HUT59896A - Process for producing 4-acetoxy-stirene - Google Patents

Process for producing 4-acetoxy-stirene Download PDF

Info

Publication number
HUT59896A
HUT59896A HU911970A HU197091A HUT59896A HU T59896 A HUT59896 A HU T59896A HU 911970 A HU911970 A HU 911970A HU 197091 A HU197091 A HU 197091A HU T59896 A HUT59896 A HU T59896A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polymer
reactor
acetoxystyrene
process according
volume
Prior art date
Application number
HU911970A
Other languages
English (en)
Other versions
HU911970D0 (en
Inventor
Mohammad Aslam
Charles B Hilton
Original Assignee
Hoechst Celanese Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Celanese Corp filed Critical Hoechst Celanese Corp
Publication of HU911970D0 publication Critical patent/HU911970D0/hu
Publication of HUT59896A publication Critical patent/HUT59896A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás 4-acetoxi-sztirol előállítására, közelebbről 4-acetoxi-sztirol előállítása, oly módon, hogy 4'-acetoxi-fenil-metil-karbinolt megfelelő savanhidrid és megfelelő dehidratáló katalizátor jelenlétében folyamatosan vagy félfolyamatosan hevítünk.
A 4-acetoxi-sztirol jól ismert vegyület, amelyet intermedierként lehet felhasználni ragasztók, fotorezisztens anyagok és hasonló anyagok előállításához. Ismeretesek eljárások is a 4-acetoxi-sztirol előállítására, azonban kívánatos és szükséges egy hatékonyabb 4-acetoxi-sztirol előállítási eljárás kidolgozása, amelynél nagyobb a hozam és nagyobb a reakció szelektivitása (ahol a szelektivitáson a 4-acetoxi-sztirol hozama és a 4'-acetoxi-fenil-metil-karbinol átalakulása közötti arányt értjük). A találmányunk szerint olyan eljárást dolgoztunk ki, amelynél nagyobb a hozam és a szelektivitás.
A találmányunk 4-acetoxi-sztirol előállítási eljárására vonatkozik, közelebbről a találmány tárgya 4-acetoxi-sztirol előállítása, oly módon, hogy 4'-acetoxi-fenil-metil-karbinolt megfelelő savanhidrid és megfelelő dehidratáló katalizátor jelenlétében folyamatosan vagy félfolyamatosan hevítünk.
A találmány szerint (I) képletű 4-acetoxi-sztirolt állítunk elő. A (I) általános képletű vegyületet a következőképpen állítjuk elő: kiindulási vegyületként (II) képletű 4'-acetoxifenil-metil-karbinolt veszünk, amely ismert vegyület, és amelyet a Carson et al. J, Org. Chem. 23, 544 (1958) irodalmi hely szerint állíthatunk elő. A (II) képletű vegyületet megfelelő (III) általános képletű savanhidriddel összekeverjük, majd a (II) képletű vegyületet dehidratáljuk, például melegí•· ···· · ···· ···· • · · · · · • ······ · ······· · · · téssel folyamatos eljárással. A melegítést vagy dehidratálást például hagyományos vákuumos dehidratálás útján, megfelelő dehidratáló katalizátor és adott esetben megfelelő polimerizációs iniciátor jelenlétében végezzük. Ez utóbbi vegyület megakadályozza a kapott 4-acetoxi-sztirol monomer polimerré történő polimerizációját. A reakcióban a (I) képletű vegyületet és melléktermékként vizet kapunk.
Fontos, hogy a melegítést vagy dehidratálást megfelelő savanhidrid jelenlétében és folyamatos vagy félfolyamatos módon végezzük. Amennyiben nem alkalmazunk savanhidridet, akkor a melléktermékként a dehidratáció során keletkező víz a (I) képletű vegyülettel, valamint a kiindulási vegyületekkel reagálna, és így nemkívánatos melléktermékek és végül nemkívánatos mennyiségű polimer keletkezne. A savanhidrid tehát vízmegkötő szerként hat, oly módon, hogy savvá alakul és így csökkenti vagy szabályozza a nemkívánatos polimer keletkezését. Ezen kívül a folyamatos vagy félfolyamatos reakcióvégzés lehetővé teszi, hogy mind a (I) képletű vegyületet, mind a mellékterméket, amely lehet nem reagált víz vagy a képződő sav, vagy víz és sav keveréke, gyorsan és folyamatosan el lehessen távolítani, miközben a polimer képződése szabályozható.
Megfelelő savanhidriáként (III) általános képletű vegyületet alkalmazhatunk, ahol R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül rövidszénláncú alkil- vagy arilcsoport, ahol rövidszénláncú-n 1-10 szénatomos csoportot értünk. Alkilcsoporton egyenes vagy elágazó szénláncú telített szénhidrogéncsoportot értünk, ilyenek például a metil-, etil-, izopropil-, 2-butil, • · • · · * · ······ · · • ··«··« · ······· · · ·
- 4 η-pentil-, n-hexilcsoportok. Arilcsoporton egyértékű olyan a szubsztituenst értünk, amely egy arilcsoportból áll, például ilyen a fenil-, az ortotolil-, m-trifluor-metil-fenil-csoport. Az arilcsoportot az (I) általános képlettel ábrázolhatjuk, ahol X jelentése hidrogénatom, rövidszénláncú alkilcsoport, CF3, NO2, NH2~csoport, n értéke 1 és 5 közötti egész szám, m értéke 0 vagy 1 és az alkiléncsoporton rövidszénláncú, egyenes vagy elágazó, a két terminális szénatomján vegyértékkötést tartalmazó kétértékű csoportot értünk, mint amilyen például az etilén-(CH2CH2-) ·> propilén-(CH2CH2CH2-), izopropilénI (CH3 CHCH2)-csoport.
