JP3202802B2 - メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピオン酸又はプロ
ピオン酸誘導体とホルムアルデヒドとを反応させて、メ
タクリル酸又はメタクリル酸誘導体を製造する方法に関
する。
ピオン酸誘導体とホルムアルデヒドとを反応させて、メ
タクリル酸又はメタクリル酸誘導体を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メタ
クリル酸及びメタクリル酸誘導体は、合成樹脂の原料と
なる優れたモノマーとして工業的に有用な化合物であ
り、現在までに様々な製造方法が提案されている。
クリル酸及びメタクリル酸誘導体は、合成樹脂の原料と
なる優れたモノマーとして工業的に有用な化合物であ
り、現在までに様々な製造方法が提案されている。
【０００３】例えば、アセトンとシアン化水素からメタ
クリル酸を製造する方法は、アセトンシアンヒドリン法
として最も広く工業化されている。しかし、近年、シア
ン化水素の持つ強い毒性に対する安全管理上及び環境保
全上の懸念が増大しており、より安全な製造方法が求め
られている。
クリル酸を製造する方法は、アセトンシアンヒドリン法
として最も広く工業化されている。しかし、近年、シア
ン化水素の持つ強い毒性に対する安全管理上及び環境保
全上の懸念が増大しており、より安全な製造方法が求め
られている。
【０００４】上記方法に代わるメタクリル酸の製造方法
として、ヨーロッパ特許ＥＰ−５８９２７号明細書及び
ドイツ特許ＤＥ−２８５５５０４号明細書には、プロピ
オンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により得ら
れたメタクロレインを酸化することによって収率よくメ
タクリル酸を得る方法が開示されている。
として、ヨーロッパ特許ＥＰ−５８９２７号明細書及び
ドイツ特許ＤＥ−２８５５５０４号明細書には、プロピ
オンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により得ら
れたメタクロレインを酸化することによって収率よくメ
タクリル酸を得る方法が開示されている。
【０００５】また、特開昭５３−３１６１３号公報及び
特開昭５６−１５２３８号公報には、プロピレンを強酸
中で一酸化炭素と反応させ、得られたイソ酪酸を酸化脱
水素化してメタクリル酸を製造する方法が開示されてい
る。
特開昭５６−１５２３８号公報には、プロピレンを強酸
中で一酸化炭素と反応させ、得られたイソ酪酸を酸化脱
水素化してメタクリル酸を製造する方法が開示されてい
る。
【０００６】しかし、これらの方法は、アセトンシアン
ヒドリン法に比べて反応工程数が多く、経済的に不利で
あり、また各工程で重合反応によるトラブルも起りやす
い。
ヒドリン法に比べて反応工程数が多く、経済的に不利で
あり、また各工程で重合反応によるトラブルも起りやす
い。
【０００７】アセトンシアンヒドリン法に代わる他の方
法として、特公昭４６−１６７２８号公報、特公昭４５
−２１９２８号公報及び特開昭６１−１５８５８号公報
には、プロピオン酸とホルムアルデヒドとのアルドール
反応によって、一段階でメタクリル酸を製造する方法が
開示されている。
法として、特公昭４６−１６７２８号公報、特公昭４５
−２１９２８号公報及び特開昭６１−１５８５８号公報
には、プロピオン酸とホルムアルデヒドとのアルドール
反応によって、一段階でメタクリル酸を製造する方法が
開示されている。
【０００８】しかし、この方法は、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属のシリケート触媒の存在下、３００〜５
００℃程度の反応温度で反応が行われるため、副反応が
起り易く、収率も低いことから、工業的な方法とはいえ
ない。
ルカリ土類金属のシリケート触媒の存在下、３００〜５
００℃程度の反応温度で反応が行われるため、副反応が
起り易く、収率も低いことから、工業的な方法とはいえ
ない。
【０００９】また、特公昭５６−１２５３３７号公報及
びドイツ特許ＤＥ−２６１５８８７号明細書には、プロ
ピオン酸をメタノールとともに固体酸触媒の存在下で強
加熱することによって、一段階で収率よくメタクリル酸
メチルを製造する方法が開示されている。
びドイツ特許ＤＥ−２６１５８８７号明細書には、プロ
ピオン酸をメタノールとともに固体酸触媒の存在下で強
加熱することによって、一段階で収率よくメタクリル酸
メチルを製造する方法が開示されている。
【００１０】しかし、この方法は、触媒寿命が短く、反
応の選択率が低い。また、反応成分を強加熱するため、
重合反応等によりプロセス配管が閉塞しやすい。
応の選択率が低い。また、反応成分を強加熱するため、
重合反応等によりプロセス配管が閉塞しやすい。
【００１１】従って、本発明の目的は、穏和な条件下、
少ない工程数で安全に且つ収率よくメタクリル酸又はメ
タクリル酸誘導体を製造する方法を提供することにあ
る。
少ない工程数で安全に且つ収率よくメタクリル酸又はメ
タクリル酸誘導体を製造する方法を提供することにあ
る。
【００１２】
