JP2845607B2 - カルボニル基含有化合物の製造方法 - Google Patents

カルボニル基含有化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はカルボニル基含有化合物の製造方法に関し、
特にニッケル化合物とアルデヒド化合物の併存下に行な
う新規な反応により、α−シロキシケトン類、α−シロ
キシカルボン酸エステル類、α−ヒドロキシケトン類、
α−ヒドロキシカルボン酸エステル類等のカルボニル基
含有化合物を得る方法に関する。
＜従来の技術＞ 従来、α−シロキシケトン類、α−シロキシカルボン
酸エステル類、α−ヒドロキシケトン類、α−ヒドロキ
シカルボン酸エステル類等のカルボニル基含有化合物を
製造する方法として、エノール化合物を、過酢酸等の過
酸からなる酸化剤や遷移金属触媒の存在下に、過酸化水
素等と反応させる方法が知られている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、前記従来の方法は、使用する酸化剤が
高価かつ取り扱いが危険なものであるためコスト上昇の
原因となり、また、反応条件が苛酷なものであるなどの
不利があった。
そこで本発明の目的は、ニッケル化合物とアルデヒド
化合物の併存下に行なう、温和な反応条件下で行なうこ
とができる新規な反応により、α−シロキシケトン類、
α−シロキシカルボン酸エステル類、α−ヒドロキシケ
トン類、α−ヒドロキシカルボン酸エステル類等のカル
ボニル基含有化合物を得る方法を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、前記課題を解決するために、 （１）一般式（Ｉ）： ［式中、R1およびR2は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、直鎖または分岐状のアルキル基もしくはアリー
ル基であり、置換基を有していてもよく、R3は置換ある
いは非置換のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール
基またはアルコキシ基であり、相互に結合して環を形成
していてもよく、またR1とR3は、相互に結合して環を形
成していてもよく、R4、R5およびR6は同一でも異なって
いてもよく、低級アルキル基またはアリール基である］ で表されるエノレート類を、 一般式（II）または（II）′： ［式（II）および（II）′中、R7およびR9、ならびにR
10およびR12は同一でも異なってもよく、低級アルキル
基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン化アルキ
ル基、あるいは下記式（ａ）： −COOR13 （ａ） （ここで、R13はアルキル基またはアリール基であ
る） あるいは下記式（ｂ）： −CONR14R15 （ｂ） （ここで、R14およびR15は同一でも異なってもよく、
アルキル基またはアリール基であり、R14とR15は相互に
結合して環を形成していてもよく、間内に酸素原子また
は窒素原子を含んでいてもよい） で表わされる基であり、置換基を有していてもよく、R8
およびR11は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アリール基またはアリールアルキル基であり、置換
基を有していてもよく、またR7とR8、およびR11とR12は
それぞれ相互に結合して環を形成していてもよい］ で表されるニッケル化合物から選ばれる少なくとも１種
と、 下記一般式（III）： R16CHO （III） ［ここで、R16は直鎖または分岐状のアルキル基、もし
くはアリール基であり、置換基を有していてもよい］ で表わされるアルデヒド化合物との存在下に、酸素含有
ガスと反応させる工程を含む、 一般式（IV−Ａ）： ［R1、R2、R3、R4、R5およびR6は前記一般式（Ｉ）にお
いて定義したとおりである］ または 一般式（IV−Ｂ）： ［R1、R2およびR3は前記一般式（Ｉ）において定義した
とおりである］ で表されるカルボニル基含有化合物の製造方法を提供す
るものである。
前記反応工程を、シリル化剤の共存下に行なうと、好
ましい。
また、本発明は、前記の方法によって得られる一般式
（IV−Ａ）で表わされるカルボニル基含有化合物を、さ
らにフッ素イオンの存在下に処理する工程を含む、 一般式（IV−Ｂ）： ［R1、R2およびR3は前記一般式（Ｉ）において定義した
とおりである］ で表されるカルボニル基含有化合物の製造方法をも提供
するものである。
以下、本発明のカルボニル基含有化合物の製造方法に
ついて詳細に説明する。
本発明の出発物質であるエノレート類を表わす一般式
（Ｉ）において、R1およびR2は同一でも異なっていても
よく、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基または
アリール基であり、置換基を有していてもよい。R1およ
びR2の直鎖または分岐状のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、ペン
タデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。アリール
基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。このR1およびR2が置換基を有する例としては、
ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−
フルオロフェニル基等が挙げられる。
R3は置換あるいは非置換のアルキル基、脂環式炭化水
素基、アリール基またはアルコキシ基である。この置換
もしくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、脂
環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基として
は、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が
挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−
ブトキシ基等が挙げられる。またR1とR3は、相互に結合
して環を形成していてもよく、例えば、R1とR3がアルキ
ル基の場合、相互に結合して、５、６、７、８、９、10
または12員環を形成していてもよい。
R4、R5およびR6は同一でも異なっていてもよく、低級
アルキル基またはアリール基である。この低級アルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、tert−ブチル基等が挙げられ、アリール基として
は、例えば、フェニル基等が挙げられる。
この一般式（Ｉ）で表わされるエノレート類は、特に
制限されず、いずれの方法にしたがって得られたもので
もよい。例えば、下記式（Ｖ）： ［式中、R1、R2およびR3は前記一般式（Ｉ）で定義した
とおりである］ で表わされる、α−位に水素原子を少なくとも１つ有す
るケトンまたはカルボン酸エステルを、リチウムジイソ
プロピルアミンと反応させた後、下記式（VI）： ［式中、R4、R5およびR6は前記一般式（Ｉ）で定義した
とおりである］ であらわされるシリルクロリドと反応させることによっ
て、得ることができる。このとき、使用するケトンまた
はカルボン酸エステルおよびシリルクロリドを適宜選択
すれば、所望の前記一般式（Ｉ）で表わされるエノレー
ト類を得ることができる。
この一般式（Ｉ）で表わされるエノレート類の代表例
としては、アセトフェノン、トリメチルシリルエノール
エーテル、プロピオフェノン トリメチルシリルエノー
ルエーテル、５−ノナン トリメチルシリルエノールエ
ーテル、アセトフェノン ジメチルtert−ブチルシリル
エノールエーテル、プロピオフェノン ジメチルtert−
ブチルシリルエノールエーテル、α−テトラロン ジメ
チルtert−ブチルシリルエノールエーテル、ウンデカン
酸メチル、トリメチルケテンシリルアセタール、ヘキサ
ン酸メチルトリメチルケテンシリルアセタール、４−フ
ェニルブタン酸メチル トリメチルケテンシリルアセタ
ール、３−フェニルプロピオン酸メチル トリメチルケ
テンシリルアセタール、シクロヘキサノン トリメチル
シリルエノールエーテル、４−フェニルシクロヘキサノ
ン トリメチルシリルエノールエーテル、４−tert−ブ
チルシクロヘキサノン トリメチルシリルエノールエー
テル等が挙げられる。
本発明においては、所望の構造を有するカルボニル基
含有化合物が得られるように、前記一般式（Ｉ）で表わ
されるエノレート類を選択すればよい。
本発明の方法は、前記一般式（Ｉ）で表わされるエノ
レート類を、前記一般式（II）または（II）′で表わさ
れるニッケル化合物から選ばれる少くとも１種と前記一
般式（III）で表わされるアルデヒド化合物の存在下
に、酸素含有ガスと反応させる方法である。
本発明の方法で用いられるニッケル化合物を表わす前
記一般式（II）または（II）′において、R7およびR9、
ならびにR10およびR12は同一でも異なってもよく、低級
アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン
化アルキル基、あるいは前記式（ａ）または（ｂ）で表
わされる基である。この低級アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アリール基として
は、フェニル基などが挙げられる。アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフル
オロメチル基等が挙げられる。
また、前記式（ａ）において、R13はアルキル基また
はアリール基であり、このアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基とし
ては、フェニル基などが挙げられる。さらに前記式
（ｂ）において、R14およびR15は同一でも異なってもよ
く、アルキル基またはアリール基である。このアルキル
基およびアリール基としては、前記R13について例示の
ものと同じものが挙げられる。
また、R14とR15は相互に結合して環を形成していても
よく、環内に酸素原子または窒素原子を含んでいてもよ