Megfelelő dehidratáló katalizátorként alkalmazhatunk bármely ismert dehidratáló katalizátort, például szervetlen sav katalizátort, így kénsavat, sósavat, foszforsavat, polifoszforsavat és hasonlókat; ioncserélő savas gyantákat, például Amberlyst, Nafion-H és hasonlók; szerves savakat, például paratoluolszulfonsavat, metánszulfonsavat és hasonlókat, szervetlen oxidokat, például aluminium-oxidot, titán-dioxidot, szilikagélt és hasonlókat. A dehidratáló katalizátorok közül előnyösek szervetlen hidrogén-szulfátsók, például az ammóniumhidrogén-szulfát, a kálium-hidrogén-szulfát, valamit a savak, például a foszforsav, foszforossav vagy a paratoluol-szulfonsav. Különösen előnyös katalizátor a foszforsav. Az alkalmazható polimerizáció inhibitorok közül megemlítjük a t.butil-katechint, hidrokinont, tetraklór-kinont, fenotiazint és a di-t-butil-p-krezolt.
A megfelelő (III) általános képletű savanhidridből előnyösen egy mól (II) képletű vegyülethez egy mól vagy annál ·· ·«·· » «··· ···· • · · · · « ·····♦ · · • ······ · ······· · · · kevéssel több (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk. Általában ez a tartomány 0,25 és 1,25 közötti. Dehidratáló katalizátorból a dehidratálási reakcióhoz annyit alkalmazunk, amennyi a legnagyobb hozamot biztosítja a (I) képletű vegyületből. Az adott mennyiség függ az alkalmazott dehidratáló katalizátortól. A konkrét koncentrációt szakember a leírásunk alapján könnyen meg tudja állapítani, különösebb gyakorlottság nélkül is. Például a (II) képletű vegyülethez viszonyítva ammónium-hidrogén-szulfátból általában 0,30-0,50 mól%-ot, foszforossavból általában 0,40-0,60 mól%-ot, 85 tömeg%-os foszforsavból általában 0,25-0,40 mól%-ot és paratoluolszulfonsavból általában 0,20-0,35 mól%-ot alkalmazunk.
A polimerizációs iniciátor koncentrációja nem kritikus, ebből a vegyületből általában 0,0,1-1,0 tömeg%-ot alkalmazunk a (II) képletű tömegére viszonyítva.
A reakciót elvégezhetjük egy olyan reaktorban, amely a
4-acetoxi-sztirol forráspontja (a reakció nyomásán) fölé van előmelegítve, ebbe adagoljuk a reakcióelegyet, amely áll a (II), (III) általános képletű vegyületből, a dehidratáló katalizátorból és a polimerizáció inhibitorból. A reaktort egy kimenő csövön keresztül kondenzátorral kapcsoljuk össze. Általában egy vákuumforrást kapcsolunk a kondenzátor gőz kimenetéhez vagy egy fogadóedényt kapcsolunk a kondenzátorhoz. Magától értetődik, hogy bármely hagyományos dehidratáló reakciókészülék alkalmazható. Például a dehidratálást vagy melegítést elvégezhetjük egy filmbepárló készülékben, amelynek a kimenete desztillációs kolonnához csatlakozik, és az elegyet folyamatosan keverjük az evaporátorban egy forgó lapáttal. A reakciót ·· ···· · ···· ♦ ··· • · · · · · ······ · · általában 150-300 °C, előnyösen 170-250 °C, különösen előnyösen 180-220 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A dehidratáláshoz a nyomás 5-250 Hgmm, előnyösen 30-150 Hgmm, különösen előnyösen 40-100 Hgmm közötti.
A (II) képletű vegyület melegítését egy (III) általános képletű vegyület, valamint a fent említett katalizátor és polimerizáció inhibitor jelenlétében folyamatosan vagy félfolyamatosan végezhetjük. Folyamatos eljáráson azt értjük, hogy a reakcióelegy betáplálását és a reakció termékének eltávolítását a reakcióelegy illetve a reakció termékének folyamatos áramlásával érjük el egy megközelítően állandó áramlási sebességgel a reakcióelegyben és a reakcióelegyből, beleértve a reaktort és a desztilláló készüléket. Félfolyamatos eljáráson azt értjük, hogy az említett folyamatos eljárást úgy végezzük, hogy a reakcióelegy betáplálását, illetve a termék eltávolítását időnként megszakítjuk, a nagy hatékonyság és/vagy a hozam vagy a kezelhetőség érdekében.