【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、プロピオン酸又は特定のプロピ
オン酸誘導体とホルムアルデヒドとを、ルイス酸触媒の
存在下、液相で反応させると、穏和な条件下、一段階で
収率よくメタクリル酸又はメタクリル酸誘導体が得られ
ることを見出だし、本発明を完成した。
め、鋭意検討した結果、プロピオン酸又は特定のプロピ
オン酸誘導体とホルムアルデヒドとを、ルイス酸触媒の
存在下、液相で反応させると、穏和な条件下、一段階で
収率よくメタクリル酸又はメタクリル酸誘導体が得られ
ることを見出だし、本発明を完成した。
【００１３】すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］ ＣＨ3 −ＣＨ2 −ＣＯ2 −Ｒ ［Ｉ］ （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基又はアシル基を示す）で表されるプロピオン
酸又はプロピオン酸誘導体とホルムアルデヒドとを、ル
イス酸触媒の存在下、液相で反応させることを特徴とす
る一般式［ＩＩ］ ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ2 −Ｒ ［ＩＩ］ （式中、Ｒは上記と同じ）で表されるメタクリル酸又は
メタクリル酸誘導体の製造方法を提供する。
アリール基又はアシル基を示す）で表されるプロピオン
酸又はプロピオン酸誘導体とホルムアルデヒドとを、ル
イス酸触媒の存在下、液相で反応させることを特徴とす
る一般式［ＩＩ］ ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ2 −Ｒ ［ＩＩ］ （式中、Ｒは上記と同じ）で表されるメタクリル酸又は
メタクリル酸誘導体の製造方法を提供する。
【００１４】前記Ｒにおけるアルキル基には、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、ノ
ニル、デシル基などの炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐
鎖状のアルキル基などが含まれる。
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、ノ
ニル、デシル基などの炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐
鎖状のアルキル基などが含まれる。
【００１５】これらのアルキル基は、フッ素、塩素、臭
素などのハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基等で置換されて
いてもよい。置換されたアルキル基としては、トリクロ
ロメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル基
等が例示される。
素などのハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基等で置換されて
いてもよい。置換されたアルキル基としては、トリクロ
ロメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル基
等が例示される。
【００１６】好ましいアルキル基としては、炭素数１〜
５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、イソペンチル基等が挙げられる。
５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、イソペンチル基等が挙げられる。
【００１７】前記Ｒにおけるアラルキル基には、ベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フ
ェニルプロピル基などが含まれる。これらのアラルキル
基は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ基など
のアルコキシ基；トリフルオロメチル基などのハロゲン
化アルキル基；シアノ基；ニトロ基等の置換基で置換さ
れていてもよい。
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フ
ェニルプロピル基などが含まれる。これらのアラルキル
基は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ基など
のアルコキシ基；トリフルオロメチル基などのハロゲン
化アルキル基；シアノ基；ニトロ基等の置換基で置換さ
れていてもよい。
【００１８】置換されたアラルキル基としては、ｏ−フ
ルオロベンジル、ｐ−クロロベンジル、ｐ−メチルベン
ジル、ｍ−メトキシベンジル、ｐ−ニトロベンジル基等
が例示される。
ルオロベンジル、ｐ−クロロベンジル、ｐ−メチルベン
ジル、ｍ−メトキシベンジル、ｐ−ニトロベンジル基等
が例示される。
【００１９】前記Ｒにおけるアリール基には、フェニ
ル、ナフチル基などが含まれる。これらのアリール基
は、前記アラルキル基について列記した置換基等で置換
