JP2001220364A - ビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法 - Google Patents
ビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 下記一般式（１）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、 Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有機残
基を表す）で示される ビニロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル類を経済的に効率よく製造する方法を
提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）： ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＯＨ （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有機残基
を表す）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類と、下記一般式（２）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ3 （式中、 Ｒ3は有機残基を表す）で表わされる化合物
（Ｉ）および／または下記一般式（３）： Ｒ4ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、 Ｒ4は水素原子または有機残基を表す）で表さ
れる化合物（ＩＩ）とを反応させることを特徴とする。
基を表す）で示される ビニロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル類を経済的に効率よく製造する方法を
提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）： ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＯＨ （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有機残基
を表す）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類と、下記一般式（２）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ3 （式中、 Ｒ3は有機残基を表す）で表わされる化合物
（Ｉ）および／または下記一般式（３）： Ｒ4ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、 Ｒ4は水素原子または有機残基を表す）で表さ
れる化合物（ＩＩ）とを反応させることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニロキシアルキ
ル（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステル類とビニルエーテル類および／
またはカルボン酸ビニルエステルとを反応させることに
よるビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類
の製造方法に関するものである。
ル（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステル類とビニルエーテル類および／
またはカルボン酸ビニルエステルとを反応させることに
よるビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類
の製造方法に関するものである。
【０００２】ビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル類は、医農薬原料、有機合成中間体として有用な
化合物である。さらに、ラジカル重合性基とイオン重合
性基を併せ持つことから、架橋剤や粉体塗料、さらに重
合性材料として広範囲に用いられる有用な化合物であ
る。
ステル類は、医農薬原料、有機合成中間体として有用な
化合物である。さらに、ラジカル重合性基とイオン重合
性基を併せ持つことから、架橋剤や粉体塗料、さらに重
合性材料として広範囲に用いられる有用な化合物であ
る。
【０００３】
【従来の技術】ビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸
エステル類を製造する方法として、（メタ）アクリル酸
のアルカリ金属塩とハロゲノアルキルビニルエーテルと
を縮合させる方法が、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒ
ｔ Ａ−１、９、２１０９（１９７１）に記載されてい
る。また、（メタ）アクリル酸とハロゲノアルキルビニ
ルエーテルを塩基触媒存在下で縮合させる方法が、特開
昭４８−３４１１２号公報に記載されている。また、
（メタ）アクリル酸ハライドとヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルとを縮合させる方法や、（メタ）アクリル酸
エステルとヒドロキシアルキルビニルエーテルとをエス
テル交換させる方法等が知られている。
エステル類を製造する方法として、（メタ）アクリル酸
のアルカリ金属塩とハロゲノアルキルビニルエーテルと
を縮合させる方法が、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒ
ｔ Ａ−１、９、２１０９（１９７１）に記載されてい
る。また、（メタ）アクリル酸とハロゲノアルキルビニ
ルエーテルを塩基触媒存在下で縮合させる方法が、特開
昭４８−３４１１２号公報に記載されている。また、
（メタ）アクリル酸ハライドとヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルとを縮合させる方法や、（メタ）アクリル酸
エステルとヒドロキシアルキルビニルエーテルとをエス
テル交換させる方法等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の製造方法では、等モル量の塩が副生する、原料が高
価または工業的に入手困難である等の問題点を有してい
る。本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたもので
あり、ビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル
類を経済的に効率よく製造する方法を提供することを目
的とするものである。
来の製造方法では、等モル量の塩が副生する、原料が高
価または工業的に入手困難である等の問題点を有してい
る。本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたもので
あり、ビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル
類を経済的に効率よく製造する方法を提供することを目
的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、ビニロ
キシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類を経済的に
製造する方法を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類とビ
ニルエーテル類および／またはカルボン酸ビニルエステ
ルとを反応させることによって、経済的にビニロキシア
ルキル（メタ）アクリル酸エステル類を製造することが
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
キシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類を経済的に
製造する方法を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類とビ
ニルエーテル類および／またはカルボン酸ビニルエステ
ルとを反応させることによって、経済的にビニロキシア
ルキル（メタ）アクリル酸エステル類を製造することが
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】即ち、本発明は、下記一般式（１）： ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＯＨ （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有機残基
を表す）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類と、下記一般式（２）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ3 （式中、 Ｒ3は有機残基を表す）で表わされるビニルエ
ーテル化合物（Ｉ）および／または下記一般式（３）： Ｒ4ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、 Ｒ4は水素原子または有機残基を表す）で表さ
れるカルボン酸ビニルエステル化合物（ＩＩ）とを反応
させることを特徴とする、下記一般式（４）： ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、 Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有機残
基を表す）で表されるビニロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステル類の製造方法に関する。前記反応は、パ
