční ná-doby.

Množství polymerního zbytku může být udržováno v požado-vaných mezích průběžným odstraňováním nadbytéčného zbytku,například kontinuelním pumpováním zbytku z reakční nádobykonstantní rychlostí, v případě požadovaného konstantníhomnožství zbytku (např. v rozmezí 1 až 30 % objemových procent,s výhodou 5 až 15 % objemu reakční nádoby), nebo odčerpáváníms proměnnou rychlostí, kdy se množství zbytku v nádobě měníod spodní do horní hranice. Průběžné odčerpávání se provádív případě, kdy reakční směs sloučeniny II, sloučeniny III,dehydratačního katalyzátoru a inhibitoru se dehydratujev kontinuelním nebo semikontinuelním reakčním módu. Jinak mů-že být nežádoucí množství zbytku oddělováno periodicky. "Přijednom ze způsobů provedení podle vynálezu se první část re-akční směsi uvádí do reakční nádoby kontinuelním způsobem avzniká první část sloučeniny I a první část polymerního zbyt-ku. Po překročení požadovaného množství polymerního zbytku,například 5 až 15 % objemu reakční nádoby, spodního (1 až29 objemových procent) nebo horního limitu proměnlivého množ-ství (2 až 30 objemových procent) se část nebo celý objemreakčního zbytku oddělí, například pumpováním, a získá se taka udržuje požadované množství by zbytku. Potom se nadávkujedruhá část reakční směsi do reakční nádoby a stejným způsobemreaguje za vzniku druhé části sloučeniny I a dalšího zbytku.Oddělování reakčního zbytku a vlastní reakce se opakují toli-krát, až se spotřebuje požadované množství reakční směsi, ato za přítomnosti udržovaného požadovaného množství (neborozmezí) objemu reakčního zbytku. - 7 - 1 Přehled obrázků na výkrese V příloze jsou uvedeny vzorce sloúCenin I až.IV. \ Příklady provedení vynálezu Příklady 1 až 19 V příkladech jsou uvedeny výsledky několika pokusů, kte-ré ukazují, jak je možno postupem podle vynálezu dosáhnoutvyšší výtěžnosti sloučeniny I s vyšší selektivitou. V tabulce I jsou uvedeny výsledky pokusů, kdy byla de-hydratace sloučeniny II prováděna ve trojhrdlé skleněné re-akční nádobě o objemu 250 ml, která byla umístěna v olejovélázni udržované na požadované teplotě. Reakční směs bylaumístěna ve druhé skleněné nádobě, která byla připojeny dojednoho hrdla reakční nádoby propojením peristaltickou pumpou,která byla opatřena časovým spínačem, kterým byl ovládán prů-běh kontinuelního reakčního režimu, tak jak bylo uvedeno dříve.

Peristaltická pumpa byla použita k dávkování reakSnísměsi ze druhé skleněné nádoby do reakční nádoby, kde probí-hala dehydratace za vzniku sloučeniny I a vedlejšího produktu.Na druhé hrdlo reakční nádoby byla připojena běžná destilačníkolona, do které odcházela sloučenina I a vedlejší produkt(kyselina a nezreagovaná voda) ve formě par, a kdy byly tytolátky kondenzovány v horním jímadle destilační kolony. K re-akční nádobě byla připojena také běžná vakuová pumpa, abybylo dosaženo požadovaného vakua. V příkladech 1 až 19 v tabulce I byla surová sloučeninaII, která obsahovala 80 až 95 % hmotnostních sloučeniny II,smísena s anhydridem kyseliny octové (Ac20) v uvedeném množ-ství, a dále s inhibitorem - fenothiazinem - v množství 0,1

fy í $ $ β ! 8 hmotnostních procent. Reakční směs byla uváděna rychlosti2 g/min do reakční nádoby, která byla umístěna v olejovélázni, která byla zahřívána na 220 °C, kdy vznikající zbytekbyl udržován na teplotě 180 °C. i í|i 85%PA = 85% kyselina fosforečná, TSA = p-toluensulfonová kyselina, PA = kyselina fosforite,AB = bisulfét amonný, AcoO = acetanhyčrid

