JP2001302586A - 水酸基含有ビニル化合物の製法 - Google Patents
水酸基含有ビニル化合物の製法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３級アミン化合物および水の存在下に、アク
リレート化合物とアルデヒド系化合物とを反応させて、
相当する水酸基含有ビニル化合物を選択率良くかつ安定
的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 窒素含有非プロトン性極性溶媒を、反応
開始時において反応液が２相系を形成しないような量で
反応液に添加して反応させることを特徴とする。
リレート化合物とアルデヒド系化合物とを反応させて、
相当する水酸基含有ビニル化合物を選択率良くかつ安定
的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 窒素含有非プロトン性極性溶媒を、反応
開始時において反応液が２相系を形成しないような量で
反応液に添加して反応させることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリレート化合
物とアルデヒド系化合物とを反応させて水酸基含有ビニ
ル化合物を製造する方法に関するものである。
物とアルデヒド系化合物とを反応させて水酸基含有ビニ
ル化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】水酸基含有ビニル化合物は、高屈折率およ
び耐熱性を備えた重合体の製造に供される単量体；塗
料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原
料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の中間体等として
広範囲に用いられる。
び耐熱性を備えた重合体の製造に供される単量体；塗
料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原
料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の中間体等として
広範囲に用いられる。
【０００３】
【従来の技術】従来より水酸基ビニル含有化合物を製造
する方法は種々提案されている。例えば、米国特許第3,
743,669号には、ビニル化合物とアルデヒド系化合物と
を触媒である環状３級アミン化合物の存在下、液相均一
系において０℃〜２００℃で反応させる方法が開示され
ている。この反応は一般に、Baylis-Hillman Reactions
として知られており、ビニル化合物とアルデヒド系化合
物とから水酸基含有ビニル化合物を一段反応で合成する
ことができる。そこで、この反応について多くの研究が
なされている。ところが上記の方法は、通常反応速度が
遅く、しかも水酸基含有ビニル化合物の選択率が低いた
め、該水酸基含有ビニル化合物の反応収率が低いという
欠点を有している。
する方法は種々提案されている。例えば、米国特許第3,
743,669号には、ビニル化合物とアルデヒド系化合物と
を触媒である環状３級アミン化合物の存在下、液相均一
系において０℃〜２００℃で反応させる方法が開示され
ている。この反応は一般に、Baylis-Hillman Reactions
として知られており、ビニル化合物とアルデヒド系化合
物とから水酸基含有ビニル化合物を一段反応で合成する
ことができる。そこで、この反応について多くの研究が
なされている。ところが上記の方法は、通常反応速度が
遅く、しかも水酸基含有ビニル化合物の選択率が低いた
め、該水酸基含有ビニル化合物の反応収率が低いという
欠点を有している。
【０００４】そこで、上記欠点を解消する方法として、
欧州特許第196,708号には、ビニル化合物であるアクリ
レート化合物とカルボニル化合物とを、触媒である３級
アミン化合物の存在下、液相均一系で500bar以上の加圧
下で反応させることにより、反応速度を速めることがで
き、水酸基含有ビニル化合物の選択率を高くすることが
できる方法が開示されている。ところが上記方法は、高
圧条件下で反応させなければならないため、耐圧構造の
反応装置が必要となるため、工業的手法としては生産性
およびコスト等において種々の問題を有している。また
上記の欧州特許においては、該反応を大気圧下で実施す
る場合においては、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）以外の３級アミン化合物が触媒活性を殆ど示さない
ことが記載されている。
欧州特許第196,708号には、ビニル化合物であるアクリ
レート化合物とカルボニル化合物とを、触媒である３級
アミン化合物の存在下、液相均一系で500bar以上の加圧
下で反応させることにより、反応速度を速めることがで
き、水酸基含有ビニル化合物の選択率を高くすることが
できる方法が開示されている。ところが上記方法は、高
圧条件下で反応させなければならないため、耐圧構造の
反応装置が必要となるため、工業的手法としては生産性
およびコスト等において種々の問題を有している。また
上記の欧州特許においては、該反応を大気圧下で実施す
る場合においては、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）以外の３級アミン化合物が触媒活性を殆ど示さない
ことが記載されている。
【０００５】そこで、反応速度を向上させる目的で、特
開平８−３０１８１７公報には、アクリレート化合物と
アルデヒド系化合物を反応させて水酸基含有ビニル化合
物を製造するに際して、触媒として３級アミンであるＤ
ＡＢＣＯを使用して、５重量％以上の水を溶解すること
ができ、かつ反応開始時に反応液が２相に分離すること
なく含有することのできる最高量の水の０．５〜２．０
倍の水を添加した有機溶剤中で反応することが開示され
ている。この水の添加により従来法より反応速度は向上
するものの十分でなく、また目的物である水酸基ビニル
化合物の２分子より脱水されて生成するエーテルダイマ
ー、および目的物と沸点の近い不純物の生成が多く、精
製時の負荷が大きいという問題があった。
開平８−３０１８１７公報には、アクリレート化合物と
アルデヒド系化合物を反応させて水酸基含有ビニル化合
物を製造するに際して、触媒として３級アミンであるＤ
ＡＢＣＯを使用して、５重量％以上の水を溶解すること
ができ、かつ反応開始時に反応液が２相に分離すること
なく含有することのできる最高量の水の０．５〜２．０
倍の水を添加した有機溶剤中で反応することが開示され
ている。この水の添加により従来法より反応速度は向上
するものの十分でなく、また目的物である水酸基ビニル
化合物の２分子より脱水されて生成するエーテルダイマ
ー、および目的物と沸点の近い不純物の生成が多く、精
製時の負荷が大きいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記問題のうちの反応
速度を向上させる目的で、特開平７−２８５９０６公報
には、同出願人らによりアクリレート化合物とアルデヒ
ド系化合物とを反応させて水酸基含有ビニル化合物を製
造するに際して、反応終了時において水相を形成するに
足りる水の存在下、かつ特定のＮ−メチル基を有する３
級アミン化合物を触媒として用いる製法を提案してい
る。この製法は従来法に比較して著しく反応速度を向上
させることができ、更に目的とする水酸基含有ビニル化
合物を高い収率で得ることができる製法である。しかし
ながら、この製法は、原料のアクリレート化合物が、触
媒として用いられる３級アミン化合物の強い塩基性のた
めにアクリレート化合物の一部が加水分解してしまい、
触媒活性の低下する場合がある点で、さらに改良の余地
があることが判明した。
速度を向上させる目的で、特開平７−２８５９０６公報
には、同出願人らによりアクリレート化合物とアルデヒ
ド系化合物とを反応させて水酸基含有ビニル化合物を製
造するに際して、反応終了時において水相を形成するに
足りる水の存在下、かつ特定のＮ−メチル基を有する３
級アミン化合物を触媒として用いる製法を提案してい
る。この製法は従来法に比較して著しく反応速度を向上
させることができ、更に目的とする水酸基含有ビニル化
合物を高い収率で得ることができる製法である。しかし
ながら、この製法は、原料のアクリレート化合物が、触
媒として用いられる３級アミン化合物の強い塩基性のた
めにアクリレート化合物の一部が加水分解してしまい、
触媒活性の低下する場合がある点で、さらに改良の余地
があることが判明した。
【０００７】そこで本発明の目的は、アクリレート化合
物とアルデヒド系化合物を、触媒として三級アミン化合
物と水の存在下に反応させて水酸基含有ビニル化合物を
製造するに際して、高い反応速度と高い反応収率で得る
と共に、アクリレート化合物の加水分解を抑制し、触媒
活性の低下を抑制した水酸基含有ビニル化合物を製造す
る方法を提供することである。
物とアルデヒド系化合物を、触媒として三級アミン化合
物と水の存在下に反応させて水酸基含有ビニル化合物を
製造するに際して、高い反応速度と高い反応収率で得る
と共に、アクリレート化合物の加水分解を抑制し、触媒
活性の低下を抑制した水酸基含有ビニル化合物を製造す
る方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この反応
系での３級アミンの触媒活性について鋭意検討した結
果、反応時において、２相系を形成している水相部にお
いて加水分解が増大し触媒活性を急激に低下させている
ことを突き止めた。更に、この反応終了時において均一
系となるような特定の非プロトン性極性溶媒を存在させ
ておくことにより、驚くべきことに加水分解が著しく抑
制されることを見出し、本発明を完成させた。
系での３級アミンの触媒活性について鋭意検討した結
果、反応時において、２相系を形成している水相部にお
いて加水分解が増大し触媒活性を急激に低下させている
ことを突き止めた。更に、この反応終了時において均一
系となるような特定の非プロトン性極性溶媒を存在させ
ておくことにより、驚くべきことに加水分解が著しく抑
制されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】すなわち、本発明は、アクリレート化合物
とアルデヒド系化合物とを、３級アミン化合物と水の存
在下に反応させて水酸基含有ビニル化合物を製造するに
際し、窒素含有非プロトン性極性溶媒を、反応開始時に
おいて反応液が２相系を形成しないような量で反応液に
添加して反応させること、好ましくは反応終了時におい
ても２相系を形成しないような量を反応液に添加して反
応させることで反応液に添加して反応させることを特徴
とする水酸基含有ビニル化合物の製法に関する。
とアルデヒド系化合物とを、３級アミン化合物と水の存
在下に反応させて水酸基含有ビニル化合物を製造するに
際し、窒素含有非プロトン性極性溶媒を、反応開始時に
おいて反応液が２相系を形成しないような量で反応液に
添加して反応させること、好ましくは反応終了時におい
ても２相系を形成しないような量を反応液に添加して反
応させることで反応液に添加して反応させることを特徴
とする水酸基含有ビニル化合物の製法に関する。
【００１０】前記アクリレート化合物とアルデヒド系化
合物とのモル比（アクリレート化合物／アルデヒド系化
合物）は２〜１０の範囲であることが好ましい。
合物とのモル比（アクリレート化合物／アルデヒド系化
合物）は２〜１０の範囲であることが好ましい。
【００１１】また前記水とアルデヒド系化合物とのモル
比（水／アルデヒド系化合物）は２〜６の範囲であるこ
とが好ましい。
比（水／アルデヒド系化合物）は２〜６の範囲であるこ
とが好ましい。
【００１２】また前記アルデヒド系化合物が、パラホル
ムアルデヒドであることが好ましい。
ムアルデヒドであることが好ましい。
【００１３】本発明の製造される水酸基含有化合物とし
ては、特に限定されないが、例えば、下記一般式
（１）：
ては、特に限定されないが、例えば、下記一般式
（１）：
【００１４】
【化１】 （式中、Ｒ1は有機残基を表し、Ｒ2は水素原子または有
機残基を示す。）で示される化合物が挙げられる。
機残基を示す。）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】具体的には、メチル ２−（ヒドロキシメ
チル）アクリレート、エチル ２−（ヒドロキシメチ
ル）アクリレート、ｎ−ブチル ２−（ヒドロキシメチ
ル）アクリレート、tert−ブチル ２−（ヒドロキシメ
チル）アクリレート、２−エチルヘキシル ２−（ヒド
ロキシメチル）アクリレート、シクロヘキシル ２−
（ヒドロキシメチル）アクリレート等のアルキル ２−
（ヒドロキシメチル）アクリレート類；メチル ２−
（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、エチル ２−
（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、ｎ−ブチル
２−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、メチル
２−（１−ヒドロキシブチル）アクリレート、エチル２
−（１−ヒドロキシブチル）アクリレート、ｎ−ブチル
２−（１−ヒドロキシブチル）アクリレート、メチル
２−（１−ヒドロキシベンジル）アクリレート、エチル
２−（１−ヒドロキシベンジル）アクリレート、ｎ−
ブチル ２−（１−ヒドロキシベンジル）アクリレート
等のアルキル ２−（１−ヒドロキシ−１−アルキルメ
チル）アクリレート類等が挙げられ、特に本発明は、メ
チル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル
２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチル
２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、tert−ブチル
２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−エチルヘ
キシル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、シク
ロヘキシル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートの
製造に好適である。
チル）アクリレート、エチル ２−（ヒドロキシメチ
ル）アクリレート、ｎ−ブチル ２−（ヒドロキシメチ
ル）アクリレート、tert−ブチル ２−（ヒドロキシメ
チル）アクリレート、２−エチルヘキシル ２−（ヒド
ロキシメチル）アクリレート、シクロヘキシル ２−
（ヒドロキシメチル）アクリレート等のアルキル ２−
（ヒドロキシメチル）アクリレート類；メチル ２−
（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、エチル ２−
（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、ｎ−ブチル
２−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、メチル
２−（１−ヒドロキシブチル）アクリレート、エチル２
−（１−ヒドロキシブチル）アクリレート、ｎ−ブチル
２−（１−ヒドロキシブチル）アクリレート、メチル
２−（１−ヒドロキシベンジル）アクリレート、エチル
２−（１−ヒドロキシベンジル）アクリレート、ｎ−
ブチル ２−（１−ヒドロキシベンジル）アクリレート
等のアルキル ２−（１−ヒドロキシ−１−アルキルメ
チル）アクリレート類等が挙げられ、特に本発明は、メ
チル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル
２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチル
２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、tert−ブチル
２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−エチルヘ
キシル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、シク
ロヘキシル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートの
製造に好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
【００１７】本発明において原料として使用される前記
のアクリレート化合物は、下記一般式（２）：
のアクリレート化合物は、下記一般式（２）：
【００１８】
【化２】 （式中、Ｒ1は、有機残基、好ましくは炭素数１〜１８
のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ア
リール基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、−
（ＣＨ2）mＮＲ3Ｒ4基、−（ＣＨ2）nＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7・Ｍ
-基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）oＲ8基を示す。（なおＲ3，Ｒ4，
Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8で示される置換基は、それぞれ独立
して炭素数１〜８の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキ
ル基を表し、ｍ，ｎは２〜５のの整数であり、Ｍ-で示
される陰イオンはＣｌ-，Ｂｒ-，ＣＨ3ＣＯＯ-，ＨＣＯ
Ｏ-，ＳＯ4 2-、またはＰＯ4 3-を表す。また、ｏは１〜
８０の整数である。））で表される化合物である。
のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ア
リール基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、−
（ＣＨ2）mＮＲ3Ｒ4基、−（ＣＨ2）nＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7・Ｍ
-基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）oＲ8基を示す。（なおＲ3，Ｒ4，
Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8で示される置換基は、それぞれ独立
して炭素数１〜８の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキ
ル基を表し、ｍ，ｎは２〜５のの整数であり、Ｍ-で示
される陰イオンはＣｌ-，Ｂｒ-，ＣＨ3ＣＯＯ-，ＨＣＯ
Ｏ-，ＳＯ4 2-、またはＰＯ4 3-を表す。また、ｏは１〜
８０の整数である。））で表される化合物である。
【００１９】前記アクリレート化合物として具体的に例
示すると、 （ａ）置換基が炭素数１〜１８のアルキル基であるアク
リレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、tert-ブチルアクリレート、n-オクチルア
クリレート、イソオクチルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリル
アクリレート等； （ｂ）置換基が炭素数３〜１０のシクロアルキル基であ
るシクロアルキルアクリレートとしては、例えば、シク
ロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメチルアクリレート等； （ｃ）置換基がアリールであるアリールアクリレートと
しては、例えば、フェニルアクリレート、o-メトキシフ
ェニルアクリレート、p-メトキシフェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート等； （ｄ）置換基が炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基の
ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、例えば、2-
ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピル
アクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-
ヒドロキシブチルアクリレート等； （ｅ）置換基が−（ＣＨ2）mＮＲ3Ｒ4基であるアルキル
アミノアクリレートとしては、例えば、N,N-ジメチルア
ミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルア
クリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、N,N-ジメチルアミノブチルアクリレート、N,N-ジエ
チルアミノブチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノペ
ンチルアクリレート等； （ｆ）置換基が−（ＣＨ2）nＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7・Ｍ-基であ
るアルキルアミノアクリレートの第４アンモニウム化合
物としては、例えば、N,N-ジアルキルアミノアクリレー
トの第４アンモニウム化合物等； （ｇ）置換基が−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｏＲ8基であるアクリレ
ート類としては、例えば、メトキシエチルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、ラウリルオキシトリ
オキシエチルアクリレート、ｏが１〜８０、好ましくは
１〜３０のメトキシポリオキシエチレンアクリレート
等；が挙げられる。これらのアクリレートの内、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレートが特に好適である。本発明において用いられる
アルデヒド系化合物としては、アルデヒド基を含有する
化合物；トリオキサン、パラホルムアルデヒド、パラア
セトアルデヒド；及び下記一般式（３）：
示すると、 （ａ）置換基が炭素数１〜１８のアルキル基であるアク
リレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、tert-ブチルアクリレート、n-オクチルア
クリレート、イソオクチルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリル
アクリレート等； （ｂ）置換基が炭素数３〜１０のシクロアルキル基であ
るシクロアルキルアクリレートとしては、例えば、シク
ロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメチルアクリレート等； （ｃ）置換基がアリールであるアリールアクリレートと
しては、例えば、フェニルアクリレート、o-メトキシフ
ェニルアクリレート、p-メトキシフェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート等； （ｄ）置換基が炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基の
ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、例えば、2-
ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピル
アクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-
ヒドロキシブチルアクリレート等； （ｅ）置換基が−（ＣＨ2）mＮＲ3Ｒ4基であるアルキル
アミノアクリレートとしては、例えば、N,N-ジメチルア
ミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルア
クリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、N,N-ジメチルアミノブチルアクリレート、N,N-ジエ
チルアミノブチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノペ
ンチルアクリレート等； （ｆ）置換基が−（ＣＨ2）nＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7・Ｍ-基であ
るアルキルアミノアクリレートの第４アンモニウム化合
物としては、例えば、N,N-ジアルキルアミノアクリレー
トの第４アンモニウム化合物等； （ｇ）置換基が−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｏＲ8基であるアクリレ
ート類としては、例えば、メトキシエチルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、ラウリルオキシトリ
オキシエチルアクリレート、ｏが１〜８０、好ましくは
１〜３０のメトキシポリオキシエチレンアクリレート
等；が挙げられる。これらのアクリレートの内、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレートが特に好適である。本発明において用いられる
アルデヒド系化合物としては、アルデヒド基を含有する
化合物；トリオキサン、パラホルムアルデヒド、パラア
セトアルデヒド；及び下記一般式（３）：
【００２０】
【化３】 （式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の直鎖状または枝
分かれ鎖状のアルキル基を表す）で示されるアルデヒド
化合物；及び下記一般式（４）：
分かれ鎖状のアルキル基を表す）で示されるアルデヒド
化合物；及び下記一般式（４）：
【００２１】
【化４】 （式中、Ｚは水素原子、炭素数１〜８の直鎖状または枝
分かれ鎖状のアルキル基、または炭素数３〜１０のシク
ロアルキル基を表し、ｐは１〜１００の整数を表す）で
示されるオキシメチレン化合物等が挙げられる。
分かれ鎖状のアルキル基、または炭素数３〜１０のシク
ロアルキル基を表し、ｐは１〜１００の整数を表す）で
示されるオキシメチレン化合物等が挙げられる。
【００２２】上記アルデヒド基を含有する化合物として
は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、シ
クロヘキシルアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド、
ベンズアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。上記
オキシメチレン化合物としては、具体的には、例えば、
パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの２０〜５０
重量％水溶液（水和ホルムアルデヒド）、ホルムアルデ
ヒドの濃度が２０〜５０重量％であるメタノール水溶液
等が挙げられる。これらアルデヒド系化合物のうち、パ
ラホルムアルデヒドが特に好適である。ここでいうパラ
ホルムアルデヒドとはホルムアルデヒドの重合体（８〜
１００量体）であり、常温において粒状または粉体など
の性状を有する固体である。工業的に入手可能なパラホ
ルムアルデヒドは通常水分を含有しており、水分が２０
重量％以下含有していても差し支えない。前記アルデヒ
ド系化合物は、１種類のみを用いても良く、また、本発
明を工業的に実施する際は該アルデヒド系化合物の取扱
いの容易さ等を考慮に入れて、２種類以上を適宜混合し
て用いてもよい。
は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、シ
クロヘキシルアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド、
ベンズアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。上記
オキシメチレン化合物としては、具体的には、例えば、
パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの２０〜５０
重量％水溶液（水和ホルムアルデヒド）、ホルムアルデ
ヒドの濃度が２０〜５０重量％であるメタノール水溶液
等が挙げられる。これらアルデヒド系化合物のうち、パ
ラホルムアルデヒドが特に好適である。ここでいうパラ
ホルムアルデヒドとはホルムアルデヒドの重合体（８〜
１００量体）であり、常温において粒状または粉体など
の性状を有する固体である。工業的に入手可能なパラホ
ルムアルデヒドは通常水分を含有しており、水分が２０
重量％以下含有していても差し支えない。前記アルデヒ
ド系化合物は、１種類のみを用いても良く、また、本発
明を工業的に実施する際は該アルデヒド系化合物の取扱
いの容易さ等を考慮に入れて、２種類以上を適宜混合し
て用いてもよい。
【００２３】前記アルデヒド系化合物に対するアクリレ
ート系化合物の使用量は、アクリレート化合物とアルデ
ヒド化合物とのモル比（アクリレート化合物／アルデヒ
ド系化合物）が２〜１０（モル比）の範囲、好ましく
は、２〜４の範囲内とすれば良い。該モル比が２未満で
ある場合には、アルデヒド系化合物に由来する不純物の
生成が多くなり高い選択率が得られず好ましくない。該
モル比が１０を越える場合には、過剰のアクリレートの
回収に多大の労力が必要となり、工業的実施においては
好ましくない。
ート系化合物の使用量は、アクリレート化合物とアルデ
ヒド化合物とのモル比（アクリレート化合物／アルデヒ
ド系化合物）が２〜１０（モル比）の範囲、好ましく
は、２〜４の範囲内とすれば良い。該モル比が２未満で
ある場合には、アルデヒド系化合物に由来する不純物の
生成が多くなり高い選択率が得られず好ましくない。該
モル比が１０を越える場合には、過剰のアクリレートの
回収に多大の労力が必要となり、工業的実施においては