A reakcióelegyet (amely tartalmazza a /11/, /111/ általános képletű vegyületeket, a dehidratáló katalizátort és a polimerizáció inhibitort) folyamatosan vagy félfolyamatosan például szivattyúval, például perisztaltikus szivattyúval adagoljuk a fent említett előmelegített reaktortba vagy filmbepárlóba a kívánt hőmérsékleten, a kívánt vákuumban, amint azt fent említettük, annak érdekében, hogy megkapjuk a (I) képletű célvegyületet, valamint a mellékterméket a vizet. Amint azt fentebb említettük, a dehidratálási reakcióban víz keletkezik, amely reagál a megfelelő savanhidriddel, például ecetsav-anhidriddel, vagy amelyet a reaktorból részben eltávolítunk
4· ··«* « «··« «*··
9 9 « · * «·«·*« · « • «···*»· · ······· · · ·
- 7 desztilláció révén, és így a vízzel egy másik melléktermék, egy szerves sav, például ecetsav keletkezik, önmagában vagy a fennmaradó vízzel együtt. Mind a (I) képletű célvegyületet, mind a mellékterméket (amely víz vagy egy szerves sav önmagában vagy víz és szerves sav keveréke), amelyek keletkeznek, folyamatosan eltávolítjuk a reaktorból, hagyományosan a reaktorhoz csatlakozott desztillációs oszlopon történő desztillációval. A (I) képletű vegyületet és a mellékterméket kondenzáljuk és egy felső tartályban összegyűjtjük, míg a reagálatlan (II) képletű vegyületet elválasztjuk a desztillációs kolonnában a (I) képletű vegyülettől és a mellékterméktől, vagy úgy is eljárhatunk, hogy (II) képletű reagálatlan vegyületet nem választjuk el. Amennyiben a (II) képletű vegyületet nem választjuk a (I) képletű vegyülettől és a mellékterméktől ebben a lépésben, akkor ezt az elválasztást egy második desztillációs lépésben végezzük. Amennyiben a (II) képletű vegyületet az első desztillációs kolonnában elválasztjuk, akkor ezt visszavezetjük a reaktorba visszavezetés vagy visszafolyatás útján. A célvegyület és a melléktermék folyamatos eltávolítását a reaktorelegy folyamatos betáplálásával összhangban végezzük.
Miután kívánatos, hogy a reakcióelegyet kb. ugyanolyan betáplálási sebességgel adjuk a reaktorba, mint amilyennel a (I) képletű vegyületet és a mellékterméket eltávolítjuk, a (I) képletű vegyület és a melléktermék eltávolítását és a reakcióelegy betáplálását bármely hagyományos időzítő eszközzel vagy szabályozóval szabályozhatjuk, amely például szabályozza a szivattyú mechanizmust, például perisztaltikus szivattyú.
Azt tapasztaltuk, hogy ha a dehidratálást folyamatos vagy • « • 4 · · · « «·«··· * · • ·*···· · ··«···· · * «
- 8 félfolyamatos betáplálással végezzük, akkor jó hozammal és nagy szelektivitással kapjuk meg a (I) képletű vegyületet.
Azt tapasztaltuk, hogy annak ellenére, hogy megfelelő savanhidridet /(III) általános képletű vegyületet/ alkalmazunk és a reakciót folyamatos vagy félfolyamatos eljárással végezzük, bizonyos mennyiségű polimer akkor is keletkezik a reakcióban. Ha túl sok polimer halmozódik fel a reaktorban, az károsan befolyásolja a (I) képletű vegyület hozamát és a szelektivitást. Másrészt meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a reaktorban bizonyos mennyiségű polimer hozzájárul az optimális hozam és szelektivitás eléréséhez. Az optimális eredmény eléréséhez szükséges polimer mennyisége egy kívánt állandó állapot vagy egy változtatható állapot, amelynek alsó és felső határa van. Az állandó állapot egy térfogat%-től 30 térfogat% a reaktor térfogatára vonatkoztatva. Az előnyös állandó állapot koncentráció 5 térfogat%-tól 15 térfogat% a reaktor térfogatára vonatkoztatva.
A változtatható állapot alsó határa 1-29 térfogat% a reaktoredényre vonatkoztatva, felső határa 2-30 térfogat% a reaktoredényre vonatkoztatva.
A polimer mennyiségét úgy szabályozhatjuk, hogy folyamatosan eltávolítjuk a nem kívánatos polimer mennyiséget, például a polimer folyamatos kiszivattyúzásával a reaktorból állandó sebességgel, annak érdekében, hogy elérjük a kíván állandó polimer koncentrációt, vagyis az 1-30 térfogat%, előnyösen 5-15 térfogat% polimert a reaktor térfogatára vonatkoztatva, vagy a változtatható kívánt mennyiséget az alsó és felső határ között. A folyamatos eltávolítást akkor végezzük, • · * w ···* ·*«
- 9 amikor a reakcióelegy, amely a (II), (III) általános képletű vegyületet, a dehidratáló katalizátort és az inhibitort tartalmazza, folyamatos vagy félfolyamatos dehidratálása megtörténik. Úgy is eljárhatunk, hogy a polimer nemkívánatos mennyiségét periodikusan távolítjuk el. Az egyik módszer szerint úgy járunk el, hogy a reakcióelegy első adagját beadagoljuk a reaktorba folyamatos módon, ily módon egy első adag (I) képletű vegyületet és egy első adag polimert állítunk elő. Amikor meghaladjuk a kívánt polimer mennyiséget, vagyis 5-15 térfogat%-ot a reaktor térfogatára vonatkoztatva, a változtatható állapot alsó (1-29 térfogat%) vagy felső (2-30 térfogat%) határát, akkor az első adag polimer egy részét vagy teljes mennyiségét eltávolítjuk, például szivattyúzással, oly módon, hogy egy kívánt mennyiségű polimer maradjon, és azt fenntartjuk. Ekkor beadagolunk egy második adag reakcióelegyet a reaktorba és ugyanilyen módon elvégezzük a reakciót. Ily módon egy második adag (I) képletű vegyületet és további polimer maradékot kapunk. Megismételjük a polimer eltávolítás! műveletet, amíg valamennyi kívánt reakcióelegy elreagál a fenntartott kívánt mennyiségű polimer jelenlétében.