されていてもよい。
ル、ナフチル基などが含まれる。これらのアリール基
は、前記アラルキル基について列記した置換基等で置換
されていてもよい。
【００２０】置換されたアリール基としては、２−クロ
ロフェニル、４−ブロモフェニル、４−メチルフェニ
ル、３−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフ
ェニル、４−シアノフェニル、４−ニトロフェニル基等
が挙げられる。
ロフェニル、４−ブロモフェニル、４−メチルフェニ
ル、３−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフ
ェニル、４−シアノフェニル、４−ニトロフェニル基等
が挙げられる。
【００２１】前記Ｒにおけるアシル基には、ホルミル、
アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バ
レリル、イソバレリル、ヘキサノイル、デカノイル基な
どの炭素数１〜１０のアルカノイル基；クロロアセチ
ル、ブロモアセチル、トリクロロアセチル基などのハロ
アルカノイル基；シクロプロパンカルボニル、シクロブ
タンカルボニル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘ
キサンカルボニル、シクロオクタンカルボニル基などの
炭素数４〜１０のシクロアルカンカルボニル基；ベンゾ
イル、ｏ−トルオイル、ｍ−トルオイル、ｐ−トルオイ
ル、２，３−キシロイル、１−ナフトイル、２−ナフト
イル基などのアロイル基等が含まれる。
アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バ
レリル、イソバレリル、ヘキサノイル、デカノイル基な
どの炭素数１〜１０のアルカノイル基；クロロアセチ
ル、ブロモアセチル、トリクロロアセチル基などのハロ
アルカノイル基；シクロプロパンカルボニル、シクロブ
タンカルボニル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘ
キサンカルボニル、シクロオクタンカルボニル基などの
炭素数４〜１０のシクロアルカンカルボニル基；ベンゾ
イル、ｏ−トルオイル、ｍ−トルオイル、ｐ−トルオイ
ル、２，３−キシロイル、１−ナフトイル、２−ナフト
イル基などのアロイル基等が含まれる。
【００２２】これらのアシル基うち、特に、ホルミル、
アセチル、プロピオニル、ブチリル基などの炭素数１〜
５のアルカノイル基が好適である。
アセチル、プロピオニル、ブチリル基などの炭素数１〜
５のアルカノイル基が好適である。
【００２３】一般式［Ｉ］で表されるプロピオン酸又は
プロピオン酸誘導体を例示すると、プロピオン酸；プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プ
ロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸イソブチルなどのプロピオン酸アルキ
ルエステル；プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸２−
フェニルエチルなどのプロピオン酸アラルキルエステ
ル；プロピオン酸フェニル、プロピオン酸２−クロロフ
ェニル、プロピオン酸４−クロロフェニル、プロピオン
酸２−ブロモフェニル、プロピオン酸４−ブロモフェニ
ル、プロピオン酸３−メトキシフェニルなどのプロピオ
ン酸アリールエステル；酢酸プロピオン酸無水物、無水
プロピオン酸、酪酸プロピオン酸無水物、クロロ酢酸プ
ロピオン酸無水物などのプロピオン酸の酸無水物が挙げ
られる。
プロピオン酸誘導体を例示すると、プロピオン酸；プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プ
ロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸イソブチルなどのプロピオン酸アルキ
ルエステル；プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸２−
フェニルエチルなどのプロピオン酸アラルキルエステ
ル；プロピオン酸フェニル、プロピオン酸２−クロロフ
ェニル、プロピオン酸４−クロロフェニル、プロピオン
酸２−ブロモフェニル、プロピオン酸４−ブロモフェニ
ル、プロピオン酸３−メトキシフェニルなどのプロピオ
ン酸アリールエステル；酢酸プロピオン酸無水物、無水
プロピオン酸、酪酸プロピオン酸無水物、クロロ酢酸プ
ロピオン酸無水物などのプロピオン酸の酸無水物が挙げ
られる。
【００２４】これらのうち、メタクリル酸を製造する場
合、プロピオン酸の酸無水物、なかでも無水プロピオン
酸が繁用される。
合、プロピオン酸の酸無水物、なかでも無水プロピオン
酸が繁用される。
【００２５】本発明において、ホルムアルデヒドとして
は、ホルムアルデヒドそのものを用いてもよく、また、
反応系内でホルムアルデヒドを生成し得る化合物、例え
ば、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムア
ルデヒドの重合体等を用いてもよい。ホルムアルデヒド
自体を使用する場合は、脱水処理を施した後に反応系に
仕込むのが好ましい。
は、ホルムアルデヒドそのものを用いてもよく、また、
反応系内でホルムアルデヒドを生成し得る化合物、例え
ば、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムア
ルデヒドの重合体等を用いてもよい。ホルムアルデヒド
自体を使用する場合は、脱水処理を施した後に反応系に
仕込むのが好ましい。
【００２６】ホルムアルデヒドの使用量は、特に制限は
ないが、一般式［Ｉ］のプロピオン酸又はプロピオン酸
誘導体１モルに対して、通常０．７〜５０モル、好まし
くは１〜２０モル、特に好ましくは２〜１０モル程度で
ある。０．７モル未満の場合は、反応速度が遅くなるだ
けでなく、生成したメタクリル酸等が重合反応などによ
り変質しやすい。また、５０モルを越えると、過剰量の
ホルムアルデヒドを回収する必要が生じるため経済的に
不利であるだけでなく、ホルムアルデヒドの重合物のた
め配管等が閉塞し易くなる。
ないが、一般式［Ｉ］のプロピオン酸又はプロピオン酸
誘導体１モルに対して、通常０．７〜５０モル、好まし
くは１〜２０モル、特に好ましくは２〜１０モル程度で
ある。０．７モル未満の場合は、反応速度が遅くなるだ
けでなく、生成したメタクリル酸等が重合反応などによ
り変質しやすい。また、５０モルを越えると、過剰量の
ホルムアルデヒドを回収する必要が生じるため経済的に
不利であるだけでなく、ホルムアルデヒドの重合物のた
め配管等が閉塞し易くなる。
【００２７】本発明の主たる特徴は、反応成分を、ルイ
ス酸触媒の存在下、液相で反応させる点にある。ルイス
酸を触媒として用いることにより、従来困難であったプ
ロピオン酸又はプロピオン酸誘導体とホルムアルデヒド
との液相反応によるメタクリル酸又はメタクリル酸誘導
体の製造が可能となった。また、ルイス酸触媒が、前記
プロピオン酸又はプロピオン酸誘導体とホルムアルデヒ
ドとのアルドール型の反応を活性化するため、比較的低
温、短時間という穏和な条件下で反応が進行し、目的化
合物であるメタクリル酸等を、重合変質させることなく
良好な収率で得ることができる。加えて、工業的に安価
なルイス酸触媒を使用できるため、設備的にも経済的に
も極めて有利である。
ス酸触媒の存在下、液相で反応させる点にある。ルイス
酸を触媒として用いることにより、従来困難であったプ
ロピオン酸又はプロピオン酸誘導体とホルムアルデヒド
との液相反応によるメタクリル酸又はメタクリル酸誘導
体の製造が可能となった。また、ルイス酸触媒が、前記
プロピオン酸又はプロピオン酸誘導体とホルムアルデヒ
ドとのアルドール型の反応を活性化するため、比較的低
温、短時間という穏和な条件下で反応が進行し、目的化
合物であるメタクリル酸等を、重合変質させることなく
良好な収率で得ることができる。加えて、工業的に安価
なルイス酸触媒を使用できるため、設備的にも経済的に
も極めて有利である。
【００２８】ルイス酸触媒としては、ルイス酸性を示す
化合物であれば特に限定されず、例えば、金属のアルコ
キシド、アリールオキシド、カルボキシラート、ハライ
ド、オキシド等が挙げられる。
化合物であれば特に限定されず、例えば、金属のアルコ
キシド、アリールオキシド、カルボキシラート、ハライ
ド、オキシド等が挙げられる。
【００２９】前記金属には、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｂｉ等が含まれる。これらの
うち、触媒活性の点から、特に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ等が繁用される。
Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｂｉ等が含まれる。これらの
うち、触媒活性の点から、特に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ等が繁用される。
【００３０】前記アルコキシドとしては、前記金属のメ
トキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシ
ド、ブトキシド、ｔ−ブトキシドなどの炭素数１〜５の
アルコキシド等が挙げられる。
トキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシ
ド、ブトキシド、ｔ−ブトキシドなどの炭素数１〜５の
アルコキシド等が挙げられる。
【００３１】アリールオキシドには、前記金属の置換さ
れていてもよいフェノキシド及びナフチルオキシド等が
含まれる。
れていてもよいフェノキシド及びナフチルオキシド等が
含まれる。
【００３２】カルボキシラートとしては、前記金属のホ
ルマート、アセタート、プロピオナート、ブチラート、
ヘプタノアート、スクシナートなどの脂肪族カルボキシ
ラート；シクロヘキサンカルボキシラートなどの脂環族
カルボキシラート；ベンゾアート、フタラートなどの芳
香属カルボキシラート等が挙げられる。
ルマート、アセタート、プロピオナート、ブチラート、