ラジウム系化合物を触媒として用いることが好ましいも
のである。また前記反応は、重合禁止剤の存在下に行う
ことが好ましいものある。
を表す）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類と、下記一般式（２）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ3 （式中、 Ｒ3は有機残基を表す）で表わされるビニルエ
ーテル化合物（Ｉ）および／または下記一般式（３）： Ｒ4ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、 Ｒ4は水素原子または有機残基を表す）で表さ
れるカルボン酸ビニルエステル化合物（ＩＩ）とを反応
させることを特徴とする、下記一般式（４）： ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、 Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有機残
基を表す）で表されるビニロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステル類の製造方法に関する。前記反応は、パ
ラジウム系化合物を触媒として用いることが好ましいも
のである。また前記反応は、重合禁止剤の存在下に行う
ことが好ましいものある。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。本発明において原料として用いら
れる一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステル類は、式中のＲ1で示される置
換基が水素原子またはメチル基であり、 式中のＲ2で示
される置換基が有機残基で構成される化合物であれば、
特に限定されるものではない。Ｒ2で表される有機残基
とは、例えば炭素数１〜 １８の直鎖状、分岐状、また
は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアル
キル基、炭素数１〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭
素化またはフッ素化）アルキル基、末端水酸基を除くポ
リエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロ
ピレングリコール骨格、またはアリール基である。これ
らのうち、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いられ
る。
いて詳しく説明する。本発明において原料として用いら
れる一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステル類は、式中のＲ1で示される置
換基が水素原子またはメチル基であり、 式中のＲ2で示
される置換基が有機残基で構成される化合物であれば、
特に限定されるものではない。Ｒ2で表される有機残基
とは、例えば炭素数１〜 １８の直鎖状、分岐状、また
は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアル
キル基、炭素数１〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭
素化またはフッ素化）アルキル基、末端水酸基を除くポ
リエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロ
ピレングリコール骨格、またはアリール基である。これ
らのうち、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いられ
る。
【０００８】前記一般式（１）で表されるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリル酸エステル類の代表例として
は、特に限定されるものではないが、具体的には、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール
モノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロ
キシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸
エステル、ポリプロピレングリコールモノメタクリル酸
エステル等が挙げられる。
ルキル（メタ）アクリル酸エステル類の代表例として
は、特に限定されるものではないが、具体的には、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール
モノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロ
キシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸
エステル、ポリプロピレングリコールモノメタクリル酸
エステル等が挙げられる。
【０００９】本発明において原料として用いられる一般
式（２）で表されるビニルエーテル類は、式中のＲ3で
示される基が有機残基で構成される化合物であれば、特
に限定されるものではない。Ｒ3で表される有機残基と
しては、例えば炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または
環状のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル
基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２
〜２０のアセトキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲ
ン化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル
基、アルケニル基、またはアリール基である。これらの
うち、炭素数１〜１０のアルキル基が好適に用いられ
る。
式（２）で表されるビニルエーテル類は、式中のＲ3で
示される基が有機残基で構成される化合物であれば、特
に限定されるものではない。Ｒ3で表される有機残基と
しては、例えば炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または
環状のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル
基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２
〜２０のアセトキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲ
ン化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル
基、アルケニル基、またはアリール基である。これらの
うち、炭素数１〜１０のアルキル基が好適に用いられ
る。
【００１０】前記一般式（２）で表されるビニルエーテ
ル化合物（Ｉ）の代表例としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテ
ル、デカニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が
挙げられ、好ましくは、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルであ
る。
ル化合物（Ｉ）の代表例としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテ
ル、デカニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が
挙げられ、好ましくは、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルであ
る。
【００１１】前記一般式（１）で表されるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリル酸エステル類と前記一般式
（２）で表わされるビニルエーテル化合物（Ｉ）の反応
初期におけるモル比は、特に限定されるものではない
が、５０／１〜１／５０の範囲内であればよい。上記範
囲内でも３０／１〜１／３０の範囲内が好ましく、２０
／１〜１／２０の範囲内がより好ましく、１０／１〜１
／１０の範囲内が特に好ましい。前記一般式（１）で表
されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル
類または前記一般式（２）で表わされるビニルエーテル
類のどちらかを上記範囲内よりも過剰に添加しても、収
率の向上および反応時間の短縮等の効果は望められず、
過剰な原料の回収工程が長くなり、経済的に不利とな
る。
ルキル（メタ）アクリル酸エステル類と前記一般式
（２）で表わされるビニルエーテル化合物（Ｉ）の反応
初期におけるモル比は、特に限定されるものではない
が、５０／１〜１／５０の範囲内であればよい。上記範
囲内でも３０／１〜１／３０の範囲内が好ましく、２０
／１〜１／２０の範囲内がより好ましく、１０／１〜１
／１０の範囲内が特に好ましい。前記一般式（１）で表
されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル
類または前記一般式（２）で表わされるビニルエーテル
類のどちらかを上記範囲内よりも過剰に添加しても、収
率の向上および反応時間の短縮等の効果は望められず、
過剰な原料の回収工程が長くなり、経済的に不利とな
る。
【００１２】本発明において原料として用いられる一般