A következőkben példákkal illusztráljuk, hogy a találmányunk szerinti eljárással a (I) képletű vegyület nagyobb hozammal és nagyobb szelektivitással állítható elő. A I. táblázatban tüntetjük fel néhány kísérletünk eredményét, ahol a (II) képletű vegyület dehidratálását egy háromnyakú 250 ml-es üveg reakcióedényben végezzük, amelyet a kívánt hőmérsékleten tartott forró olajfürdőbe merítünk. Egy második reakcióedénybe is egy reakcióelegyet helyezünk, ez az edény az előző reakció• · · ·
- 10 edényhez az egyik nyakán keresztül csatlakoztatjuk, perisztaltikus szivattyú köti össze a két edényt, amely hagyományos elektromos szekvenciabeállítóval rendelkezik annak érdekében, hogy a fent említett folyamatos reakciót biztosítsa. A perisztaltikus szivattyút használjuk a második reakcióedényben lévő reakcióelegy első reakcióedénybe történő szivattyúzására, ahol megtörténik a dehidratálás, valamint a (I) képletű vegyület és a melléktermék képződése. A reakcióelegyhez a második nyakán keresztül egy hagyományos desztillációs kolonnát csatlakoztattunk, ezen keresztül párolog el a (I) képletű vegyület és melléktermék (sav és reagálatlan víz), amely folyamatosan távozik el a reakcióedényből, és amelyet a hagyományos desztillációs kolonna után egy edényben gyűjtün össze. A reakcióedény belsejéhez egy hagyományos vákuumszivattyú-rendszert is csatlakoztattunk a kívánt vákuum elérése érdekében.
A I. táblázatban tüntetjük fel az 1-19. példa eredményét, ahol a nyers terméket a 80-90 tömeg% (II) képletű vegyület tartalmazó elegyet ecetsav-anhidriddel reagáltatjuk a jelzett mennyiségű fenotiazin (0,1 tömeg%) jelenlétében. A reakcióelegyet betápláljuk a reakcióedénybe, amelyet 220 °C hőmérsékleten tartott forró olajba mártunk, a betáplálás sebessége 2,0 g/perc és a képződő polimert 180 ’C feletti hőmérsékleten tartjuk.
dP
P
Φ a
r-d d
:3 N
0
cn £
Φ >
H 1 -H
P X tíP
Φ CD
rd 'd
Φ ±>
N •r|
CD >
+) 0) <—I
Μ Μ α) > Ö '0 Ή
Ρ <υ rd :3 >1 σ> Φ >
<*>
I
M0 dP
(0 N rp
N •r| '0
rd E
rd <0
Λ +J P
'(0 <0 0
+J 44 P
H P P
44 0
O P
N '<e
(0 N
g •rf
rd rd
<0 <0
Λί +>
rp (0
<a I 44 rd '0 a
Φ -P
XI rd '<e
o rp
CN cu
o «β
μ
P r-1
Φ '0
rd :3 ε
>n Ρ
tn rp
Φ '<e
> rp (P
^-x «β
l-d P
M Φ
*-* x>
I <β Ό rd Λφ Ρ.