ヘプタノアート、スクシナートなどの脂肪族カルボキシ
ラート；シクロヘキサンカルボキシラートなどの脂環族
カルボキシラート；ベンゾアート、フタラートなどの芳
香属カルボキシラート等が挙げられる。
【００３３】ハライドには、前記金属のフルオリド、ク
ロリド、ブロミド、ヨージドが含まれる。
ロリド、ブロミド、ヨージドが含まれる。
【００３４】なお、本発明においては、前記ルイス酸触
媒の他、それ自体はルイス酸ではないが、反応系内でル
イス酸になり得るもの、例えば、前記金属の単体等を系
内に添加してもよい。
媒の他、それ自体はルイス酸ではないが、反応系内でル
イス酸になり得るもの、例えば、前記金属の単体等を系
内に添加してもよい。
【００３５】前記ルイス酸触媒を例示すると、アルミニ
ウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウ
ムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、スズメ
トキシドなどの金属のアルコキシド；アルミニウムフェ
ノキシド、スズフェノキシド、チタンフェノキシドなど
の金属のアリールオキシド；ギ酸アルミニウム、酢酸ア
ルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、酪酸アルミニ
ウム、フタル酸アルミニウム、プロピオン酸銅、プロピ
オン酸スズ、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸鉄などの
金属のカルボキシラート；塩化アルミニウム、塩化第二
銅、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化アン
チモン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、二塩化テルル、四塩
化テルル、四塩化チタン、三塩化ビスマス及び対応する
臭化物などの金属のハライド；酸化スズ、酸化鉄などの
金属のオキシドが挙げられる。
ウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウ
ムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、スズメ
トキシドなどの金属のアルコキシド；アルミニウムフェ
ノキシド、スズフェノキシド、チタンフェノキシドなど
の金属のアリールオキシド；ギ酸アルミニウム、酢酸ア
ルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、酪酸アルミニ
ウム、フタル酸アルミニウム、プロピオン酸銅、プロピ
オン酸スズ、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸鉄などの
金属のカルボキシラート；塩化アルミニウム、塩化第二
銅、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化アン
チモン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、二塩化テルル、四塩
化テルル、四塩化チタン、三塩化ビスマス及び対応する
臭化物などの金属のハライド；酸化スズ、酸化鉄などの
金属のオキシドが挙げられる。
【００３６】これらのうち、前記金属のカルボキシラー
ト、特にＡｌ、Ｃｕ、Ｓｎ又はＺｎのカルボキシラー
ト、なかでもプロピオン酸アルミニウムなどのＡｌのカ
ルボキシラート等が好適に用いられる。これらのルイス
酸触媒は、一種又は二種以上混合して使用できる。
ト、特にＡｌ、Ｃｕ、Ｓｎ又はＺｎのカルボキシラー
ト、なかでもプロピオン酸アルミニウムなどのＡｌのカ
ルボキシラート等が好適に用いられる。これらのルイス
酸触媒は、一種又は二種以上混合して使用できる。
【００３７】前記ルイス酸触媒の使用量は、一般式
［Ｉ］のプロピオン酸又はプロピオン酸誘導体１モルに
対して、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．１〜
２モル程度である。０．００１モル未満の場合は反応速
度が遅くなり、５モルを越えると経済的に不利である。
［Ｉ］のプロピオン酸又はプロピオン酸誘導体１モルに
対して、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．１〜
２モル程度である。０．００１モル未満の場合は反応速
度が遅くなり、５モルを越えると経済的に不利である。
【００３８】プロピオン酸又はプロピオン酸誘導体とホ
ルムアルデヒドとの反応は、無溶媒で行ってもよく、ま
た、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。
ルムアルデヒドとの反応は、無溶媒で行ってもよく、ま
た、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。
【００３９】前記溶媒としては、例えば、四塩化炭素、
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素等が挙げられる。また、反応生成物を反応溶媒とし