好ましくない。
【００２４】本発明において触媒として使用される３級
アミン化合物としては、少なくとも１つ以上のメチル基
を有する３級アミンが好ましく、具体的には、例えばト
リメチルアミン、N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメ
チル-n-プロピルアミン、N,N-ジメチルイソプロピルア
ミン、N,N-ジメチル-n-ブチルアミン、N,N-ジメチルイ
ソブチルアミン、N,N-ジメチル-tert-ブチルアミン、N,
N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチル（トリ
メチルシリル）アミン、N,N-ジメチルアミンのエチレン
オキサイド付加物、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,
N-ジメチルアミンのポリエチレンオキサイドの付加物、
N,N'-ジメチルピペラジン等のジメチルアミン類；N-メ
チルジエチルアミン、N-メチルジ-n-プロピルアミン、N
-メチルジ-イソプロピルアミン、N-メチルジ-n-ブチル
アミン、N-メチルジ-イソブチルアミン、N-メチルジ-te
rt-ブチルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、N
-メチルジエタノールアミン、N-ジメチルピペラジン等
のメチルジアルキルアミン類が挙げられる。これら３級
アミン化合物は、１種類のみを用いても良く、また２種
類以上を適宜混合して用いても良い。これら３級アミン
化合物のうち、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミ
ンが好ましく、トリメチルアミンが特に好ましい。前記
３級アミン化合物は、液体状、ガス状等の種々の状態で
の使用が可能であるが、５〜８０重量％水溶液として使
用することが好ましい。水溶液の状態として使用するこ
とにより、反応開始時および反応時における取扱いが容
易になると共に、反応終了後に該３級アミン化合物を回
収して再使用する場合における取扱い等も容易となる。
３級アミン化合物の使用量については、特に制限される
ものでないが、通常３級アミン化合物／アルデヒド系化
合物（モル比）は、０．０５〜２の範囲内、より好まし
くは０．０５〜０．５の範囲とすればよい。０．０５〜
２の範囲内のモル比で３級アミン化合物を使用すること
により、反応速度を高く維持することができると共に、
高い選択率で目的物とする水酸基含有ビニル化合物を得
ることができる。
アミン化合物としては、少なくとも１つ以上のメチル基
を有する３級アミンが好ましく、具体的には、例えばト
リメチルアミン、N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメ
チル-n-プロピルアミン、N,N-ジメチルイソプロピルア
ミン、N,N-ジメチル-n-ブチルアミン、N,N-ジメチルイ
ソブチルアミン、N,N-ジメチル-tert-ブチルアミン、N,
N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチル（トリ
メチルシリル）アミン、N,N-ジメチルアミンのエチレン
オキサイド付加物、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,
N-ジメチルアミンのポリエチレンオキサイドの付加物、
N,N'-ジメチルピペラジン等のジメチルアミン類；N-メ
チルジエチルアミン、N-メチルジ-n-プロピルアミン、N
-メチルジ-イソプロピルアミン、N-メチルジ-n-ブチル
アミン、N-メチルジ-イソブチルアミン、N-メチルジ-te
rt-ブチルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、N
-メチルジエタノールアミン、N-ジメチルピペラジン等
のメチルジアルキルアミン類が挙げられる。これら３級
アミン化合物は、１種類のみを用いても良く、また２種
類以上を適宜混合して用いても良い。これら３級アミン
化合物のうち、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミ
ンが好ましく、トリメチルアミンが特に好ましい。前記
３級アミン化合物は、液体状、ガス状等の種々の状態で
の使用が可能であるが、５〜８０重量％水溶液として使
用することが好ましい。水溶液の状態として使用するこ
とにより、反応開始時および反応時における取扱いが容
易になると共に、反応終了後に該３級アミン化合物を回
収して再使用する場合における取扱い等も容易となる。
３級アミン化合物の使用量については、特に制限される
ものでないが、通常３級アミン化合物／アルデヒド系化
合物（モル比）は、０．０５〜２の範囲内、より好まし
くは０．０５〜０．５の範囲とすればよい。０．０５〜
２の範囲内のモル比で３級アミン化合物を使用すること
により、反応速度を高く維持することができると共に、
高い選択率で目的物とする水酸基含有ビニル化合物を得
ることができる。
【００２５】本発明においては、前記３級アミン化合物
と水の共存下に特定の非プロトン性極性溶媒を添加して
反応を実施するが、使用する水の量は、添加する該非プ
ロトン性極性溶媒との組み合せの中で反応初期（好まし
くは反応終了時においても）において均一系となるよう
範囲が決定されるため、該非プロトン性極性溶媒との組
み合せ、或いは使用するアクリレート化合物の種類等に
より詳細な範囲を限定することは困難であるが、好まし
くは、水とアルデヒド系化合物とのモル比（水／アルデ
ヒド系化合物）が２〜６であり、更に好ましくは、２〜
５の範囲とすればよい。該モル比が２未満の場合には、
反応速度の向上の効果が十分に得られない場合があり、
該モル比が６を越える場合には、反応終了時に均一系と
するための非プロトン性極性溶媒が多量に添加する必要
となり、該非プロトン性極性溶媒の分離、回収工程のた
めの労力が多大となる場合がある。ここで使用する水の
量とは、反応系中に存在する水の総量のことであり、添
加方法としては、単独で水を必要量添加しても良いし、
予め３級アミン化合物あるいはアルデヒド化合物に必要
量添加したものを用いて調整しても良い。
と水の共存下に特定の非プロトン性極性溶媒を添加して
反応を実施するが、使用する水の量は、添加する該非プ
ロトン性極性溶媒との組み合せの中で反応初期（好まし
くは反応終了時においても）において均一系となるよう
範囲が決定されるため、該非プロトン性極性溶媒との組
み合せ、或いは使用するアクリレート化合物の種類等に
より詳細な範囲を限定することは困難であるが、好まし
くは、水とアルデヒド系化合物とのモル比（水／アルデ
ヒド系化合物）が２〜６であり、更に好ましくは、２〜
５の範囲とすればよい。該モル比が２未満の場合には、
反応速度の向上の効果が十分に得られない場合があり、
該モル比が６を越える場合には、反応終了時に均一系と
するための非プロトン性極性溶媒が多量に添加する必要
となり、該非プロトン性極性溶媒の分離、回収工程のた
めの労力が多大となる場合がある。ここで使用する水の
量とは、反応系中に存在する水の総量のことであり、添
加方法としては、単独で水を必要量添加しても良いし、
予め３級アミン化合物あるいはアルデヒド化合物に必要
量添加したものを用いて調整しても良い。
【００２６】本発明の反応に使用する窒素含有非プロト
ン性極性溶媒としては、活性水素を持たない３級アミン
化合物やアミド化合物等の水とアクリレートを相溶化さ
せる化合物であれば特に限定されるものでないが、具体
的には、例えば、ピリジン、メチルピリジン、α−ピコ
リン、β−ピコリン、γ−ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチ
ルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチル
ジアミノプロパン等の３級アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン等のアミド化合物が挙げられ、好ましくは、蒸留して
容易に回収が可能な常圧において沸点が３０℃〜２５０
℃のものが好ましく、さらに好ましくはＮ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンが好適である。
ン性極性溶媒としては、活性水素を持たない３級アミン
化合物やアミド化合物等の水とアクリレートを相溶化さ
せる化合物であれば特に限定されるものでないが、具体
的には、例えば、ピリジン、メチルピリジン、α−ピコ
リン、β−ピコリン、γ−ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチ
ルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチル
ジアミノプロパン等の３級アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン等のアミド化合物が挙げられ、好ましくは、蒸留して
容易に回収が可能な常圧において沸点が３０℃〜２５０
℃のものが好ましく、さらに好ましくはＮ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンが好適である。
【００２７】添加する窒素含有極性溶媒の量は、上記の
使用する水の量、アクリレート化合物の量、添加する非
プロトン性極性溶媒の種類との組合わせの中で、反応開
始時において反応液が均一系となるよう適宜決定される
が、好ましくは反応開始から反応終了時においても反応
系が均一系になるように、さらに好ましくは、非プロト
ン性極性溶媒と（水＋アクリレート化合物）とのモル比
（非プロトン性極性溶媒／（水＋アクリレート化合
物））が０．２〜１．０であり、より好ましくは、０．
２〜０．６の範囲とすればよい。
使用する水の量、アクリレート化合物の量、添加する非
プロトン性極性溶媒の種類との組合わせの中で、反応開
始時において反応液が均一系となるよう適宜決定される
が、好ましくは反応開始から反応終了時においても反応
系が均一系になるように、さらに好ましくは、非プロト