VÖ
Ν tn
d* m CN CN in o cn ω 10 o rd co o σ> rd CM
CN cn O Γ* r* o co r* ΓΟ 10 d· cn in cn cn Γ* in CN m
K <k CN
ΓΠ kD Γ* co r- in 10 in d· in ·> r* CN d· cn r* CN 10
rd 10 r*· r* r* ΓΟ r· Γ* in d· r* m 10 rd cn in r» r*
CD cn d* m rd rd o co o Γ* rd Γ* cn d* cn d· d* CN in
cn cn CN cn cn Γ- cn 00 Ό CN in 10 00 CN r4 m m co
in rd CO d rd CD o in rH o rd 10 o 00 d· d· lO d· r*
10 cn CD CO CO co cn co 10 d· cn 00 r* cn in 00 oo
10 co oo rd m 00 cn r*· o Ί· rd 10 cn m in d· cn oo
o rd CN cn cn r* KO d· cn r* in Γ* CN r* cn CN CN d· oo
o CN CN d· in in o> o rd rd cn rd cn rd CN m in <0
CN Γ* 00 cn cn cn d· cn cn rd rd r* d· 10 r* CD co
rd 10 m d· o in in CN d· r* d· 00 rd m K0 o
rd in 10 10 10 10 m 10 10 d· o o in in rd m in «0 r-
o o o o o o o o O o o o o o o o o o o
r* in cn CN in 00 r* d· rd 00 r*· d· 00 CN r* d· rd 00 in
rd CN CN cn m cn rd CN cn cn rd CN cn in rd CN cn cn d1
o o o o o o o O O o O o o o o O o o o
< < < rt| a β, & α, Λ β<
<»<if><>f<»dP<»aíaiaíai
Lninir>ioir>Lr>c/)ttc/)M<<<<<CQCiltQffla) mmiocnooo’j'oinoomooooo'ű οοοοοοοοοοοοοοοοοοσ>
rdrdrdrdrdrdrdrdrdrdrdrdrdrdrdrdrdrdO oooooocooococncoaoooctcnatcno'cnatoot ooooooooooooooooooo θΗ(Ν^’ίιη^[χ·Φσι
HMfO'ÍLn,Or,'CO(TiHrdr|rlHHrlrlrlH
(0
« U >
0 C0
Md CD
Ν α
(0 0
0 Ψ4
·· *4 rd
Φ 0
CD Ν
ND 0 (0
P | rd
c 0
Φ Cn
rd Φ rd
Φ a ο
•n :0 Ρ
4J φ
Λ Ρ
Φ ιη <d
<0 00 &
»Φ Ρ II II
Ή Ό
•Ρ Ö4
> :Ο βΡ
Μ
ιη ω
οο Η
> d CD o o M O
N
CD O Ud ammónium-hidrogén-szulfát
II II II
< 00 ο CN υ
(Ρ
• · · • ······ · ······· · · ·
- 12 A táblázatból látható, hogy a katalizátor, a katalizátor koncentrációja stb. megfelelő megválasztásával mintegy 95 %-os szelektivitást és mintegy 78 %-os konverziót [ (II) képletű vegyületból (I) képletű vegyületté] érünk el.
Az ecetsav-anhidrid alkalmazásának kritikus voltát illusztráljuk a II. táblázatban, ahol a (II) képletű vegyülethez alkalmazott ecetsav-anhidrid koncentrációját 0 és 1,25 mól között változtatjuk. Ugyanazt a készüléket használjuk, mint a
I. táblázatban feltüntetett példáknál a dehidratálásra. 180 g nyers 4'-acetoxi-fenil-metil-karbinolt [(II) képletű vegyület] alkalmazunk minden példában, inhibitorként 0,1 tömeg% fenotiazint használunk, amelyet melegítés előtt összekeverünk a (II) képletű vegyülettel. Katalizátorként 0,32 mól% 85 tömeg%-os foszforsavat használunk, és a reakcióelegyet az előmelegített reakcióedénybe mintegy 2,0 g/perc sebességgel tápláljuk be a polimer hőmérsékletét 180 °C felett tartva.
Μ Φ Ε •Η Γ—Ι ο (X
CM Ί· ο Γ* ο ιη
*3· γΗ ω <0 σ» (Ν
<3· <η η οι ΠΊ
ω Μ* cn rH rH
ο· οι ΟΙ ιη
ιη Γ* Ο· Γ* Γ-
53» ο* ^3* kO ο· Γ*
«> κ
Ο* η <0 Φ φ ο
m Γ- Ο* Ο· ο· 00
•Ρ <*> φ rH '0 :3 ·Ρ >< Ν σ> Ρ Φ φ > > C Μ Ο Η Λ
οο m ο οι rH γΗ
·. κ
σ» 00 ιη ιη σι
σ» <η σ» σ' cn cn
II. táblázat
Ρ Φ :5 — <* cn
οι φ ο· m ο σ»
ω \ο φ φ ο* φ
*>
ο ο ο ο ο ο
ο ιη ο ιη ο ιη
ο οι ιη ο· ο οι
ο ο ο ο rH γΗ
Ο) γΗ ο ο ^3· οι
σ» σ σ' σ> σ» σ'
ο ο ο ο ο ο
Ο (4
Λ 0)
Ο Η Ο) η μ· ιη οι οι οι
A következő példák a (II) képletű vegyület dehidratálása során [(I) képletű vegyületté] a reakcióedényben lévő polimer koncentrációjának hatását mutatják be.
26. példa
0,58 mól nyers 4'-acetoxi-fenil-metil-karbinolt [(II) képletű vegyület], 0,64 mól ecetsav-anhidriddel, 0,1 tömeg% fenotiazinnal és 0,32 mól% 85 tömeg%-os foszforsavval összekeverünk. Ezt a reakcióelegyet folyamatosan mintegy 2,0 g/perc sebességgel beadagoljuk a forró reakcióedénybe, amelyet az 120. példákban is alkalmaztunk, és a terméket desztillációs kolonna tetejéről gyűjtjük össze. A reakcióedényt 220-230 °Con tartott forró olajba merítjük, a polimer hőmérsékletét 180190 °C között tartjuk. 155,4 g (I) képletű vegyületet tartalmazó reakcióterméket gyűjtünk össze a desztillációs kolonna tetejéről, és 24,6 g polimert gyűjtünk össze a forró reakcióedényben. A 4-acetoxi-sztirolt [(I) képletű vegyület] 74,1 %os hozammal izoláljuk.