て使用してもよい。これらは、一種又は二種以上混合し
て使用できる。
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素等が挙げられる。また、反応生成物を反応溶媒とし
て使用してもよい。これらは、一種又は二種以上混合し
て使用できる。
【００４０】反応温度は、通常５０〜４００℃、好まし
くは１００〜２５０℃程度である。反応温度が５０℃未
満では、反応速度が遅く、４００℃を越えると、生成し
たメタクリル酸又はメタクリル酸誘導体が重合反応等に
より変質し易くなる。
くは１００〜２５０℃程度である。反応温度が５０℃未
満では、反応速度が遅く、４００℃を越えると、生成し
たメタクリル酸又はメタクリル酸誘導体が重合反応等に
より変質し易くなる。
【００４１】反応圧力は、通常、常圧〜５０ａｔｍ、好
ましくは、常圧〜２０ａｔｍ程度である。反応時間は、
反応速度に応じて適宜選択でき、例えば１０分〜４８時
間、通常３０分〜１０時間程度である。反応は、連続式
又はバッチ式で行うことができる。
ましくは、常圧〜２０ａｔｍ程度である。反応時間は、
反応速度に応じて適宜選択でき、例えば１０分〜４８時
間、通常３０分〜１０時間程度である。反応は、連続式
又はバッチ式で行うことができる。
【００４２】本発明においては、一般式［Ｉ］で表され
るプロピオン酸又はプロピオン酸誘導体とホルムアルデ
ヒドとの間にアルドール型の反応が円滑に進行し、対応
する一般式［ＩＩ］で表されるメタクリル酸又はメタク
リル酸誘導体が生成する。
るプロピオン酸又はプロピオン酸誘導体とホルムアルデ
ヒドとの間にアルドール型の反応が円滑に進行し、対応
する一般式［ＩＩ］で表されるメタクリル酸又はメタク
リル酸誘導体が生成する。
【００４３】なお、反応原料として、置換基Ｒが水素原
子以外のプロピオン酸誘導体を用いる場合には、生成し
た対応するメタクリル酸誘導体又はその反応中間体が、
アルドール型の反応により副生する水によって加水分解
され、その結果、メタクリル酸が生成することがある。
特に、置換基Ｒがアシル基であるプロピオン酸誘導体、
すなわちプロピオン酸の酸無水物を反応原料として用い
る場合は、中間生成物が加水分解を受け易く、メタクリ
ル酸が主生成物として得られる。
子以外のプロピオン酸誘導体を用いる場合には、生成し
た対応するメタクリル酸誘導体又はその反応中間体が、
アルドール型の反応により副生する水によって加水分解
され、その結果、メタクリル酸が生成することがある。
特に、置換基Ｒがアシル基であるプロピオン酸誘導体、
すなわちプロピオン酸の酸無水物を反応原料として用い
る場合は、中間生成物が加水分解を受け易く、メタクリ
ル酸が主生成物として得られる。
【００４４】反応終了後、慣用の分離手段、例えば、濃
縮、蒸溜、抽出、濾過、カラムクロマトグラフィー等、
又はこれらを組合せることにより、容易に生成したメタ
クリル酸又はメタクリル酸誘導体を取得することができ
る。
縮、蒸溜、抽出、濾過、カラムクロマトグラフィー等、
又はこれらを組合せることにより、容易に生成したメタ
クリル酸又はメタクリル酸誘導体を取得することができ
る。
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応成分を、ル
イス酸触媒の存在下、液相で反応させるため、アルドー
ル型の反応が円滑に進行し、穏和な条件下、少ない工程
数で安全に且つ収率よく、メタクリル酸又はメタクリル
酸誘導体を製造することができる。
イス酸触媒の存在下、液相で反応させるため、アルドー
ル型の反応が円滑に進行し、穏和な条件下、少ない工程
数で安全に且つ収率よく、メタクリル酸又はメタクリル
酸誘導体を製造することができる。
【００４６】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００４７】実施例１ 無水プロピオン酸１３０ｇ（１モル）、ホルムアルデヒ
ド１５０ｇ（５モル）及び酢酸アルミニウム１モルの混
合液を、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間反応させた。
反応混合液を冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、メタクリル酸が１５．１ｇ生成していた
（収率１７．６％）。
ド１５０ｇ（５モル）及び酢酸アルミニウム１モルの混
合液を、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間反応させた。
反応混合液を冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、メタクリル酸が１５．１ｇ生成していた
（収率１７．６％）。
【００４８】実施例２ 無水プロピオン酸１３０ｇ（１モル）、ホルムアルデヒ
ド１５０ｇ（５モル）及びプロピオン酸アルミニウム１
モルの混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間反応
させた。反応混合液を冷却後、ガスクロマトグラフィー
により分析した結果、メタクリル酸が２０．２ｇ生成し
ていた（収率２３．５％）。
ド１５０ｇ（５モル）及びプロピオン酸アルミニウム１
モルの混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間反応
させた。反応混合液を冷却後、ガスクロマトグラフィー
により分析した結果、メタクリル酸が２０．２ｇ生成し
ていた（収率２３．５％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭61−15858（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−88038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−24817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−125117（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−72957（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−16728（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−21928（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/353 B01J 31/04 C07C 57/04 C07C 67/343 C07C 69/54 C07B 61/00 300 ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式［Ｉ］ ＣＨ3 −ＣＨ2 −ＣＯ2 −Ｒ ［Ｉ］ （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基又はアシル基を示す）で表されるプロピオン
酸又はプロピオン酸誘導体とホルムアルデヒドとを、ル
イス酸触媒の存在下、液相で反応させることを特徴とす
る一般式［ＩＩ］ ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ2 −Ｒ ［ＩＩ］ （式中、Ｒは上記と同じ）で表されるメタクリル酸又は
メタクリル酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22334992A JP3202802B2 (ja) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22334992A JP3202802B2 (ja) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0648977A JPH0648977A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3202802B2 true JP3202802B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=16796775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22334992A Expired - Fee Related JP3202802B2 (ja) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3202802B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0809332D0 (en) * | 2008-05-22 | 2008-07-02 | Lucite Int Uk Ltd | Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof |
| GB201506308D0 (en) * | 2015-04-14 | 2015-05-27 | Lucite Int Uk Ltd | A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters |
| GB201617534D0 (en) | 2016-10-14 | 2016-11-30 | Lucite International Uk Limited | A process for the production of Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters and a catalyst therefor |
-
1992
- 1992-07-29 JP JP22334992A patent/JP3202802B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0648977A (ja) | 1994-02-22 |
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