ン性極性溶媒と（水＋アクリレート化合物）とのモル比
（非プロトン性極性溶媒／（水＋アクリレート化合
物））が０．２〜１．０であり、より好ましくは、０．
２〜０．６の範囲とすればよい。
【００２８】反応に使用するアクリレート化合物、目的
物である水酸基含有ビニル化合物は重合し易い性質を有
している。従って、反応時の重合を抑制するために、反
応系に重合防止剤（または重合禁止剤）や分子状酸素を
添加することが好ましい。
物である水酸基含有ビニル化合物は重合し易い性質を有
している。従って、反応時の重合を抑制するために、反
応系に重合防止剤（または重合禁止剤）や分子状酸素を
添加することが好ましい。
【００２９】前記重合防止剤としては、例えば、ヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノ
ン、2,4-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,4-ジメチルヒ
ドロキノン等のキノン類；フェノチアジン等のアミン化
合物；2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ
-tert-ブチルフェノール、p-メトキシフェノール等のフ
ェノール類；p-tert-ブチルカテコール等の置換カテコ
ール類；置換レゾルシン類等が挙げられるが特に限定さ
れるものでない。これら重合防止剤は、１種類のみを用
いても良く、また、２種類以上を適宜混合して用いても
良い。
キノン、メチルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノ
ン、2,4-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,4-ジメチルヒ
ドロキノン等のキノン類；フェノチアジン等のアミン化
合物；2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ
-tert-ブチルフェノール、p-メトキシフェノール等のフ
ェノール類；p-tert-ブチルカテコール等の置換カテコ
ール類；置換レゾルシン類等が挙げられるが特に限定さ
れるものでない。これら重合防止剤は、１種類のみを用
いても良く、また、２種類以上を適宜混合して用いても
良い。
【００３０】また、前記重合防止剤の添加量は、特に限
定されるものでないが、例えば、アクリレート化合物に
対する割合が、０．０１〜１重量％の範囲内となるよう
にすれば良い。分子状酸素としては、例えば、空気、或
いは分子状酸素と窒素との混合ガスを用いることができ
る。この場合、反応溶液に分子状酸素を含有するガスを
吹き込むようにすれば良い。そして、上記重合を充分に
抑制するために、重合防止剤と分子状酸素とを併用する
ことが好ましい。
定されるものでないが、例えば、アクリレート化合物に
対する割合が、０．０１〜１重量％の範囲内となるよう
にすれば良い。分子状酸素としては、例えば、空気、或
いは分子状酸素と窒素との混合ガスを用いることができ
る。この場合、反応溶液に分子状酸素を含有するガスを
吹き込むようにすれば良い。そして、上記重合を充分に
抑制するために、重合防止剤と分子状酸素とを併用する
ことが好ましい。
【００３１】本発明にかかる反応の反応温度は、特に限
定されるものでないが、前記した重合を抑制するため
に、３０〜１５０℃の範囲内が好ましく、６０〜８０℃
の範囲内がより好ましい。反応温度が３０℃よりも低い
場合には、反応速度が小さく反応時間が長くなり過ぎ、
該水酸基含有ビニル化合物を工業的に製造するに際して
は好ましくない。また、反応温度が１５０℃を越える場
合には、前記した重合を抑制することが困難となるので
好ましくない。
定されるものでないが、前記した重合を抑制するため
に、３０〜１５０℃の範囲内が好ましく、６０〜８０℃
の範囲内がより好ましい。反応温度が３０℃よりも低い
場合には、反応速度が小さく反応時間が長くなり過ぎ、
該水酸基含有ビニル化合物を工業的に製造するに際して
は好ましくない。また、反応温度が１５０℃を越える場
合には、前記した重合を抑制することが困難となるので
好ましくない。
【００３２】本発明にかかる反応の反応時間は、上記反
応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定され
るものでないが、一般的には、１〜１５時間程度で充分
で、従来の方法に比べ短縮される。また、反応圧力は、
特に限定されるものでなく、常圧（大気圧）、減圧、加
圧の何れであっても良い。
応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定され
るものでないが、一般的には、１〜１５時間程度で充分
で、従来の方法に比べ短縮される。また、反応圧力は、
特に限定されるものでなく、常圧（大気圧）、減圧、加
圧の何れであっても良い。
【００３３】反応終了後は、反応液をそのまま分別蒸留
するか、または、反応液に酸性化合物を添加して３級ア
ミン化合物を中和した後分別蒸留することにより、目的
とする水酸基含有ビニル化合物を回収することができ
る。更に分別回収した３級アミン化合物、アクリレート
化合物、非プロトン性極性溶媒は再度反応に使用するこ
とができる。
するか、または、反応液に酸性化合物を添加して３級ア
ミン化合物を中和した後分別蒸留することにより、目的
とする水酸基含有ビニル化合物を回収することができ
る。更に分別回収した３級アミン化合物、アクリレート
化合物、非プロトン性極性溶媒は再度反応に使用するこ
とができる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００３５】なお、化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ，13
Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。また、化合物の定量
は、ガスクロマトグラフィを用いて行なった。
Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。また、化合物の定量
は、ガスクロマトグラフィを用いて行なった。
【００３６】実施例１ 温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ３００ｇ（３モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 １９．７ｇ（０．１モル）に、添加水 ５５．
６ｇ（系中総水量７２ｇ（４モル））とＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド １６８ｇ（２．３モル）、および重合
防止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．３ｇを加
え、その後、該反応液を６０℃で８時間攪拌して反応さ
せた。この反応は反応開始から反応終了時まで均一系で
あった。
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ３００ｇ（３モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 １９．７ｇ（０．１モル）に、添加水 ５５．
６ｇ（系中総水量７２ｇ（４モル））とＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド １６８ｇ（２．３モル）、および重合
防止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．３ｇを加
え、その後、該反応液を６０℃で８時間攪拌して反応さ
せた。この反応は反応開始から反応終了時まで均一系で
あった。
【００３７】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する転化率９０％、及び選択率
９２％で、エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレ
ートが生成したことが確認された。また、原料アクリレ
ート化合物の加水分解率は、エチルアクリレートの加水
分解により生成するエタノールを分析した結果、仕込み
ホルムアルデヒドに対して３％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する転化率９０％、及び選択率
９２％で、エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレ
ートが生成したことが確認された。また、原料アクリレ
ート化合物の加水分解率は、エチルアクリレートの加水
分解により生成するエタノールを分析した結果、仕込み
ホルムアルデヒドに対して３％であった。
【００３８】実施例２ 実施例１において、反応温度を６０℃より８０℃に変更
した以外は、同様の条件で実施した。反応開始より反応
終了時まで均一系であった。
した以外は、同様の条件で実施した。反応開始より反応
終了時まで均一系であった。
【００３９】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する転化率９２％、及び選択率
９４％で、エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレ
ートが生成したことが確認された。また、原料アクリレ
ート化合物の加水分解率は、エチルアクリレートの加水
分解により生成するエタノールを分析した結果、仕込み
ホルムアルデヒドに対して３％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する転化率９２％、及び選択率
９４％で、エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレ
ートが生成したことが確認された。また、原料アクリレ
ート化合物の加水分解率は、エチルアクリレートの加水
分解により生成するエタノールを分析した結果、仕込み
ホルムアルデヒドに対して３％であった。
【００４０】実施例３ 実施例２において、３級アミン化合物である３０重量％