式（３）で表されるカルボン酸ビニルエステル化合物
（ＩＩ）は、式中のＲ4で示される基が水素原子または
有機残基で構成される化合物であれば、特に限定される
ものではない。Ｒ4で表される有機残基としては、例え
ば炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状のアルキ
ル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数２
〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセ
トキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化（例えば
塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基である。これらのうち、炭素数
１〜１０のアルキル基が好適に用いられる。
式（３）で表されるカルボン酸ビニルエステル化合物
（ＩＩ）は、式中のＲ4で示される基が水素原子または
有機残基で構成される化合物であれば、特に限定される
ものではない。Ｒ4で表される有機残基としては、例え
ば炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状のアルキ
ル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数２
〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセ
トキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化（例えば
塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基である。これらのうち、炭素数
１〜１０のアルキル基が好適に用いられる。
【００１３】前記一般式（３）で表されるカルボン酸ビ
ニルエステル化合物（ＩＩ）の代表例としては、ぎ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバル酸ビニル、ヘキ
サン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、
ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネ
オデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、アクリル酸ビニル、
メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、桂皮酸ビニル等が挙げられ、好ましくは、ぎ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバル酸ビニルである。
ニルエステル化合物（ＩＩ）の代表例としては、ぎ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバル酸ビニル、ヘキ
サン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、
ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネ
オデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、アクリル酸ビニル、
メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、桂皮酸ビニル等が挙げられ、好ましくは、ぎ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバル酸ビニルである。
【００１４】前記一般式（１）で表されるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリル酸エステル類と前記一般式
（３）で表わされるカルボン酸ビニルエステル類の反応
初期におけるモル比は、特に限定されるものではない
が、２０／１〜１／２０の範囲内であればよい。上記範
囲内でも１０／１〜１／１０の範囲内が好ましく、５／
１〜１／５の範囲内がより好ましく、３／１〜１／３の
範囲内が特に好ましい。前記一般式（１）で表されるヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類または
前記一般式（３）で表わされるカルボン酸ビニルエステ
ル類のどちらかを上記範囲内よりも過剰に添加しても、
収率の向上および反応時間の短縮等の効果は望められ
ず、過剰な原料の回収工程が長くなり、経済的に不利と
なる。本発明は触媒を使用することが好ましく、特にパ
ラジウムを含有する触媒が好ましく、さらには、パラジ
ウム錯体を含有する触媒が好ましい。
ルキル（メタ）アクリル酸エステル類と前記一般式
（３）で表わされるカルボン酸ビニルエステル類の反応
初期におけるモル比は、特に限定されるものではない
が、２０／１〜１／２０の範囲内であればよい。上記範
囲内でも１０／１〜１／１０の範囲内が好ましく、５／
１〜１／５の範囲内がより好ましく、３／１〜１／３の
範囲内が特に好ましい。前記一般式（１）で表されるヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類または
前記一般式（３）で表わされるカルボン酸ビニルエステ
ル類のどちらかを上記範囲内よりも過剰に添加しても、
収率の向上および反応時間の短縮等の効果は望められ
ず、過剰な原料の回収工程が長くなり、経済的に不利と
なる。本発明は触媒を使用することが好ましく、特にパ
ラジウムを含有する触媒が好ましく、さらには、パラジ
ウム錯体を含有する触媒が好ましい。
【００１５】前記パラジウムを含有する触媒としては特
に限定されるわけではないが、具体的には、塩化パラジ
ウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウ
ム、およびパラジウム錯体が挙げられる。
に限定されるわけではないが、具体的には、塩化パラジ
ウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウ
ム、およびパラジウム錯体が挙げられる。
【００１６】パラジウム錯体としては特に限定されるわ
けではないが、具体的には、ジアセタト（１，１０−フ
ェナントロリン）パラジウム、ジアセタト（２，２’−
ビピリジン）パラジウム、ジアセタト（エチレンジアミ
ン）パラジウム、ジアセタト（２，４−ペンタンジアミ
ン）パラジウム、ジアセタト（１，２−シクロヘキサン
ジアミン）パラジウム、ジアセタト（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ
（１，１０−フェナントロリン）パラジウム、ジクロロ
（２，２’−ビピリジン）パラジウム、ジクロロ（エチ
レンジアミン）パラジウム、ジクロロ（２，４−ペンタ
ンジアミン）パラジウム、ジクロロ（１，２−シクロヘ
キサンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム、
（２，２’−ビピリジン）ジニトロパラジウム、（２，
２’−ビピリジン）ジメチルパラジウム、ジネオペンチ
ル（２，２’−ビピリジン）パラジウム、ジクロロビス
(ピリジン)パラジウム、ジクロロビス（ヒドラジン）パ
ラジウム、ジアンミンジブロモパラジウム、テトラアン
ミンジクロロパラジウム、ジアンミンジニトロパラジウ
ム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス
（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、ジクロロビス
（イソシアニド）パラジウム、ジクロロビス（フェニル
イソシアニド）パラジウム、テトラクロロビス（η−エ
チレン）二パラジウム、ジ−η−クロロ−ビス[クロロ
(エチレン)パラジウム]、ジクロロ(エチレン)パラジウ
ム、（η3−アリル）（η5−シクロペンタジエニル）パ
ラジウム、（η3−アリル）（η5−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）パラジウム、ジクロロ（η4−１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、（クロロ）（η4
−１，５−シクロオクタジエン）（メチル）パラジウ
ム、ビス（η−アリル）ジクロロ二パラジウム、ジ−η
−クロロ−ビス［η−アリルパラジウム］、ジクロロビ
ス（ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチ
ルホスフィン）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（ト
リエチルホスフィン）パラジウム、trans−ジメチルビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジニトロビ
ス（ホスフィン）パラジウム、アンミンジクロロ（ホス
フィン）パラジウム、ジクロロ（η4−テトラフェニル
シクロブタジエン）パラジウム、テトラクロロビス（ホ
スフィン）二パラジウム、ビス（８−キノリノラト）パ
ラジウム、ビス（サリチルアルデヒドオキシマト）パラ
ジウム、ビス（ジメチルグリオキシマト）パラジウム、
ビス（ベンジルメチルグリオキシマト）パラジウム、ビ
ス（Ｎ−エチルサリチルアルジミナト）パラジウム、ビ
ス（アセチルアセトナト）パラジウム、［ビス（アセチ
ルアセトン）エチレンジアミナト］パラジウム、ビス
（グリシナト）パラジウム、（η−１−アセチル−２−
ヒドロキシアリル）クロロ（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジ−η−クロロビス［（η−１−アセチル