27. példa
A 26. példa szerinti polimerhez a 26. példában leírtak szerint folyamatosan hozzáadjuk a következő összetételű elegyet: 0,58 mól nyers (II) képletű vegyület, 0,64 mól ecetsavanhidrid, 0,1 tömeg% fenotiazin és 0,32 mól% 85 tömeg%-os foszforsav. 183,3 g (I) képletű vegyületet tartalmazó reakcióterméket gyűjtünk össze a desztillációs kolonna tetejéről és a ♦ · · · ·
- 15 keletkező polimert a reakcióedényben hagyjuk. A 4-acetoxisztirolt 91,7 %-os kitermeléssel izoláljuk.
28. példa
A 27. példában kapott polimerhez a 27. példában ismertetett módon folyamatosan hozzáadjuk a következő összetételű reakcióelegyet: 0,58 mól nyers (II) képletü vegyület, 0,64 mól ecetsav-anhidrid, 0,1 tömeg% fenotiazin és 0,32 mól% 85 tömeg%-os foszforsav. 173,6 g (I) képletü vegyülettet tartalmazó reakcióterméket gyűjtünk össze a desztillációs kolonna tetejéről, és a polimert a 26. és 27. példában keletkezett polimerrel együtt a reakcióedényben hagyjuk. A 4-acetoxi-sztirolt [(I) képletü vegyület] 86,7 %-os hozammal izoláljuk. A 26., 27. és 28. példában a kombinált 4-acetoxi-sztirol hozam

Claims (32)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás 4-acetoxi-sztirol előállítása, azzal jellemezve, hogy hogy 4 '-acetoxi-fenil-metil-karbinolt megfelelő savanhidrid és megfelelő dehidratáló katalizátor jelenlétében folyamatosan vagy félfolyamatosan hevítünk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót megfelelő polimerizáció inhibitor jelenlétében végezzük.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 4-acetoxi-sztirol előállítása során keletkező polimert eltávolítjuk.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimer eltávolítását olyan módon végezzük, hogy legalább valamennyi polimer a reakcióelegyben marad és az részben reakcióközegként szolgál a 4-acetoxi-sztirol előállításához .
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimer eltávolítását olyan módon végezzük, hogy egy kívánt állandó mennyiség a polimerből jelen marad a reakcióelegyben.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 4-acetoxi-sztirol előállítását egy reaktorban végezzük, és a polimer állandó mennyisége 1-30 térfogat% a reaktor térfogatára vonatkoztatva.
  7. 7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 4-acetoxi-sztirol előállítására reaktorban végezzük és a polimer térfogata a reaktorban egy lk29 térfogat%-os alsó ·« *·♦· » ···»· *··« • · · · « · • ··· A · · · • ······ · ······· · · ·
    - 17 határ és egy 2-30 térfogat%-os felső határ között változik a reaktor térfogatára vonatkoztatva.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a melegítést 160-300 °C közötti hőmérsékleten, 5-250 Hgmm közötti vákuumban végezzük.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dehidratáló katalizátorként szervetlen hidrogén-szulfátsót, ásványi savat, szerves savat vagy az említett anyagok keverékét alkalmazzuk.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dehidratáló katalizátorként ammónium-hidrogén-szulfátot, kálium-hidrogén-szulfátot, foszforossavat, foszforsavat, paratoluolszulfonsavat vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
  11. 11. Eljárás 4-acetoxi-sztirol előállítására folyamatos reakcióelegy betáplálással, azzal jellemezve, hogy
    a) folyamatosan betáplálunk egy a következőkből álló reakcióelegyet: 4'-acetoxi-fenil-metil-karbinol, megfelelő savanhidrid és megfelelő dehidratáló katalizátor, egy olyan reaktorba, amely reaktort melegítünk, és amelynek megfelelő a hőmérséklete a reakcióelegyből 4-acetoxi-sztirol, egy melléktermék és egy polimer kialakítására;
    b) a kapott 4-acetoxi-sztirol legalább egy részét a kapott melléktermék legalább egy részét keletkezésükkor eltávolítjuk a reakcióedényből; és
    c) a kapott polimer legalább egy részét periodikusan vagy folyamatosan eltávolítjuk a reaktorból.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, • · • · · 4 · hogy a reakcióelegyhez megfelelő polimerizáció inhibitort is adunk.
  13. 13. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorból annyi polimert távolítunk el, hogy a maradó polimer térfogata a reaktor térfogatának 1-30 térfogat%-a.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a maradó polimer térfogata reaktor térfogatának 5-15 %-a.
  15. 15. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 160-300 °C közötti hőmérsékleten, 5-250 Hgmm vákuumban végezzük.
  16. 16. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dehidratáló katalizátorként szervetlen hidrogén-szulfátsót, szervetlen savat, szerves savat vagy ezek valamely keverékét alkalmazunk.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dehidratáló katalizátorként ammónium-hidrogén-szulfátot, kálium-hidrogén-szulfátot, foszforossavat, foszforsavat, paratoluolszulfonsavat vagy ezek valamely keverékét alkalmazzuk.