トリメチルアミン水溶液 １９．７ｇ（０．１モル）の
量を２９．５ｇ（０．１５モル）に変更した以外は、同
様の条件で実施した。反応開始時から反応終了時まで均
一系であった。
トリメチルアミン水溶液 １９．７ｇ（０．１モル）の
量を２９．５ｇ（０．１５モル）に変更した以外は、同
様の条件で実施した。反応開始時から反応終了時まで均
一系であった。
【００４１】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は８９モル％で、
エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成
したことが確認された。また、原料アクリレート化合物
の加水分解率は、エチルアクリレートの加水分解により
生成するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアル
デヒドに対して４％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は８９モル％で、
エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成
したことが確認された。また、原料アクリレート化合物
の加水分解率は、エチルアクリレートの加水分解により
生成するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアル
デヒドに対して４％であった。
【００４２】比較例１ 温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ４００ｇ（４モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 １９．７ｇ（０．１モル）に、水０．６ｇ
（系中総水量１６．４ｇ（０．９モル））、および重合
防止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．４ｇを加
え、その後、該反応液を８０℃で３時間攪拌して反応さ
せた。反応開始時、反応終了時いずれも、有機相と水相
からなる２相系であった。
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ４００ｇ（４モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 １９．７ｇ（０．１モル）に、水０．６ｇ
（系中総水量１６．４ｇ（０．９モル））、および重合
防止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．４ｇを加
え、その後、該反応液を８０℃で３時間攪拌して反応さ
せた。反応開始時、反応終了時いずれも、有機相と水相
からなる２相系であった。
【００４３】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率が６２モル％で、
エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成
したことが確認された。また、原料アクリレート化合物
の加水分解率は、エチルアクリレートの加水分解により
生成するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアル
デヒドに対して１０％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率が６２モル％で、
エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成
したことが確認された。また、原料アクリレート化合物
の加水分解率は、エチルアクリレートの加水分解により
生成するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアル
デヒドに対して１０％であった。
【００４４】この加水分解で生じたカルボン酸量は、使
用した３級アミン化合物と等しいモル量になり、使用し
た３級アミン化合物の全量を中和したことになる。
用した３級アミン化合物と等しいモル量になり、使用し
た３級アミン化合物の全量を中和したことになる。
【００４５】実施例４ 温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ４００ｇ（４モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 ５９ｇ（０．３モル）に、添加水 ４６．１ｇ
（系中総水量９０ｇ（５モル））とＮ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２２０ｇ（１．７モル）、および重合防止剤
としてのｐ−メトキシフェノール０．４ｇを加え、その
後、該反応液を８０℃で５時間攪拌して反応させた。反
応開始時から反応終了時まで均一系であった。
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ４００ｇ（４モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 ５９ｇ（０．３モル）に、添加水 ４６．１ｇ
（系中総水量９０ｇ（５モル））とＮ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２２０ｇ（１．７モル）、および重合防止剤
としてのｐ−メトキシフェノール０．４ｇを加え、その
後、該反応液を８０℃で５時間攪拌して反応させた。反
応開始時から反応終了時まで均一系であった。
【００４６】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は８２％で、エチ
ル２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成したこ
とが確認された。また、原料アクリレート化合物の加水
分解率は、該エチルアクリレートの加水分解により生成
するメタノールを分析した結果、仕込みホルムアルデヒ
ドに対して５％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は８２％で、エチ
ル２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成したこ
とが確認された。また、原料アクリレート化合物の加水
分解率は、該エチルアクリレートの加水分解により生成
するメタノールを分析した結果、仕込みホルムアルデヒ
ドに対して５％であった。
【００４７】実施例５ 温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ２５０ｇ（２．５モル）、９２重量％パラホル
ムアルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を
有する３級アミン化合物としての３０重量％トリメチル
アミン水溶液 ２９．５ｇ（０．１５モル）に、添加水
５７．８ｇ（系中総水量８１ｇ（４．５モル））とＮ−
メチルピロリドン１６８ｇ（１．７モル）、および重合
防止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．２ｇを加
え、その後、該反応液を６０℃で８時間攪拌して反応さ
せた。反応開始時から反応終了時まで均一系であった。
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ２５０ｇ（２．５モル）、９２重量％パラホル
ムアルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を
有する３級アミン化合物としての３０重量％トリメチル
アミン水溶液 ２９．５ｇ（０．１５モル）に、添加水
５７．８ｇ（系中総水量８１ｇ（４．５モル））とＮ−
メチルピロリドン１６８ｇ（１．７モル）、および重合
防止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．２ｇを加
え、その後、該反応液を６０℃で８時間攪拌して反応さ
せた。反応開始時から反応終了時まで均一系であった。
【００４８】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は８３％で、エチ
ル２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成したこ
とが確認された。また、原料アクリレート化合物の加水
分解率は、該エチルアクリレートの加水分解により生成
するメタノールを分析した結果、仕込みホルムアルデヒ
ドに対して６％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は８３％で、エチ
ル２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成したこ
とが確認された。また、原料アクリレート化合物の加水
分解率は、該エチルアクリレートの加水分解により生成
するメタノールを分析した結果、仕込みホルムアルデヒ
ドに対して６％であった。
【００４９】実施例６ 温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、メチルアクリ
レート １７２ｇ（２モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 ２９．５ｇ（０．１５モル）に、添加水 １
２．８ｇ（系中総水量３６ｇ（２モル））とＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド １４６ｇ（２モル）、および重合
防止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．２ｇを加
え、その後、該反応液を６０℃で８時間攪拌して反応さ
せた。反応開始時から反応終了時まで均一系であった。
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、メチルアクリ