い。さらに、R7およびR9、ならびにR10およびR12は置換
基を有していてもよく、この置換基を有するR7またはR9
としては、例えば、メトキシフェニル基等が挙げられ
る。
R8およびR11は、水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、アリール基またはアリールアルキル基である。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、フッ素、
等が挙げられ、低級アルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては、
例えば、フェニル基等が挙げられる。また、R8は置換基
を有していてもよく、この置換基を有するR9としては、
例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル基、3,
4−または3,5−ジメトキシフェニル基、3,4,5−トリメ
トキシフェニル基等が挙げられる。
さらに、またR7とR8、およびR11とR12はそれぞれ相互
に結合して環を形成していてもよく、例えば、R7とR8は
相互に結合して５員環または６員環等の環を形成してい
てもよい。
この一般式（II）または（II）′で表されるニッケル
化合物の代表例として、下記式（II A）〜（II L）で表
される化合物を挙げることができる。
本発明の方法において、前記一般式（II）または（I
I）′で表わされるニッケル化合物は、１種単独でも２
種以上を組合せて用いてもよい。
また、このニッケル化合物は、いずれの方法によって
得られたものでもよく、特に限定されない。また、市販
品を用いてもよい。
このニッケル化合物は、例えば、所望のニッケル化合
物に対応するジケトン化合物と、NiSO4、NiCl2またはNi
（OAc）２とを用いて、脱塩法で製造することができ
る。このようにして得られる生成物は、反応溶媒等を除
去した後、乾燥してそのまま使用してもよい。さらに有
機溶媒で抽出した精製物として使用してもよいし、減圧
下に、昇華精製して使用してもよく、またこれらの精製
法を組合わせて精製し使用に供してもよい。
本発明の方法において、前記一般式（II）または（I
I）′で表されるニッケル化合物の使用量は、通常、出
発原料である前記一般式（Ｉ）で表されるエノレート類
１モルに対して0.005〜10モル％の割合であり、特に、
カルボニル基含有化合物の収率が高い点で、0.0096〜４
モル％の割合が一般的である。
本発明の方法においては、前記一般式（II）または
（II）′で表されるニッケル化合物とともに、前記一般
式（III）で表わされるアルデヒド化合物が用いられ
る。一般式（III）において、R16は直鎖または分岐状の
アルキル基、もしくはシクロアルキル基またはアリール
基である。直鎖または分岐状のアルキル基の代表例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、iso−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が
挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
また、これらの直鎖または分岐状のアルキル基、もしく
はシクロアルキル基またはアリール基は、置換基を有し
ていてもよく、例えば、塩素、フッ素等のハロゲン原
子、メトキシ基などの置換基を有していてもよい。
この一般式（III）で表わされるアルデヒド化合物の
代表例として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルア
ルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアル
デヒド、ドデシルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデ
ヒド、２−メチルバレルアルデヒド、イソバレルアルデ
ヒド、ビバルアルデヒド、２−フェニルプロピオンアル
デヒド、３−フェニルプロパナール、シクロヘキサンカ
ルバルデヒド等が挙げられる。
本発明において、前記一般式（III）で表わされるア
ルデヒド化合物は、１種単独でも２種以上を組合せても
用いられる。
この一般式（III）で表わされるアルデヒド化合物の
使用量は、出発物質である前記一般式（Ｉ）で表される
エノレート類１モルに対して、通常、１モル以上、好ま
しくは１〜10モルが一般的である。また、この反応は、
溶媒を用いて行うこともでき、この場合には、通常は、
上記式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、１〜10
モルの上記アルデヒド化合物を、溶媒で希釈して使用す
ることもできる。
用いられる溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒
を使用することができ、このような溶媒の具体的な例と
しては、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キ
シレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；クロロホ
ルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンのようなハロゲ
ン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、アセト
ン、ジエチルケトン、THFなどを挙げることができる。
これらの溶媒は単独であるは組み合わせて使用すること
ができる。
本発明の方法で用いられる酸素含有ガスは、酸素ガス
（純酸素）でもよいし、酸素含有窒素ガス（例えば空
気）、酸素含有アルゴンガス等の酸素含有不活性ガスで
もよい。
酸素含有ガス中の酸素の分圧は、好ましくは0.1atm〜
10kg/cm2程度、より好ましくは0.2〜1.0atm程度であ
る。酸素の分圧がこの範囲内にあると、反応速度が速
く、反応収率もよい。
反応温度は、通常、０〜100℃程度であり、さらに20
〜50℃が、カルボニル基含有化合物の収率が高くなる点
で、好ましい。
反応圧力は、特に制限されず、常圧で十分である。
以上の前記一般式（Ｉ）で表わされるエノレート類
と、酸素含有ガスとの反応によって得られる反応混合物
は、通常、前記一般式（IV−Ａ）で表わされるカルボニ
ル基含有化合物であるα−シロキシケトンやα−シロキ
シカルボン酸エステルと、前記一般式（IV−Ｂ）で表わ
されるカルボニル基含有化合物であるα−ヒドロキシケ
トンやα−ヒドロキシカルボン酸エステルを併有する混
合物として得られる。得られる反応混合物における両カ
ルボニル基含有化合物の含有割合は、使用する前記一般
式（Ｉ）で表わされるエノレート類の種類、反応条件等
に応じて決定される。
また、さらに前記一般式（Ｉ）で表わされるエノレー
ト類と酸素含有ガスとの反応によって得られる反応混合
物をそのまま、あるいは反応混合物から、前記一般式
（IV−Ａ）で表わされるカルボニル基含有化合物を単離
し、これをフッ素イオンの存在下に処理して、前記一般
式（IV−Ｂ）で表わされるカルボニル基含有化合物、例
えば、α−ヒドロキシケトンやα−ヒドロキシカルボン
酸エステルのみを得ることができる。
このフッ素イオンによる処理は、例えば、フッ化カリ
ウム（KF）、テトラｎ−ブチルアンモニウム フルオリ
ド（ｎ−Bu4NF）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ナト
リウム等のフッ素化合物を用いて行なわれ、このフッ素
化合物は１種単独でも２種以上を組合せても用いられ
る。このフッ素イオンによる処理におけるフッ素化合物
の使用量は、通常、前記一般式（Ｉ）で表わされるエノ
レート類よりも過剰量、具体的には、１〜1000倍モル程
度、好ましくは１〜100倍モル程度になる量である。
また、このフッ素イオンによる処理は、溶媒としてメ
タノール、エタノール等のアルコールを用いたり、ある
いは反応混合物に水および相間移動触媒を加えて２層系
の反応系を形成し、この反応系で反応を行なってもよ
い。
溶媒の使用量は、通常、前記一般式（Ｉ）で表わされ
るエノレート類1mmolに対して、１〜100ml程度、好まし
くは１〜50ml程度である。
相間移動触媒を使用する場合、用いられる相間移動触
媒としては、例えば、テトラｎ−ブチルアンモニウムフ
ルオリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テ
トラｎ−ブチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
この相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、通
常、前記一般式（Ｉ）で表わされるエノレート類1mmol
に対して、５〜200％程度、好ましくは５〜100％程度で
ある。
このフッ素イオンによる処理における反応温度は、通
常、０〜100℃程度、好ましくは０〜50℃程度である。
また、本発明の方法において、前記一般式（Ｉ）で表
わされるエノレート類と酸素含有ガスの反応をシリル化
剤の存在下に行なうと、高収率で前記一般式（IV−Ａ）
または（IV−Ｂ）で表わされるカルボニル基含有化合物
を得ることができる点で、好ましい。
用いられるシリル化剤としては、例えば、Ｎ−メチル
−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ
−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N,O−
ビストリメチルシリルアセトアミド等が挙げられ、１種
単独でも２種以上を組合せても用いられる。
このシリル化剤を使用する場合、その使用量は、通
常、前記一般式（III）で表わされるアルデヒド化合物
と等モル以上の量が一般的である。
本発明の方法における反応は、液相中で連続的に行っ
てもよいし、回分的に行ってもよい。
以上の反応によって得られる反応混合物は、通常、副
生物、未反応の出発原料、触媒等を含有するため、本発
明の目的物であるカルボニル基含有化合物は、この反応
混合物中から分離、精製して得ることができる。用いら