−２−ヒドロキシアリル）パラジウム］等が挙げられ
る。
けではないが、具体的には、ジアセタト（１，１０−フ
ェナントロリン）パラジウム、ジアセタト（２，２’−
ビピリジン）パラジウム、ジアセタト（エチレンジアミ
ン）パラジウム、ジアセタト（２，４−ペンタンジアミ
ン）パラジウム、ジアセタト（１，２−シクロヘキサン
ジアミン）パラジウム、ジアセタト（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ
（１，１０−フェナントロリン）パラジウム、ジクロロ
（２，２’−ビピリジン）パラジウム、ジクロロ（エチ
レンジアミン）パラジウム、ジクロロ（２，４−ペンタ
ンジアミン）パラジウム、ジクロロ（１，２−シクロヘ
キサンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム、
（２，２’−ビピリジン）ジニトロパラジウム、（２，
２’−ビピリジン）ジメチルパラジウム、ジネオペンチ
ル（２，２’−ビピリジン）パラジウム、ジクロロビス
(ピリジン)パラジウム、ジクロロビス（ヒドラジン）パ
ラジウム、ジアンミンジブロモパラジウム、テトラアン
ミンジクロロパラジウム、ジアンミンジニトロパラジウ
ム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス
（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、ジクロロビス
（イソシアニド）パラジウム、ジクロロビス（フェニル
イソシアニド）パラジウム、テトラクロロビス（η−エ
チレン）二パラジウム、ジ−η−クロロ−ビス[クロロ
(エチレン)パラジウム]、ジクロロ(エチレン)パラジウ
ム、（η3−アリル）（η5−シクロペンタジエニル）パ
ラジウム、（η3−アリル）（η5−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）パラジウム、ジクロロ（η4−１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、（クロロ）（η4
−１，５−シクロオクタジエン）（メチル）パラジウ
ム、ビス（η−アリル）ジクロロ二パラジウム、ジ−η
−クロロ−ビス［η−アリルパラジウム］、ジクロロビ
ス（ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチ
ルホスフィン）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（ト
リエチルホスフィン）パラジウム、trans−ジメチルビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジニトロビ
ス（ホスフィン）パラジウム、アンミンジクロロ（ホス
フィン）パラジウム、ジクロロ（η4−テトラフェニル
シクロブタジエン）パラジウム、テトラクロロビス（ホ
スフィン）二パラジウム、ビス（８−キノリノラト）パ
ラジウム、ビス（サリチルアルデヒドオキシマト）パラ
ジウム、ビス（ジメチルグリオキシマト）パラジウム、
ビス（ベンジルメチルグリオキシマト）パラジウム、ビ
ス（Ｎ−エチルサリチルアルジミナト）パラジウム、ビ
ス（アセチルアセトナト）パラジウム、［ビス（アセチ
ルアセトン）エチレンジアミナト］パラジウム、ビス
（グリシナト）パラジウム、（η−１−アセチル−２−
ヒドロキシアリル）クロロ（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジ−η−クロロビス［（η−１−アセチル
−２−ヒドロキシアリル）パラジウム］等が挙げられ
る。
【００１７】これらの内、塩化パラジウム、酢酸パラジ
ウム、硝酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロ
ロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジ
ウム、ジアセタト（１，１０−フェナントロリン）パラ
ジウム、ジアセタト（２，２’−ビピリジン）パラジウ
ム、ジアセタト（エチレンジアミン）パラジウム、ジア
セタト（２，４−ペンタンジアミン）パラジウム、ジア
セタト（１，２−シクロヘキサンジアミン）パラジウ
ム、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウ
ム、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）パラジウム、ジ
クロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ
（２，４−ペンタンジアミン）パラジウム、ジクロロ
（１，２−シクロヘキサンジアミン）パラジウムが好ま
しい。
ウム、硝酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロ
ロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジ
ウム、ジアセタト（１，１０−フェナントロリン）パラ
ジウム、ジアセタト（２，２’−ビピリジン）パラジウ
ム、ジアセタト（エチレンジアミン）パラジウム、ジア
セタト（２，４−ペンタンジアミン）パラジウム、ジア
セタト（１，２−シクロヘキサンジアミン）パラジウ
ム、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウ
ム、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）パラジウム、ジ
クロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ
（２，４−ペンタンジアミン）パラジウム、ジクロロ
（１，２−シクロヘキサンジアミン）パラジウムが好ま
しい。
【００１８】これらのパラジウム錯体は、予めパラジウ
ム錯体として合成および単離したもの反応系中に添加す
るばかりではなく、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等
のパラジウム化合物と１，１０−フェナントロリン、
２，２’−ビピリジン等の配位子により、反応系中でパ
ラジウム錯体を生成させる方法であってもよい。
ム錯体として合成および単離したもの反応系中に添加す
るばかりではなく、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等
のパラジウム化合物と１，１０−フェナントロリン、
２，２’−ビピリジン等の配位子により、反応系中でパ
ラジウム錯体を生成させる方法であってもよい。
【００１９】前記パラジウム触媒の使用量は、用いる前
記一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）
アクリル酸エステル類や、一般式（２）で表されるビニ
ルエーテル類および一般式（３）で表されるカルボン酸
ビニルエステル類の種類や組み合わせにもよるが、該ビ
ニルエーテル類または該カルボン酸ビニルエステル類１
モルに対して０．００１〜０．１モル、より好ましくは
０．００５〜０．０５モルの範囲内となるように使用す
ればよい。触媒の使用量が０．００１モルよりも少ない
場合には、活性が十分に発揮されにくく、また、触媒の
使用量を０．１モルよりも多くしても、触媒の増加に比
例した反応時間の短縮等のさらなる向上は望めず、使用
した触媒の一部が無駄になり経済的に不利となるばかり
でなく、触媒の安定性からも好ましくない。
記一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）
アクリル酸エステル類や、一般式（２）で表されるビニ
ルエーテル類および一般式（３）で表されるカルボン酸
ビニルエステル類の種類や組み合わせにもよるが、該ビ
ニルエーテル類または該カルボン酸ビニルエステル類１
モルに対して０．００１〜０．１モル、より好ましくは
０．００５〜０．０５モルの範囲内となるように使用す
ればよい。触媒の使用量が０．００１モルよりも少ない
場合には、活性が十分に発揮されにくく、また、触媒の
使用量を０．１モルよりも多くしても、触媒の増加に比
例した反応時間の短縮等のさらなる向上は望めず、使用
した触媒の一部が無駄になり経済的に不利となるばかり
でなく、触媒の安定性からも好ましくない。
【００２０】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル類と化合物（Ｉ）との反応においては、反応系中
にパラジウム錯体に対して、１，１０−フェナントロリ
ン、２，２’−ビピリジン、エチレンジアミン、２，４
−ペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン
等の窒素化合物をさらに添加することが収率を向上させ
る点で好ましい。窒素化合物としては、特に限定される
ものではないが、１，１０−フェナントロリン、２，
２’−ビピリジン、エチレンジアミン、２，４−ペンタ
ンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、ピリジン、
ヒドラジン等が挙げられる。これらの内、１，１０−フ
ェナントロリン、２，２’−ビピリジン、エチレンジア
ミン、２，４−ペンタンジアミン、１，２−シクロヘキ
サンジアミンがより好ましく、１，１０−フェナントロ
リンまたは２，２’−ビピリジンが特に好ましい。
ステル類と化合物（Ｉ）との反応においては、反応系中
にパラジウム錯体に対して、１，１０−フェナントロリ
ン、２，２’−ビピリジン、エチレンジアミン、２，４
−ペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン
等の窒素化合物をさらに添加することが収率を向上させ
る点で好ましい。窒素化合物としては、特に限定される
ものではないが、１，１０−フェナントロリン、２，
２’−ビピリジン、エチレンジアミン、２，４−ペンタ
ンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、ピリジン、
ヒドラジン等が挙げられる。これらの内、１，１０−フ
ェナントロリン、２，２’−ビピリジン、エチレンジア
ミン、２，４−ペンタンジアミン、１，２−シクロヘキ
サンジアミンがより好ましく、１，１０−フェナントロ
リンまたは２，２’−ビピリジンが特に好ましい。
【００２１】添加する窒素化合物の量は、パラジウム錯
体を構成するパラジウム原子に１モルに対して、０〜１
００モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜８０モ
ルの範囲であり、特に好ましくは５〜５０モルの範囲で
ある。窒素化合物の添加量をパラジウム原子１モルに対
して１００モルより多くしても収率のさらなる向上は望
めず、経済的に有利でない。
体を構成するパラジウム原子に１モルに対して、０〜１
００モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜８０モ
ルの範囲であり、特に好ましくは５〜５０モルの範囲で
ある。窒素化合物の添加量をパラジウム原子１モルに対
して１００モルより多くしても収率のさらなる向上は望
めず、経済的に有利でない。
【００２２】また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類と化合物（ＩＩ）との反応おいて、反応
系中に塩基性化合物を存在させることが転化率および選
択率の点で好ましい。前記塩基性化合物としては、特に
限定されるものではないが、具体的には、ギ酸リチウ
ム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウ
ム、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
カルシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸リチウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピ
オン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、プロピ
オン酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、パラ
トルエンスルホン酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム等のアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属塩；リン酸チタン、リン酸クロム、リン酸マンガ
ン、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ニッケル等の遷
移金属原子のリン酸塩；タングステン酸ナトリウム、亜
テルル酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、セレン
酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム等の酸素酸塩；エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジ
アミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム・バリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム・カドミウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム・カルシウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム・コバルト、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・
銅、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・水銀、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム・マグネシウム、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム・マンガン、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム・ニッケル、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム・鉛、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム・亜鉛、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム・鉄、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレン
ジアミン四酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸二
カリウム・マグネシウム等のエチレンジアミン四酢酸錯
塩等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以
上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの
中でも、炭酸水素ナトリウム、塩化カルシウム、モリブ
デン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・
亜鉛が好適に用いられる。特に、炭酸水素ナトリウム、
モリブデン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム・亜鉛がより好適に用いられる。
ル酸エステル類と化合物（ＩＩ）との反応おいて、反応
系中に塩基性化合物を存在させることが転化率および選
択率の点で好ましい。前記塩基性化合物としては、特に
限定されるものではないが、具体的には、ギ酸リチウ
ム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウ
ム、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
カルシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸リチウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピ
オン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、プロピ
オン酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、パラ
トルエンスルホン酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム等のアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属塩；リン酸チタン、リン酸クロム、リン酸マンガ
ン、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ニッケル等の遷
移金属原子のリン酸塩；タングステン酸ナトリウム、亜
テルル酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、セレン
酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム等の酸素酸塩；エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジ
アミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム・バリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム・カドミウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム・カルシウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム・コバルト、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・
銅、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・水銀、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム・マグネシウム、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム・マンガン、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム・ニッケル、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム・鉛、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム・亜鉛、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム・鉄、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレン
ジアミン四酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸二
カリウム・マグネシウム等のエチレンジアミン四酢酸錯
塩等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以
上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの
中でも、炭酸水素ナトリウム、塩化カルシウム、モリブ
デン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・
亜鉛が好適に用いられる。特に、炭酸水素ナトリウム、
モリブデン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム・亜鉛がより好適に用いられる。
【００２３】上記塩基性化合物の添加量は、パラジウム
触媒を構成するパラジウム原子１モルに対して、０．０
０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、より好ま
しくは０．０５〜１．８モル、特に好ましくは０．１〜
１．５モルの範囲内となるように添加すればよい。
触媒を構成するパラジウム原子１モルに対して、０．０
０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、より好ま
しくは０．０５〜１．８モル、特に好ましくは０．１〜
１．５モルの範囲内となるように添加すればよい。
【００２４】また本発明において、原料である前記一般
式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類および生成物である前記一般式（４）で
表されるビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ル類は重合性化合物であり、重合禁止剤の存在下で反応
させることが、これらの化合物の重合を抑制し、収率の
点で好ましい。前記重合禁止剤としては、特に限定され
るものではないが、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノ
ン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等
のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノー
ル、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフ
ェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；ジ
メチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカル
バミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられる。これらは単独
でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用するこ
とができる。これらのなかでも、キノン系重合禁止剤、
特にヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよびフェノチア
ジンが好適に用いられる。
式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類および生成物である前記一般式（４）で
表されるビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ル類は重合性化合物であり、重合禁止剤の存在下で反応
させることが、これらの化合物の重合を抑制し、収率の
点で好ましい。前記重合禁止剤としては、特に限定され
るものではないが、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノ
ン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等
のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノー
ル、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフ
ェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；ジ
メチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカル
バミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられる。これらは単独
でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用するこ
とができる。これらのなかでも、キノン系重合禁止剤、
特にヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよびフェノチア
ジンが好適に用いられる。
【００２５】上記重合禁止剤の添加量は、用いる前記一
般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステル類の種類にもよるが、該ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリル酸エステル類の０．００１〜５重
量％、好ましくは０．００５〜１重量％、特に好ましく
は０．０１〜０．１重量％の範囲内となるように添加す
ればよい。重合禁止剤の添加量が０．００１％よりも少
ない場合には、前記の重合を十分抑制することができな
くなる。一方、重合禁止剤の添加量を５重量％よりも多
くしても、重合禁止剤の増加に比例した重合防止効果の
さらなる向上は望めず、添加した重合禁止剤の一部が無
駄になり、経済的に不利となる。
般式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステル類の種類にもよるが、該ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリル酸エステル類の０．００１〜５重
量％、好ましくは０．００５〜１重量％、特に好ましく
は０．０１〜０．１重量％の範囲内となるように添加す
ればよい。重合禁止剤の添加量が０．００１％よりも少
ない場合には、前記の重合を十分抑制することができな
くなる。一方、重合禁止剤の添加量を５重量％よりも多
くしても、重合禁止剤の増加に比例した重合防止効果の
さらなる向上は望めず、添加した重合禁止剤の一部が無
駄になり、経済的に不利となる。
【００２６】反応温度は、−４０℃〜１５０℃の範囲内
が好ましく、−１０℃〜１００℃の範囲内がより好まし
く、１０℃〜８０℃の範囲が特に好ましい。反応温度
が、−４０℃以下では反応速度が遅すぎ、反応時間が長
くなりすぎるため好ましくなく、反応温度が、１５０℃
以上では、反応副生成物が増加するばかりでなく触媒の
安定性からも好ましくない。反応時間は、上記反応が完
結するように、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸
エステル類、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、触媒およ
び有機溶剤の種類や組み合わせ、使用量等に応じて適宜
設定すればよい。また反応圧力は、前記一般式（１）で
表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ル類の種類と反応温度の組み合わせにもよるが、反応系
が液体状態に保たれるならば、特に限定されるものでは
なく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよ
い。
が好ましく、−１０℃〜１００℃の範囲内がより好まし
く、１０℃〜８０℃の範囲が特に好ましい。反応温度
が、−４０℃以下では反応速度が遅すぎ、反応時間が長
くなりすぎるため好ましくなく、反応温度が、１５０℃
以上では、反応副生成物が増加するばかりでなく触媒の
安定性からも好ましくない。反応時間は、上記反応が完
結するように、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸
エステル類、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、触媒およ
び有機溶剤の種類や組み合わせ、使用量等に応じて適宜
設定すればよい。また反応圧力は、前記一般式（１）で
表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ル類の種類と反応温度の組み合わせにもよるが、反応系
が液体状態に保たれるならば、特に限定されるものでは
なく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよ
い。
【００２７】本発明では特に溶剤を使用する必要は無い
が、有機溶剤を使用することもできる。有機溶剤は、特
に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
極性溶媒類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙
げられる。
が、有機溶剤を使用することもできる。有機溶剤は、特
に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
極性溶媒類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙
げられる。
【００２８】上記有機溶剤の使用量は、用いる前記一般
式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類およびビニルエーテル類の組み合わせに
もよるが、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル類およびビニルエーテル類を合わせた総量の０〜