kO 00—3Okkn-ř*bJP0|-j t—1 O kO 00 —3

Ok o o O o O O o o O o o o o O o o o o o w w ** w w *» w *· w *· w v· S· w w kO kO kO kO kO kO kO kO kO 00 00 co kO co 00 00 co oo 00 1—1 PO I—1 H PO po F—1 PO bO Ok -b o r\3 bJ Ok kJl o H t—1 H H F—’ H H t-* Η H H 1—’ H H1 H1 K kO O O O o O O O O O O o O O O O O O o C\ O o O o O b-> O O kJl O O O O bo Ok bJ bJ 00 co co CO 00 co H3 h3 H3 \71 kn kn kn kn kn i> > > > > hd hj ω ω w ω *5 >3 CO CD co CO to í> > í> > > í> í> > •t) hd hd •d dd > > > ř> P=- ?» O O o o o O O o o O o O O O o O O o O Φ» bo bJ PO H kJl bo l\5 H bO OJ PO F-> bo co bo PO PO t—1 kJl 00 t—1 -P- —3 PO OO -P- -O 00 H -Ρ» -4 ω kn PO kO kn -0 o o o o O O o O O o o o O O O o O O o -4 Ok kn bo H kn kn O o +>· Ok Ok bo Ok Ok Ok Ok kn H o Ok to H bo 00 f*· -3 -4 PO kn kn O -p- kn Ok o F—1 £<

Hx

W (-< 05

Ch b? 8

SB ! 3 < £ ωOCOH-HI—· c+ 3 OP>£ ® £

Ό O<H ΦH I

3 <j >O 03 Ot-J C-IPDP°£ O Ό n f*JQX £»c+ c+O 03 «< 3 N w 1-3 O ox 05 05 I—1 c+ c+ cr • O 03 £ ϊΡ:£ H H“ 3 £ ω HO Η·ΗH> £ OP 03 £ O<

H O

I 00 00 -3 Ok -P* —4 —4 kO kO —3 -Ρ» kO kO kO 00 —3 PO < £ CO (D H· l-> Ok kn kn PO H kO H kO H H o kO kn kn í^ PO —3 PO o £ PV £ O PO PO N O 03 £ 00 -P- kO —4 PO -4 kn —3 kO -Ρ» Ok —4 kO kO PO 1—1 o Φ £ CK 00 Cj kn bJ kO Ok —4 H o —3 kO 00 bo H 00 co Ok 1 Η ΦH 1 ω CO 00 -4 kn bo —3 00 bJ -f^ Ok 00 kO oo -4 00 CO co kO Ok Η· Φ -4 -b Ok -P- -P- 00 o Ok H O H kn o 00 H P* 00 H kn c+ Η 03 Φ 00 kn kn F—1 PO 00 Ok kn PO Ok 00 bJ —4 bJ kO —4 PO kO kO PV kn PO -P- -P> kO -P- kO —4 t-* —4 o co O H1 Μ bo -P- bJ oo ch Ρ·

I —4 Ok —4 PO kn -4 bo bo H -P· Ok PO kn —4 —4 kn kn —3 -P- —4 kn bo Ok —3 kn -3 —3 —4 00 —3 —3 Ok Ok H* bo bo PO kn —3 bo kO kn PO -4 Ok bJ —3 no O —4 —4 n bo PO PO H kO O 00 H O bJ ·> Ok Ok kO -3 O kn PO PO kn -P-

c+ σχ N< Φ co

H

O c o< φ 03 H· 03 03

H pr s? 'jfi V-\ ví';·

>£· ίφ & tft; VÍ

V É

MS 10 Z tabulky je možno soudit, jak výběrem katalyzátoru,koncentrací katalyzátoru atd., je možno dosáhnout selektivi-ty až 95 % θ konverze sloučeniny I ze sloučeniny II okolo 78 %. \ Příklady 20 až 25 V tabulce II je možno vidět vliv použití anhydridu kyse-liny, kdy se koncentrace acetanhydridu ke sloučenině II měnilaod nuly do 1,25 molu. Byla použita stejná aparatura jako propokusy v tabulce I. Pro každý pokus bylo použito 180 g suro-vého 4z-acetoxyfenylmethylkarbinolu (sloučeniny II) a 0,1hmotnostních procent fenothiazinu jako inhibitoru. Tyto lát-ky byly smíšeny před zahříváním. Také byl přimíšen katalyzá-tor (85 % hm. kyselina fosforečná, tj. 0,32 mol. %) a reakč-ní směs byla uváděna do zahřívané reakční nádoby v množství2 g/min, kdy zbytek byl udržován na teplotě 180 °C. - 11 - o o O O o O ** w ** *· w w vo v£> vD vD VO VD Γ0 4* O O H ΙΌ