レート １７２ｇ（２モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 ２９．５ｇ（０．１５モル）に、添加水 １
２．８ｇ（系中総水量３６ｇ（２モル））とＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド １４６ｇ（２モル）、および重合
防止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．２ｇを加
え、その後、該反応液を６０℃で８時間攪拌して反応さ
せた。反応開始時から反応終了時まで均一系であった。
【００５０】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は７７％で、メチ
ル２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成したこ
とが確認された。また、原料アクリレート化合物の加水
分解率は、該メチルアクリレートの加水分解により生成
するメタノールを分析した結果、仕込みホルムアルデヒ
ドに対して７％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は７７％で、メチ
ル２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成したこ
とが確認された。また、原料アクリレート化合物の加水
分解率は、該メチルアクリレートの加水分解により生成
するメタノールを分析した結果、仕込みホルムアルデヒ
ドに対して７％であった。
【００５１】実施例７ 実施例６において、非プロトン性極性溶媒であるＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド １４６ｇ（２モル）をＮ−メ
チルピロリドン１６８ｇ（１．７モル）に変更した以外
は、同様の条件で実施した。反応開始時から反応終了時
まで均一系であった。
−ジメチルホルムアミド １４６ｇ（２モル）をＮ−メ
チルピロリドン１６８ｇ（１．７モル）に変更した以外
は、同様の条件で実施した。反応開始時から反応終了時
まで均一系であった。
【００５２】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は７８モル％で、
メチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成
したことが確認された。また、原料アクリレート化合物
の加水分解率は、エチルアクリレートの加水分解により
生成するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアル
デヒドに対して７％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は７８モル％で、
メチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成
したことが確認された。また、原料アクリレート化合物
の加水分解率は、エチルアクリレートの加水分解により
生成するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアル
デヒドに対して７％であった。
【００５３】実施例８ 温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、メチルアクリ
レート ２５８ｇ（３モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 １９．７ｇ（０．１モル）に、添加水 ２８．
６ｇ（系中総水量４５ｇ（２．５モル））とＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド １４６ｇ（２モル）、および重合
防止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．３ｇを加
え、その後、該反応液を６０℃で８時間攪拌して反応さ
せた。反応開始時から反応終了時まで均一系であった。
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、メチルアクリ
レート ２５８ｇ（３モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 １９．７ｇ（０．１モル）に、添加水 ２８．
６ｇ（系中総水量４５ｇ（２．５モル））とＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド １４６ｇ（２モル）、および重合
防止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．３ｇを加
え、その後、該反応液を６０℃で８時間攪拌して反応さ
せた。反応開始時から反応終了時まで均一系であった。
【００５４】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は７６％で、メチ
ル２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成したこ
とが確認された。また、原料アクリレート化合物の加水
分解率は、該メチルアクリレートの加水分解により生成
するメタノールを分析した結果、仕込みホルムアルデヒ
ドに対して６％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は７６％で、メチ
ル２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成したこ
とが確認された。また、原料アクリレート化合物の加水
分解率は、該メチルアクリレートの加水分解により生成
するメタノールを分析した結果、仕込みホルムアルデヒ
ドに対して６％であった。
【００５５】比較例２ 温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ４００ｇ（４モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 ９８．３ｇ（０．５モル）に、水０．６ｇ
（系中総水量７２ｇ（４モル））、および重合防止剤と
してのｐ−メトキシフェノール０．４ｇを加え、その
後、該反応液を６０℃で３時間攪拌して反応させた。反
応開始時、反応終了時いずれも、有機相と水相からなる
２相系であった。
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ４００ｇ（４モル）、９２重量％パラホルムア
ルデヒド ３２．６ｇ（１モル）、Ｎ−メチル基を有す
る３級アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミ
ン水溶液 ９８．３ｇ（０．５モル）に、水０．６ｇ
（系中総水量７２ｇ（４モル））、および重合防止剤と
してのｐ−メトキシフェノール０．４ｇを加え、その
後、該反応液を６０℃で３時間攪拌して反応させた。反
応開始時、反応終了時いずれも、有機相と水相からなる
２相系であった。
【００５６】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率が７７モル％で、
エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成
したことが確認された。また、原料アクリレート化合物
の加水分解率は、エチルアクリレートの加水分解により
生成するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアル
デヒドに対して１７％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率が７７モル％で、
エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成
したことが確認された。また、原料アクリレート化合物
の加水分解率は、エチルアクリレートの加水分解により
生成するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアル
デヒドに対して１７％であった。
【００５７】比較例３ 温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ４００ｇ（４モル）、３７重量％ホルマリン水
溶液８１．１ｇ（１モル／安定剤としてメタノールが８
重量％含有）、Ｎ−メチル基を有する３級アミン化合物
としての３０重量％トリメチルアミン水溶液 ９８．３
ｇ（０．５モル）、および重合防止剤としてのｐ−メト
キシフェノール０．４ｇを加え、その後、該反応液を６
０℃で３時間攪拌して反応させた。この際、系中の総水
量は１１３．４ｇ（６．３モル）となっている。反応開
始時、反応終了時いずれも、有機相と水相からなる２相
系であった。
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ４００ｇ（４モル）、３７重量％ホルマリン水
溶液８１．１ｇ（１モル／安定剤としてメタノールが８
重量％含有）、Ｎ−メチル基を有する３級アミン化合物
としての３０重量％トリメチルアミン水溶液 ９８．３
ｇ（０．５モル）、および重合防止剤としてのｐ−メト
キシフェノール０．４ｇを加え、その後、該反応液を６
０℃で３時間攪拌して反応させた。この際、系中の総水
量は１１３．４ｇ（６．３モル）となっている。反応開
始時、反応終了時いずれも、有機相と水相からなる２相
系であった。
【００５８】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率が８３モル％で、
エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成
したことが確認された。また、原料アクリレート化合物
の加水分解率は、エチルアクリレートの加水分解により
生成するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアル
デヒドに対して４１％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率が８３モル％で、
エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成
したことが確認された。また、原料アクリレート化合物
の加水分解率は、エチルアクリレートの加水分解により
生成するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアル
デヒドに対して４１％であった。
【００５９】比較例４ 温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート １５０ｇ（１．５モル）、３７重量％ホルマリ
ン水溶液８１．１ｇ（１モル）、３級アミン化合物とし
てヘキサメチレンテトラミン ２１ｇ（０．１５モ
ル）、Ｎ，Ｎ−ジオキサン ２４６．７ｇ（２．８モ
ル）、および重合防止剤としてのｐ−メトキシフェノー
ル０．３ｇを加え、その後、該反応液を５０℃で４６時
間攪拌して反応させた。反応開始時、反応終了時いずれ
も、有機相と水相からなる２相系であった。
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート １５０ｇ（１．５モル）、３７重量％ホルマリ
ン水溶液８１．１ｇ（１モル）、３級アミン化合物とし
てヘキサメチレンテトラミン ２１ｇ（０．１５モ
ル）、Ｎ，Ｎ−ジオキサン ２４６．７ｇ（２．８モ
ル）、および重合防止剤としてのｐ−メトキシフェノー
ル０．３ｇを加え、その後、該反応液を５０℃で４６時
間攪拌して反応させた。反応開始時、反応終了時いずれ
も、有機相と水相からなる２相系であった。
【００６０】この際、系中の総水量は４５ｇ（２．５モ
ル）となっている。反応終了後、反応液をガスクロマト
グラフィで分析し、補正百分率法によって計算した結
果、仕込みホルムアルデヒドに対する反応収率は４９％
で、エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが
生成したことが確認された。また、原料アクリレート化
合物の加水分解率は、該エチルアクリレートの加水分解
により生成するエタノールを分析した結果、仕込みホル
ムアルデヒドに対して７％であった。
ル）となっている。反応終了後、反応液をガスクロマト
グラフィで分析し、補正百分率法によって計算した結
果、仕込みホルムアルデヒドに対する反応収率は４９％
で、エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが
生成したことが確認された。また、原料アクリレート化
合物の加水分解率は、該エチルアクリレートの加水分解
により生成するエタノールを分析した結果、仕込みホル
ムアルデヒドに対して７％であった。
【００６１】比較例５ 温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ３００ｇ（３モル）、３７重量％ホルマリン水
溶液８１．１ｇ（１モル）、３級アミン化合物としてＤ
ＡＢＣＯ １６．８ｇ（０．１５モル）に、添加水 ４
５．３ｇ（系中総水量９０ｇ（５モル））とテトラヒド
ロフラン ２１６ｇ（３モル）、および重合防止剤とし
てのｐ−メトキシフェノール０．３ｇを加え、その後、
該反応液を６０℃で８時間攪拌して反応させた。反応開
始時、反応終了時いずれも、有機相と水相からなる２相
系であった。
備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、エチルアクリ
レート ３００ｇ（３モル）、３７重量％ホルマリン水
溶液８１．１ｇ（１モル）、３級アミン化合物としてＤ
ＡＢＣＯ １６．８ｇ（０．１５モル）に、添加水 ４
５．３ｇ（系中総水量９０ｇ（５モル））とテトラヒド
ロフラン ２１６ｇ（３モル）、および重合防止剤とし
てのｐ−メトキシフェノール０．３ｇを加え、その後、
該反応液を６０℃で８時間攪拌して反応させた。反応開
始時、反応終了時いずれも、有機相と水相からなる２相
系であった。
【００６２】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は６２％で、エチ
ル２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成したこ
とが確認された。また、原料アクリレート化合物の加水
分解率は、該エチルアクリレートの加水分解により生成
するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアルデヒ
ドに対して２８％であった。
ィで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込
みホルムアルデヒドに対する反応収率は６２％で、エチ
ル２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが生成したこ
とが確認された。また、原料アクリレート化合物の加水
分解率は、該エチルアクリレートの加水分解により生成
するエタノールを分析した結果、仕込みホルムアルデヒ
ドに対して２８％であった。
【００６３】
【表１】 表中の記号は、以下の化合物を表す。 AM：メチルアクリレート AE：エチルアクリレート 92%PFA：92重量%ハ゜ラホルムアルテ゛ヒト゛(8%含水) 30%TMA：30重量%トリメチルアミン水溶液 HMTA：ヘキサメチレンテトラミン DMF：N,N-シ゛メチルホルムアミト゛ NMP：N-メチルヒ゜ロリト゛ン EHMA：エチル 2-(ヒト゛ロキシメチル)アクリレート MHMA：メチル 2-(ヒト゛ロキシメチル)アクリレート
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、反応速度を向上するこ
とができると共に、目的とする水酸基含有ビニル化合物
の選択率を向上することができる。更に、反応時に副反
応として生じる原料のアクリレート化合物の一部が加水
分解し、触媒の一部と中和塩を形成し、触媒活性が反応
経過と共に徐々に低下する問題を抑制することができ
る。このため工業的に有利に製造できる
とができると共に、目的とする水酸基含有ビニル化合物
の選択率を向上することができる。更に、反応時に副反
応として生じる原料のアクリレート化合物の一部が加水
分解し、触媒の一部と中和塩を形成し、触媒活性が反応
経過と共に徐々に低下する問題を抑制することができ
る。このため工業的に有利に製造できる
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC22 AC41 BA51 BB41 BB42 BC14 BC31 BC33 BE31 BN10 KA31 4H039 CA11 CA60 CF30
Claims (4)
- 【請求項１】 アクリレート化合物とアルデヒド系化合
物とを、３級アミン化合物と水の存在下に反応させて水
酸基含有ビニル化合物を製造するに際し、窒素含有非プ
ロトン性極性溶媒を、前記反応開始時において反応液が
２相系を形成しないような量で反応液に添加して反応さ
せることを特徴とする水酸基含有ビニル化合物の製法。 - 【請求項２】 アクリレート化合物とアルデヒド系化合
物とのモル比（アクリレート化合物／アルデヒド系化合
物）が２〜１０の範囲である製法。 - 【請求項３】 前記水とアルデヒド系化合物とのモル比
（水／アルデヒド系化合物）が２〜６の範囲である請求
項１または２記載の製法。 - 【請求項４】 前記アルデヒド系化合物が、パラホルム
アルデヒドである請求項１から３のいずれかに記載の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128871A JP2001302586A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 水酸基含有ビニル化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128871A JP2001302586A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 水酸基含有ビニル化合物の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302586A true JP2001302586A (ja) | 2001-10-31 |
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ID=18638241
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000128871A Pending JP2001302586A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 水酸基含有ビニル化合物の製法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2001302586A (ja) |
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| EP1832571A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-09-12 | FUJIFILM Corporation | Process for producing hydroxyl group-containing vinyl compound |
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| JP2008037830A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | アミノ基含有アルケンの製造方法 |
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- 2000-04-28 JP JP2000128871A patent/JP2001302586A/ja active Pending
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