２００重量％、好ましくは０〜１００重量％、さらに好
ましくは０〜８０重量％、特に好ましくは０〜７０重量
％の範囲内となるように使用すればよい。有機溶剤の使
用量が２００重量％よりも多い場合には、一般式（４）
で表されるビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エス
テル類を効率的に製造できなくなる場合がある。
式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類およびビニルエーテル類の組み合わせに
もよるが、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル類およびビニルエーテル類を合わせた総量の０〜
２００重量％、好ましくは０〜１００重量％、さらに好
ましくは０〜８０重量％、特に好ましくは０〜７０重量
％の範囲内となるように使用すればよい。有機溶剤の使
用量が２００重量％よりも多い場合には、一般式（４）
で表されるビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エス
テル類を効率的に製造できなくなる場合がある。
【００２９】本発明により製造されるビニロキシアルキ
ル（メタ）アクリル酸エステル類は、前記一般式（４）
で表され、式中のＲ1およびＲ2は、各々前記一般式
（１）の定義と同様である。本発明にしたがって製造さ
れたビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類
は、反応溶液を精製することによって得ることができ
る。上記精製手段は特に限定されるものではないが、蒸
留法、抽出法およびカラムクロマト法等によって分離・
精製することができる。これらの方法は組み合わせて実
施してもよい。これらの内、蒸留法が特に好ましい。
ル（メタ）アクリル酸エステル類は、前記一般式（４）
で表され、式中のＲ1およびＲ2は、各々前記一般式
（１）の定義と同様である。本発明にしたがって製造さ
れたビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類
は、反応溶液を精製することによって得ることができ
る。上記精製手段は特に限定されるものではないが、蒸
留法、抽出法およびカラムクロマト法等によって分離・
精製することができる。これらの方法は組み合わせて実
施してもよい。これらの内、蒸留法が特に好ましい。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。 実施例 １ 容量２００ｍｌのフラスコにエチルビニルエーテル ７
１．９６ｇ（１．００モル）、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル １１．５６ｇ（０．１０ モル）、ジアセタト
（２，２’−ビピリジン）パラジウム（II）０．６１ｇ
（１．６ミリモル）、フェノチアジン５．８ｍｇを仕込
み、３０℃で攪拌しながら２４時間保持した。反応液を
ＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフィー（（株）島津製
作所製；以下「ＧＣ」という）により測定した結果、目
的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は５３
モル％であった。
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。 実施例 １ 容量２００ｍｌのフラスコにエチルビニルエーテル ７
１．９６ｇ（１．００モル）、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル １１．５６ｇ（０．１０ モル）、ジアセタト
（２，２’−ビピリジン）パラジウム（II）０．６１ｇ
（１．６ミリモル）、フェノチアジン５．８ｍｇを仕込
み、３０℃で攪拌しながら２４時間保持した。反応液を
ＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフィー（（株）島津製
作所製；以下「ＧＣ」という）により測定した結果、目
的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は５３
モル％であった。
【００３１】実施例 ２ ２、２’−ビピリジン ５．００ｇ（３２．０ミリモ
ル）を添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
反応液をＧＣにより測定した結果、目的とするアクリル
酸２−ビニロキシエチルの収率は６７モル％であった。
ル）を添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
反応液をＧＣにより測定した結果、目的とするアクリル
酸２−ビニロキシエチルの収率は６７モル％であった。
【００３２】実施例 ３ パラジウム錯体をジアセタト（１，１０−フェナントロ
リン）パラジウム ０．６５ｇ、窒素化合物を１，１０
−フェナントロリン ５．７７ｇ、重合禁止剤をメトキ
シヒドロキノン６．３ｍｇとした以外は、実施例２と同
じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結果、目
的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は６８
モル％であった。
リン）パラジウム ０．６５ｇ、窒素化合物を１，１０
−フェナントロリン ５．７７ｇ、重合禁止剤をメトキ
シヒドロキノン６．３ｍｇとした以外は、実施例２と同
じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結果、目
的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は６８
モル％であった。
【００３３】実施例 ４ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類をメ
タクリル酸２−ヒドロキシエチルとした以外は、実施例
２と同じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結
果、目的とするメタクリル酸２−ビニロキシエチルの収
率は６７モル％であった。
タクリル酸２−ヒドロキシエチルとした以外は、実施例
２と同じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結
果、目的とするメタクリル酸２−ビニロキシエチルの収
率は６７モル％であった。
【００３４】実施例 ５ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類をア
クリル酸４−ヒドロキシブチルとした以外は、実施例２
と同じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結
果、目的とするアクリル酸４−ビニロキシブチルの収率
は６５モル％であった。
クリル酸４−ヒドロキシブチルとした以外は、実施例２
と同じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結
果、目的とするアクリル酸４−ビニロキシブチルの収率
は６５モル％であった。
【００３５】実施例 ６ 容量１００ｍｌのフラスコに酢酸ビニル ２５．４３ｇ
（０．３０モル）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
１１．５９ｇ（０．１０ モル）、塩化パラジウム８
４．７ｍｇ（０．４８ミリモル）、フェノチアジン５．
８ｍｇを仕込み、４０℃で攪拌しながら３０分間保持し
た。反応液をＧＣにより測定した結果、目的とするアク
リル酸２−ビニロキシエチルの収率は４５モル％、選択
率は５１モル％であった。
（０．３０モル）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
１１．５９ｇ（０．１０ モル）、塩化パラジウム８
４．７ｍｇ（０．４８ミリモル）、フェノチアジン５．
８ｍｇを仕込み、４０℃で攪拌しながら３０分間保持し
た。反応液をＧＣにより測定した結果、目的とするアク
リル酸２−ビニロキシエチルの収率は４５モル％、選択
率は５１モル％であった。
【００３６】実施例 ７ 炭酸水素ナトリウム４１．７ｍｇ（０．５０ミリモル）
を添加した以外は、実施例６と同じ操作を行った。反応
液をＧＣにより測定した結果、目的とするアクリル酸２
−ビニロキシエチルの収率は５６モル％、選択率は８３
モル％であった。
を添加した以外は、実施例６と同じ操作を行った。反応
液をＧＣにより測定した結果、目的とするアクリル酸２
−ビニロキシエチルの収率は５６モル％、選択率は８３
モル％であった。
【００３７】実施例 ８ モリブデン酸ナトリウム１２３．８ｍｇ（０．５１ミリ
モル）を添加し、重合禁止剤をメトキシヒドロキノン
６．３ｍｇとした以外は、実施例６と同じ操作を行っ
た。反応液をＧＣにより測定した結果、目的とするアク
リル酸２−ビニロキシエチルの収率は５３モル％、選択
率は８１モル％であった。
モル）を添加し、重合禁止剤をメトキシヒドロキノン
６．３ｍｇとした以外は、実施例６と同じ操作を行っ
た。反応液をＧＣにより測定した結果、目的とするアク
リル酸２−ビニロキシエチルの収率は５３モル％、選択
率は８１モル％であった。
【００３８】実施例 ９ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛２３１．８ｍ
ｇ（０．４９ミリモル）を添加した以外は、実施例６と
同じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結果、
目的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は５