H H· O O O O rV O -3 ví IV o VI O VI O VI o

O O o O o o w M w M w M Ch -3 ΟΛ Ok Ch VI kO o VI —3 Ok IV hd 4< Ηχ

FY

H 05 o> 3 < 2 ω O 05 H· H t—1 ří- 3 o po £ 05 ť Ό H o< ro H 1 B < > O 05 Ω

H> HfVf> C O

B 3 WO Η· |—1Η 3 O• 05 P

fX H ro

I 3 ω

05 H kO kO kD kO kD kD • FY O H3 Cd 4> VI VI 00 kD o M £ 05 *· w w w w £3 l-t O< cr F-* (V o Cd 00 < Φ £ Φ 53 H 4 H· FY N 1 05 Φ

;t’r

·#·.; & k< f’í Λ-·\ ·$; &> COφi—1 co -~3 -3 -3 <1 VI Φ o 00 Ok 00 LaJ —3 íR FY w w w w w «· c+ -3 -3 σ» 4» -v 4» H· ω < 1—1 H· O <+ £ 05 GK Φ P <4 H· -3 -3 -o -3 —3 VI 'Cx £ V5 4»· rv -4 iv —3 c+ 05 — w «· — *- - φ< H H kD 4- 4« Cd N< F—1 w; » 8

S 8 ÍV.^ φ iy $

Vy«;

Cd rv C*J Cd 4* Ok IV \o Ok 00 H 4» w w *· VI o —3 o 4· IV 0Q N4 cr05 ·<;B c+po Φ fy 12 V následujících příkladech je uveden vliv koncentrace ? polymerního zbytku v reakční nádobě během dehydratace slouče- niny II na výtěžek sloučeniny I. Příklad 26

Surový 4'-acetoxyfenylmethylkarbinol (sloučenina.II),v množství 0,58 molu, byl smíchán s acetanhydridem (0,64 molu), i fenothiazinem (0,1 % hmot.) a 85 % hmot. kyselinou fosforečnou > (0,32 mol. %). Tato reakční směs byla kontinuelně uváděna rych- | lostí 2 g/min do zahřáté reakční nádoby, upravené jako v pří- 5: kladech 1 až 25, a produkt byl jímán v hlavě destilační kolo- Ϊ ny. Reakční nádoba byla umístěna v olejové lázni o teplotě 220 až 230 °G a teplota zbytku byla udržována na 180 až 190 °C. í

Produkt - sloučenina I, v množství 155,4 g byla jímána z hlavy l destilační kolony a zbytek (24,6 g) byl shromážděn v teplé í reakční nádobě. Sloučenina I, 4-acetoxystyren, byl izolován ? v 74,1 % výtěžku. t Příklad 27 } £ £

Zbytek z příkladu 26, směs surové sloučeniny II (0,58 mo- | lu) s acetanhydridem (0,64 molu), fenothiazinem (0,1 % hmot.)a 85 % hmot. kyseliny fosforečné (0,32 mol. %) byly kontinuelně * dávkovány způsobem podle příkladu 26. Produkt (183,3 g), který | obsahoval sloučeninu I, byl jímán na vrchu destilační kolony íj :r a zbytek zůstal v reakční nádobě. 4-acetoxystyren (sloučenina I) byl izolován ve výtěžku 91,7 %. & Příklad 28 f

Zbytek z příkladu 27, směs surové sloučeniny II (0,58 molu)s acetanhydridem (0,64 molu), fenothiazinem (0,1 % hmot.) a85 % hmot. kyseliny fosforečné (0,32 mol. %') byly kontinuelně - 13 dávkovány způsobem podle příkladu 27. Produkt (173,6 g), kte-rý obsahoval sloučeninu I, byl jímán na vrchu destilační kolo-ny a zbytek zůstal v reakční nádobě spolu, se zbytky z příkladů26 a 27. 4-acetoxystyren (sloučenina I) byl izolován ve výtěž-ku 86,7 %.

Celkový výtěžek 4-acetoxystyrenu (sloučeniny I) z příkla-dů 26, 27 a 28 byl 84,1 %.

Průmyslová využitelnost

Postupem podle vynálezu je možno připravovat 4-acetoxy-styren v kontinuelním nebo semikontinuelním režimu se zvýšenouselektivitou a výtěžností. 4

Claims

4UDr. MilcŠ VŠETEČKAadvokát 11S 04 PRAHA 1, Žitná 25 - 14 -

Á R O K Ϊ PATENTOVÉ

1. Způsob přípravy 4-acetoxystyrenu vyznačujícíse tím, že reakce se provádí v^ontinuelním nebosemikontinuelním režimu zahříváním 4 ,-a'cetoxyfenylmethyl-karbinolu v přítomnosti vhodného anhydridu kyseliny a vhod-ného dehydratačního katalyzátoru.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím,že v reakční směsi je kromě uvedeného 4'-acetoxyfenylmethyl-karbinolu přítomen vhodný inhibitor polymerace.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím,že během přípravy 4-acetoxystyrenu se odděluje' polymernízbytek, který vzniká v průběhu reakce.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím,že oddělování polymerního zbytku se provádí takovým způso-bem, že se udržuje nejméně takové množství polymerníhozbytku, které působí jako reakční prostředí při přípravě4-acetoxystyrenu.
5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím,že oddělování polymerního zbytku se provádí tak, aby bylomnožství polymerního zbytku udržováno na požadované úrovni.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím,že příprava 4-acetoxystyrenu se provádí v reakční nádobě,kde uvedené množství polymerního zbytku se udržuje na úrov-ni v rozmezí od 1 do 30 objemových procent reakční nádoby.
7. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím,že příprava 4-acetoxystyrenu se provádí v reakční nádobě akde objem polymerního zbytku v reakční nádobě je udržovánna nejnižší hranici od 1 do 29 h objem, reakční nádoby a weiiiis - 15 - a nejvyšší hranici 2 až 30 % objem, reakční nádoby.
8. Způsob podle bodu 1, vyznač u'wj. ící se tím,že zahřívání se provádí na teplotu v'rozmezí 160 °C až 300 °G a při vakuu od 0,76 kPa do 32,9^ kPa.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím,že vhodný dehydratační katalyzátor je vybrán ze skupinyanorganických bisulfátových solí, minerálních kyselin ne-bo organických kyselin a jejich směsí.
10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím,že vhodný dehydratační katalyzátor je bisulfát amonný,bisulfát draselný, kyselina fosforečná, kyselina fosforitá,p-toluensulfonová kyselina a všechny jejich vhodné směsi.
11. Způsob přípravy 4-acetoxystyrenu v kontinuelním režimu,vyznačující se tím, že probíhá v násle-dujících stupních: a) dávkování reakční směsi s obsahem 4'-acetoxyfenylmethyl-karbinolu, vhodného anhydridu kyseliny a vhodného de-hydratačního katalyzátoru kontinuelním způsobem do re-akční nádoby, která se zahřívá na vhodnou reakční tep-lotu pro reakci uvedené směsi za vzniku 4-acetoxystyre-nu, vedlejších produktů a uvedeného polymerního zbytku; b) oddělování nejméně části 4-acetoxystyrenu a nejméněčásti vedlejších produktů, pokud vznikají, z reakčnínádoby; a c) oddělování periodicky nebo kontinuelním způsobem nej-méně části uvedeného polymerního zbytku z reakční nádoby.
12. Způsob přípravy podle bodu 11, vyznačujícíse tím, že reakční směs obsahuje vhodný inhibitorpolymerace. - 16
13. Způsob přípravy podle bodu 11, vyznačující se tím, že množství polymerhího zbytku odebíranéhoz reakční'nádoby je takové, že množství polymerního zbyt-ku zůstávajícího v reakční nádobě je^udržováno v rozmezí1 až 30 % objemu reakční nádoby.
14. Způsob podle bodu 11, vyznačující setím, že objem polymerního zbytku v reakční nádobě sepohybuje v rozmezí 5 až 15 procent objemu reakční nádoby.
15. Způsob podle bodu 11, vyznačující setím, že zahřívání se provádí při teplotě v rozmezí160 °0 až 300 °C a při vakuu v rozmezí od 0,76 kPa do32,9 kPa.
16. Způsob podle bodu 11, vyznačující setím, že vhodný dehydratační katalyzátor je vybrán zeskupiny anorganických bisulfátových solí, minerálních ky-selin nebo organických kyselin a jejich směsí.
17. Způsob podle bodu 16, vyznačující setím, že vhodný dehydratační katalyzátor je.bisulfátamonný, bisulfát draselný, kyselina fosforečná, kyselinafosforitá, pětoluensulfonová kyselina a všechny jejichvhodné směsi.
18. Způsob přípravy 4-acetoxystyrenu vyznačujícíse tím, že probíhá v následujících stupních: a) do reakční směsi je uvedena reakční směs obsahující 4z-acetoxyfenylmethylkarbinol, vhodný anhydrid kyseli-ny a vhodný dehydratační katalyzátor; b) reakční směs se zahřívá na reakční teplotu, při kterédochází ke vzniku 4-acetoxystyrenu, vedlejšího produk-tu a polymerního zbytku; c) oddělení nejméně části vedlejšího produktu z reakčnínádoby. - 17
19. Způsob podle bodu 18, vyznačující set í m , že z reakční nádoby se oddělí nejméně částvzniklého 4-acetoxystyrenu.
20. Způsob podle bodu 18 nebo 19, vyznačujícíse tím, že reakční směs obsahuje vhodný inhibi-tor polymerace.
21. Způsob podle bodu 18 nebo 19, vyznačujícíse tím, že během přípravy 4-acetoxystyrenu seodebírá nejméně část polymerního zbytku.
22. Způsob podle bodu 21, vyznačující setím, že odebíráné části polymerního zbytku seprovádí periodicky.
23. Způsob podle bodu 21, vyznačující setím, že odebírání části polymerního zbytku se pro-vádí takovým způsobem, který udržuje požadované množstvípolymerního zbytku v reakční nádobě nejméně během urči-tého časového úseku přípravy 4-acetoxystyrenu.
24. Způsob podle bodu 23, vyznačující se t í m , že požadované množství polyí&erního zbytku jev rozmezí 1 až 30 procent objemu reakční nádoby.
25. Způsob - podle bodu 24, vyznačující setím, že požadované množství polymerního zbytku jev rozmezí 5 až 15 procent objemu reakční nádoby.
26. Způsob podle bodu 18 nebo 19, vyznačujícíse tím, že zahřívání se provádí při teplotě v rozmezí od 160 do 300 °C a při vakuu v rozmezí od0,76 kPa do 19,7 kPa. 18
27. Způsob podle bodu 18 nebo 19, vyznačujícíse -tím, že vhodný dehydratační katalyzátor je vy-brán ze skupiny anorganických bisul^átových solí, mine-rálních solí nebo organických kyselin^a jejich směsí.
28. Způsob podle bodu 27, vyznačující setím, že vhodný dehydratační katalyzátor je bisulfátamonný, bisulfát draselný, kyselina fosforečná, kyselinafosforitá, p-toluensulfonová kyselina a všechny jejichvhodné směsi. -V
29. Způsob podle bodu 21, vyznačující se tím, že reakční směs je do reakční nádoby dávkovánasemikontinuelním způsobem. 30. Způsob podle bodu 29,tím, že polymerní v y zzbytek načující seje odebírán kontinuelně. i·.
31. Způsob podle bodu 29, vyznačující setím, že polymerní zbytek je odebírán periodicky.
32. Způsob přípravy 4-acetoxystyrenu semikontinuelním způso-bem, vyznačující se tím, že probíháv následujících stupních: a) dávkování reakční směsi s obsahem 4 '-acetoxyfenylmethyl-karbinolu, vhodného anhydridu kyseliny a vhodného de-hydratačního katalyzátoru kontinuelním způsobem do re-akční nádoby, která se zahřívá na vhodnou reakční tep- 4 lotu pro reakci uvedené směsi za vzniku 4-acetoxystyre- nu, vedlejších produktů a uvedeného polymerního zbytku; r b) oddělování nejméně části 4-acetoxystyrenu a nejméně části vedlejších produktů, pokud vznikají, z reakčnínádoby; c) přerušení dávkování reakční směsi, kdy pokračuje odebí-rání 4-acetoxystyrenu a vedlejších produktů z reakční iií í - 19 - nádoby v takovém časovém úseku, kdy dojde ke sníženímnožství 4-acetoxystyrenu a vedlejších produktů zby-lých v reákční nádobě na nevýznamnou hodnotu, potreb-nou k udržení ekonomie postupu; V d) po přerušení dávkování a po uvedeném snížení obsahu4-acetoxystyrenu a vedlejších produktů na nevýznamnouhodnotu, se odebere nejméně část polymerního zbytku z reakční nádoby; a e) opakování kroků a) až c) nejméně jednou, kdy krok d)se opakuje před každým opakováním stupně a). \;í WS 'W fří:

Ο II

ο II Ζ\

ch3 0 0 11 (i A,- C - 0 - C - Αχ

/// 4