  18. 18. Eljárás 4-acetoxi-sztirol előállítása, azzal jellemezve, hogy
    a) egy reaktorba 4'-acetoxi-fenil-metil-karbinolból megfelelő sav-anhidridból és megfelelő dehidratáló katalizátorból álló reakcióelegyeg táplálunk;
    b) a reakcióelegyet 4-acetoxi-sztirol, melléktermék és polimer keletkezéséhez megfelelő hőmérsékletre melegítjük, és
    c) a reaktorból a képződő melléktermék legalább egy részét eltávolítjuk.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kapott 4-acetoxi-sztirol legalább egy részét eltávolítjuk a reaktorból, amint az keletkezik.
  20. 20. A 18. vagy 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyhez megfelelő polimerizáció inhibitort is adunk.
  21. 21. A 18. vagy 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 4-acetoxi-sztirol előállítása során a polimer legalább egy részét eltávolítjuk.
  22. 22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimer eltávolítását periodikusan végezzük.
  23. 23. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimer részének eltávolítását olyan módon végezzük, hogy a 4-acetoxi-sztirol előállítása során legalább nagyrészt megfelelő mennyiségű polimer maradjon a reaktorban.
  24. 24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a maradó polimer térfogata a reaktor térfogatának 1-30 térfogat%-a.
  25. 25. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a visszamaradó polimer térfogata a reaktor térfogatának
    5-15 térfogat%-a.
  26. 26. A 18. vagy 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 160-300 °C közötti hőmérsékleten, 5150 Hgmm vákuumban végezzük.
  27. 27. A 18. vagy 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dehidratáló katalizátorként szervetlen hidrogénszulfát-sót, ásványi savat, szerves savat vagy ezek valamely keverékét alkalmazzuk.
  28. 28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, • 4 ···· V ···· ··*· • 4 « · *· «««<·# ·4 • ·«·«··4 ··<··«·· 4 ·· hogy dehidratáló katalizátorként ammónium-hidrogén-szulfátot, kálium-hidrogén-szulfátot, foszforossavat, foszforsavat, paratoluolszulfonsavat vagy ezek bármely keverékét alkalmazzuk.
  29. 29. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet a reaktorba félfolyamatosan tápláljuk be.
  30. 30. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimert folyamatosan eltávolítjuk.
  31. 31. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimert periodikusan távolítjuk el.
  32. 32. Eljárás 4-acetoxi-sztirol előállítása félfolyamatos betáplálással, azzal jellemezve, hogy
    a) egy 4’-acetoxi-fenil-metil-karbinolból, megfelelő savanhidridból, megfelelő dehidratáló katalizátorból álló reakcióelegyet egy a 4-acetoxi-sztirol, egy melléktermék és egy polimer keletkezéséhez alkalmas hőmérsékleten tartott reaktorba betáplálunk;
    b) a kapott 4-acetoxi-sztirol legalább egy részét és a kapott melléktermék legalább egy részét keletkezésükkor eltávolítjuk a reakcióedényből;
    c) a reakcióelegy betáplálását megszakítjuk, miközben folytatjuk a 4-acetoxi-sztirol és a melléktermék eltávolítását elegendő ideig ahhoz, hogy a 4-acetoxi-sztirol és a melléktermék mennyisége a reaktorban jelentéktelenné válik, ezáltal gazdaságos az eljárás;
    d) a betáplálás megszakítása és azután, hogy a 4-acetoxisztirol és a melléktermék mennyisége jelentéktelenné vált, eltávolítjuk a polimer legalább egy részét a reaktorból; és ·· ··«« V „ -.- * * ««·«·« · * « · ·*·· · * ···· ··· 9 · ·
    e) az a)-c) lépésig legalább egyszer megismételjük a reakciólépéseket, oly módon, hogy a d) lépést minden a) lépés megismétlése előtt megismételjük.