れる分離方法は、特に制限されず、例えば、蒸留、吸着
による方法、抽出、再結晶等公知の分離方法によればよ
い。
本発明の方法で得られる前記一般式（IV−Ａ）で表わ
されるカルボニル基含有化合物の代表的なものとして
は、２−トリメチルシロキシアセトフェノン、２−ジメ
チルtert−ブチルシロキシアセトフェノン、２、−ジメ
チルtert−ブチルシロキシプロピオフェノン、２−ジメ
チルtert−ブチルシロキシ−α−テトラロン等のα−シ
ロキシケトン;2−トリメチルシロキシウンデカン酸メチ
ル等のα−シロキシカルボン酸エステルなどが挙げられ
る。
本発明の方法で得られる前記一般式（IV−Ｂ）で表わ
されるカルボニル基含有化合物の代表的なものとして
は、２−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシプ
ロピオフェノン、４−ヒドロキシノナン、２−ヒドロキ
シシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−４−フェニルシク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシ−４−tert−ブチルシク
ロヘキサノン等のα−ヒドロキシケトン;2−ヒドロキシ
ウンデカン酸メチル、２−ヒドロキシヘキサン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−４−フェニルブタン酸メチル、２
−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸メチル等のα
−ヒドロキシカルボン酸エステルなどが挙げられる。
本発明の方法によって得られるカルボニル基含有化合
物は、例えば、医・農薬の合成中間体、天然物の合成中
間体等の用途に有用である。
＜実施例＞ 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。
（実施例１） 反応容器に、アセトフェノン、トリメチルシリルエノ
ールエーテル1.0mmol、イソブチルアルデヒド6.0mmolお
よび1,2−ジクロロエタン5.0mlを仕込み、ビス（３−メ
チル−2,4−ペンタンジオナト）ニッケル0.016mmolを溶
解させた。次いで、反応容器内に、1atmの酸素ガスを充
填し、室温で６時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物をシリカゲルクロマ
トグラフィーにかけて反応の主生成物を単離して分析し
たところ、２−トリメチルシロキシアセトフェノンが60
％、２−ヒドロキシアセトフェノンが25％の収率で生成
したことが分った。
（実施例２） 実施例１と同様の反応を行なった後、得られた反応混
合物をテトラアンモニウムフルオリド（相間移動触媒）
とともに、飽和フッ化カリウム水溶液に加え、室温で２
時間撹拌して反応させた。
反応混合物から有機層を分離し、溶媒を除去した後、
シリカゲルクロマトグラフィーにかけて反応の主生成物
を単離して分析したところ、２−ヒドロキシアセトフェ
ノンが76％の収率で生成したことが分った。
（実施例３） アセトフェノン トリメチルシリルエノールエーテル
の代わりに、プロピオフェノン、トリメチルシリルエノ
ールエーテルを使用した以外は実施例１と同様に反応を
行ない、さらに、得られた反応混合物をテトラアンモニ
ウムフルオリド（相間移動触媒）0.2gとともに、飽和フ
ッ化カリウム水溶液に加え、室温で２時間撹拌して反応
させた。
次に、反応混合物から有機相を分離し、溶媒を除去し
た後、シリカゲルクロマトグラフィーにかけて反応の主
生成物を単離して分析したところ、２−ヒドロキシプロ
ピオフェノンが75％の収率で生成したことが分った。
（実施例４） アセトフェノン トリメチルシリルエノールエーテル
の代わりに、５−ノナン トリメチルシリルエノールエ
ーテルを使用した以外は実施例１と同様に反応を行な
い、さらに、得られた反応混合物をテトラアンモニウム
フルオリド（相間移動触媒）0.2gとともに、飽和フッ化
カリウム水溶液に加え、室温で２時間撹拌して反応させ
た。
次に、反応混合物から有機相を分離し、溶媒を除去し
た後、シリカゲルクロマトグラフィーにかけて反応の主
生成物を単離して分析したところ、４−ヒドロキシノナ
ンが79％の収率で生成したことが分った。
（実施例５） アセトフェノン トリメチルシリルエノールエーテル
の代わりに、アセトフェノン ジメチルtert−ブチルシ
リルエノールエーテルを使用した以外は実施例１と同様
に反応を行なった。
次に、得られた反応混合物から有機相を分離し、溶媒
を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにかけて
反応の主生成物を単離して分析したところ、２−ジメチ
ルtert−ブチルシロキシアセトフェノンが93％の収率で
生成したことが分った。
（実施例６） アセトフェノン トリメチルシリルエノールエーテル
の代わりに、ピロピオフェノン ジメチルtert−ブチル
シリルエノールエーテルを使用した以外は実施例１と同
様に反応を行なった。
次に、得られた反応混合物から有機相を分離し、溶媒
を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにかけて
反応の主生成物を単離して分析したところ、２−ジメチ
ルtert−ブチルシロキシプロピオフェノンが91％の収率
で生成したことが分った。
（実施例７） アセトフェノン トリメチルシリルエノールエーテル
の代わりに、α−テトラロン ジメチルtert−ブチルシ
リルエノールエーテルを使用した以外は実施例１と同様
に反応を行なった。
次に、得られた反応混合物から有機相を分離し、溶媒
を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにかけて
反応の主生成物を単離して分析したところ、２−ジメチ
ルtert−ブチルシロキシ−α−テトラロンが71％の収率
で生成したことが分った。
（実施例８） 1,2−ジクロロエタンの代わりにアセトン5mlを用い、
アセトフェノン トリメチルシリルエノールエーテルの
代わりに、α−テトラロン ジメチルtert−ブチルシリ
ルエノールエーテルを使用した以外は実施例１と同様に
反応を行なった。
次に、得られた反応混合物から有機相を分離し、溶媒
を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにかけて
反応の主生成物を単離して分析したところ、２−ジメチ
ルtert−ブチルシロキシ−α−テトラロンが86％の収率
で生成したことが分った。
（実施例９） アセトフェノン トリメチルシリルエノールエーテル
の代わりに、ウンデカン酸メチル トリメチルケテンシ
リルアセタールを使用し、反応時間を16時間にした以外
は実施例１と同様に反応を行なった。
次に、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
にかけて分析したところ、２−トリメチルシロキシウン
デン酸メチルが50％の収率で生成したことが分った。
（実施例10） 実施例９と同様に反応を行なって得られた反応混合物
を、0.5gのフッ化カリウムを含む飽和メタノール溶液に
加え、室温で２時間撹拌して反応させた。
次に、反応混合物をガスクロマトグフィーにかけて分
析したところ、２−ヒドロキシウンデカン酸メチルが56
％の収率で生成したことが分った。
（実施例11） 1,2−ジクロロメタンの代わりに、酢酸エチル5mlを使
用した以外は、実施例９と同様に反応を行なって得られ
た反応混合物を、0.5gのフッ化リウムを含む飽和メタノ
ール溶液に加え、室温で２時間撹拌して反応させた。
次に、反応混合物をガスクロマトクラフィーにかけて
分析したところ、２−ヒドロキシウンデカン酸メチルが
70％の収率で生成したことが分った。
（実施例12） 反応系にＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトア
ミド6.0mmolを加えて行なった以外は、実施例11と同様
にして得られた反応混合物を、0.5gのフッ化カリウムを
含む飽和メタノール溶液に加え、室温で２時間撹拌して
反応させた。
次に、反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて
分析したところ、２−ヒドロキシウンデカン酸メチルが
88％の収率で生成したことが分った。
（実施例13〜15） 出発原料として表１に示すエノレート類を使用した以
外は、実施例12と同様にして反応を行なった。ただし、
実施例14では、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセ
トアミドの代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリ
ルトリフルオロアセトアミドを用いた。
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけ
て分析した結果、表１に示すα−ヒドロキシカルボン酸
エステルが表１に示す収率で生成したことが分った。
（実施例16） アセトフェノン トリメチルシリルエノールエーテル
の代わりに、シクロヘキサン トリメチルシリルエノー
ルエーテルを使用した以外は実施例１と同様に反応を行
ない、さらに、得られた反応混合物を飽和フッ化カリウ
ムメタノール溶液に加え、室温で２時間撹拌して反応さ
せた。
次に、反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて
分析したところ、２−ヒドロキシシクロヘキサノンが25
％の収率で生成したことが分った。
（実施例17） アセトフェノン トリメチルシリルエノールエーテル
の代わりに、４−フェニルシクロヘキサノン トリメチ
ルシリルエノールエーテルを使用した以外は実施例１と
同様に反応を行ない、さらに、得られた反応混合物を飽
和フッ化カリウムメタノール溶液に加え、室温で２時間
撹拌して反応させた。
次に、反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて
分析したところ、２−ヒドロキシ−４−フェニルシクロ
ヘキサノンが30％の収率で生成したことが分った。
（実施例18） アセトフェノン トリメチルシリルエノールエーテル
の代わりに、４−tert−ブチルシクロヘキサノン トリ
メチルシリルエノールエーテルを使用した以外は実施例
１と同様に反応を行ない、さらに、得られた反応混合物
を飽和フッ化カリウムメタノール溶液に加え、室温で２
時間撹拌して反応させた。
次に、反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて
分析したところ、２−ヒドロキシ−４−tert−ブチルシ
クロヘキサノンが30％の収率で生成したことが分った。
＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、特定の構造のニッケル化合物
を触媒して用いる新規な反応により、α−シロキシケト
ン類、α−シロキシカルボン酸エステル類、α−ヒドロ
キシケトン類、α−ヒドロキシカルボン酸エステル類等
のカルボニル基含有化合物を得ることができる。この反
応は、従来のこの種のカルボニル基含有化合物の製造に
適用されてきた反応に比して、穏やかな反応条件で行な
うことができ、しかも、使用するニッケル化合物も少量
で良く、工業的に有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 49/82 Ｃ０７Ｃ 49/82 69/675 69/675 69/732 69/732 Ｚ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/17 C07C 49/497 C07C 49/713 - 49/82 C07C 45/37 C07F 7/18 C07C 69/675 - 69/732 B01J 31/22 C07B 61/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ）： ［式中、R1およびR2は同一でも異なっていてもよく、水
    素原子、直鎖または分岐状のアルキル基もしくはアリー
    ル基であり、置換基を有していてもよく、R3は置換ある
    いは非置換のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール
    基またはアルコキシ基であり、相互に結合して環を形成
    していてもよく、またR1とR3は、相互に結合して環を形
    成していてもよく、R4、R5およびR6は同一でも異なって
    いてもよく、低級アルキル基またはアリール基である］ で表されるエノレート類を、 一般式（II）または（II）′： ［式（II）および（II）′中、R7およびR9、ならびにR
    10およびR12は同一でも異なってもよく、低級アルキル
    基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン化アルキ
    ル基、あるいは下記式（ａ）： −COOR13 （ａ） （ここで、R13はアルキル基またはアリール基である） あるいは下記式（ｂ）： −CONR14R15 （ｂ） （ここで、R14およびR15は同一でも異なってもよく、ア
    ルキル基またはアリール基であり、R14とR15は相互に結
    合して環を形成していてもよく、間内に酸素原子または
    窒素原子を含んでいてもよい） で表わされる基であり、置換基を有していてもよく、R8
    およびR11は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
    基、アリール基またはアリールアルキル基であり、置換
    基を有していてもよく、またR7とR8、およびR11とR12は
    それぞれ相互に結合して環を形成していてもよい］ で表されるニッケル化合物から選ばれる少なくとも１種
    と、 下記一般式（III）： R16CHO （III） ［ここで、R16は直鎖または分岐状のアルキル基、もし
    くはアリール基であり、置換基を有していてもよい］ で表わされるアルデヒド化合物との存在下に、酸素含有
    ガスと反応させる工程を含む、 一般式（IV−Ａ）： ［R1、R2、R3、R4、R5およびR6は前記一般式（Ｉ）にお
    いて定義したとおりである］ または 一般式（IV−Ｂ）： ［R1、R2およびR3は前記一般式（Ｉ）において定義した
    とおりである］ で表されるカルボニル基含有化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】前記反応工程を、シリル化剤の共存下に行
    なうことを特徴とする請求項１に記載のカルボニル基含
    有化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】前記請求項１の方法によって得られる一般
    式（IV−Ａ）で表わされるカルボニル基含有化合物を、
    さらにフッ素イオンの存在下に処理する工程を含む、 一般式（IV−Ｂ）： ［R1、R2およびR3は前記一般式（Ｉ）において定義した
    とおりである］ で表されるカルボニル基含有化合物の製造方法。
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