４モル％、選択率は８０モル％であった。
ｇ（０．４９ミリモル）を添加した以外は、実施例６と
同じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結果、
目的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は５
４モル％、選択率は８０モル％であった。
【００３９】実施例 １０ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類をメ
タクリル酸２−ヒドロキシエチルとした以外は、実施例
７と同じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結
果、目的とするメタクリル酸２−ビニロキシエチルの収
率は５５モル％、選択率は８２モル％であった。
タクリル酸２−ヒドロキシエチルとした以外は、実施例
７と同じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結
果、目的とするメタクリル酸２−ビニロキシエチルの収
率は５５モル％、選択率は８２モル％であった。
【００４０】実施例 １１ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類をア
クリル酸４−ヒドロキシブチルとした以外は、実施例７
と同じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結
果、目的とするアクリル酸４−ビニロキシブチルの収率
は５２モル％、選択率は８３モル％であった。
クリル酸４−ヒドロキシブチルとした以外は、実施例７
と同じ操作を行った。反応液をＧＣにより測定した結
果、目的とするアクリル酸４−ビニロキシブチルの収率
は５２モル％、選択率は８３モル％であった。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、ビニロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステル類を経済的に生産性良く製
造することができる。本発明により得られるビニロキシ
アルキル（メタ）アクリル酸エステル類は、医農薬原
料、有機合成中間体として有用な化合物である。さら
に、ラジカル重合性基とイオン重合性基を併せ持つこと
から、架橋剤や粉体塗料、さらに重合性材料等に広範囲
に用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル類を経済的に生産性良く製
造することができる。本発明により得られるビニロキシ
アルキル（メタ）アクリル酸エステル類は、医農薬原
料、有機合成中間体として有用な化合物である。さら
に、ラジカル重合性基とイオン重合性基を併せ持つこと
から、架橋剤や粉体塗料、さらに重合性材料等に広範囲
に用いることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）： ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＯＨ （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有機残基
を表す）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類と、下記一般式（２）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ3 （式中、Ｒ3は有機残基を表す）で表わされる化合物
（Ｉ）および／または下記一般式（３）： Ｒ4ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒ4は水素原子または有機残基を表す）で表さ
れる化合物（ＩＩ）とを反応させることを特徴とする下
記一般式（４）： ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有機残基
を表す）で表されるビニロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類の製造方法。 - 【請求項２】 パラジウムを含有する化合物を触媒とす
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 重合禁止剤の存在下に反応させる請求項
１または２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000030721A JP2001220364A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | ビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000030721A JP2001220364A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | ビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001220364A true JP2001220364A (ja) | 2001-08-14 |
Family
ID=18555699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000030721A Withdrawn JP2001220364A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | ビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001220364A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003048857A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Nippon Mektron Ltd | フルオロアルキルビニルエーテルの製造法 |
| JP2003073321A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ビニルエーテル化合物の製造法 |
| WO2003089486A1 (fr) * | 2002-04-19 | 2003-10-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composition de diluant reactif et composition de resine durcissable |
| US6767980B2 (en) | 2002-04-19 | 2004-07-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Reactive diluent and curable resin composition |
| JP2004269687A (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリビニルアセタール化合物及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-02-08 JP JP2000030721A patent/JP2001220364A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003048857A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Nippon Mektron Ltd | フルオロアルキルビニルエーテルの製造法 |
| JP2003073321A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ビニルエーテル化合物の製造法 |
| US7074970B2 (en) * | 2001-08-30 | 2006-07-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing vinyl ether compounds |
| US7271297B2 (en) | 2001-08-30 | 2007-09-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing vinyl ether compounds |
| WO2003089486A1 (fr) * | 2002-04-19 | 2003-10-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composition de diluant reactif et composition de resine durcissable |
| US6767980B2 (en) | 2002-04-19 | 2004-07-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Reactive diluent and curable resin composition |
| KR100738275B1 (ko) * | 2002-04-22 | 2007-07-12 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 반응성 희석제 조성물 및 경화성 수지 조성물 |
| JP2004269687A (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリビニルアセタール化合物及びその製造方法 |
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