HU911970A 1990-07-03 1991-06-13 Process for producing 4-acetoxy-stirene HUT59896A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/548,170 US5041614A (en) 1990-07-03 1990-07-03 Method for the preparation of 4-acetoxystyrene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU911970D0 HU911970D0 (en) 1991-12-30
HUT59896A true HUT59896A (en) 1992-07-28

Family

ID=24187708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU911970A HUT59896A (en) 1990-07-03 1991-06-13 Process for producing 4-acetoxy-stirene

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5041614A (hu)
EP (1) EP0465147B1 (hu)
JP (1) JP2960987B2 (hu)
KR (1) KR100227045B1 (hu)
AT (1) ATE123755T1 (hu)
CA (1) CA2044499C (hu)
CS (1) CS183991A3 (hu)
DE (1) DE69110358T2 (hu)
DK (1) DK0465147T3 (hu)
ES (1) ES2073680T3 (hu)
HU (1) HUT59896A (hu)
IE (1) IE912315A1 (hu)
IL (1) IL98698A0 (hu)
MX (1) MX9100078A (hu)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5274173A (en) * 1988-07-19 1993-12-28 Hoechst Celanese Corporation Process for the production of poly(4-acetoxystyrene)
US5274174A (en) * 1988-07-19 1993-12-28 Hoechst Celanese Corporation Process for the production of poly(4-hydroxystyrene)
US5274175A (en) * 1988-07-19 1993-12-28 Hoechst Celanese Corporation Process for the preparation of 4-acetoxyphenylmethyl carbinol
DE4233039A1 (de) * 1992-10-01 1994-04-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxystyrol
US5493062A (en) * 1994-12-19 1996-02-20 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing 4-hydroxystyrene
US5463108A (en) * 1994-12-19 1995-10-31 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing acetoxystyrene
US5498804A (en) * 1995-03-17 1996-03-12 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing 4-hydroxyphenylmethylcarbinol
US5563289A (en) * 1995-10-13 1996-10-08 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing acetoxystyrene
JP2002179621A (ja) * 2000-12-08 2002-06-26 Adchemco Corp ４−アセトキシスチレンの製造方法
KR20020067472A (ko) * 2002-07-26 2002-08-22 삼진하이테크(주) 연사기용 노즐장치
US7586013B2 (en) * 2004-03-26 2009-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing hydroxystyrenes and acetylated derivatives thereof
CN103360249B (zh) * 2012-03-31 2015-12-02 中国石油化工股份有限公司 对乙酸基α-苯乙醇以及对乙酸基苯乙烯的制备方法
KR20140059559A (ko) * 2012-11-08 2014-05-16 에스케이바이오팜 주식회사 연속공정에 의한 4-아세톡시스티렌의 제조방법
CA2927050C (en) 2013-10-17 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Ammonium bisulfate catalyzed dehydration of beta-hydroxy acids
CN111087303A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 浙江工业大学 一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法
CN113372187B (zh) * 2021-06-02 2022-12-30 西安瑞联新材料股份有限公司 一种bvpe的工业化合成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927956A (en) * 1987-09-16 1990-05-22 Hoechst Celanese Corporation 3,5-disubstituted-4-acetoxystyrene and process for its production
ES2059763T3 (es) * 1988-07-19 1994-11-16 Hoechst Celanese Corp Un procedimiento para la deshidratacion de p-acetoxifenilmetilcarbinol en un corto tiempo de residencia.
EP0353898B1 (en) * 1988-07-19 1992-12-30 Hoechst Celanese Corporation Neat (solventless) hydrogenation of 4-acetoxyacetophenone in the production of 4-acetoxystyrene and its polymers and hydrolysis products

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04244043A (ja) 1992-09-01
DE69110358T2 (de) 1995-11-02
EP0465147A1 (en) 1992-01-08
KR100227045B1 (ko) 1999-10-15
HU911970D0 (en) 1991-12-30
DE69110358D1 (de) 1995-07-20
KR920002505A (ko) 1992-02-28
ES2073680T3 (es) 1995-08-16
IL98698A0 (en) 1992-07-15
IE912315A1 (en) 1992-01-15
US5041614A (en) 1991-08-20
CA2044499C (en) 2002-01-22
CA2044499A1 (en) 1992-01-04
EP0465147B1 (en) 1995-06-14
MX9100078A (es) 1992-02-28
JP2960987B2 (ja) 1999-10-12
CS183991A3 (en) 1992-01-15
DK0465147T3 (da) 1995-08-07
ATE123755T1 (de) 1995-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT59896A (en) Process for producing 4-acetoxy-stirene
KR102451204B1 (ko) 메타크롤레인의 최적의 제조 방법
JP2007522139A (ja) ２，５−ジメチルフェニル酢酸の調製方法
Inoue et al. Synthesis of optically active polymers by asymmetric catalysts. VI. Behavior of organozinc catalyst systems in the stereoselective polymerization of propylene oxide
JP3085469B2 (ja) アミドエステル化合物の製造
GB2078748A (en) Preparation of 2-methylenealdehydes
US5072029A (en) Catalyzed process for reacting carboxylic acids with vinyl ethers
JP2001508076A (ja) （メタ）アクリル酸とアルカノールとのエステル化方法
US2638479A (en) Method for the preparation of esters of beta-oxy aldehydes
JPH0525086A (ja) アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法
US20070110701A1 (en) Acyloxyacetic acid polymer and process for producing the same
US2739158A (en) Preparation of beta-lactones
JPH0314535A (ja) α置換シンナムアルデヒドを製造する方法、前記製造法により得られるアミル又はヘキシルシンナムアルデヒド及び前記アミル又はヘキシルシンナムアルデヒドを含有する香料基剤
SK478990A3 (en) Manufacturing process of mercapto carboxylic acids esters and alcohols creating an azeotropic mixture with water
US5994578A (en) Ester preparation
JPH04173757A (ja) α―アルキルアクロレインの製造方法
WO1999054276A1 (en) Tertiary alkyl ester preparation
JPS585171B2 (ja) フホウワアルコ−ルノセイゾウホウ
JPS625899B2 (hu)
JP2001302586A (ja) 水酸基含有ビニル化合物の製法
JP3175334B2 (ja) Ｎ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの製造法
JPS5967244A (ja) アクリル酸エチルの製造法
JPH03106849A (ja) ２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法
US3048601A (en) Transestemfication of
JPH0920766A (ja) ３−ヒドロキシオキセタンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee