JP2615780B2 - ２−シクロペンテノン誘導体の製造法 - Google Patents
２−シクロペンテノン誘導体の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはC1〜C8のアルキルを、R1は
水素原子またはC1〜C4のアルキル基を、ｎは４〜８の整
数を示す。） で示される２−シクロペンテノン誘導体の製造法に関す
る。
水素原子またはC1〜C4のアルキル基を、ｎは４〜８の整
数を示す。） で示される２−シクロペンテノン誘導体の製造法に関す
る。
＜従来の技術＞ 上記一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテノン誘
導体は医、農薬中間体、とりわけプロスタグランディン
中間体として極めて重要であり、従来その製造法として
は、たとえばその原料である一般式（III） で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導
体を単離もしくはそれに準ずる操作を行ったのちアシル
化を行う方法が知られている。
導体は医、農薬中間体、とりわけプロスタグランディン
中間体として極めて重要であり、従来その製造法として
は、たとえばその原料である一般式（III） で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導
体を単離もしくはそれに準ずる操作を行ったのちアシル
化を行う方法が知られている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、この方法は工程的にも長く、分離という煩雑
な操作を必要としたり、収率的にも必ずしも十分でない
等工業的方法としては決して満足のできるものではなか
った。
な操作を必要としたり、収率的にも必ずしも十分でない
等工業的方法としては決して満足のできるものではなか
った。
このようなことから、本発明者らはかかる問題点を解
決し、工業的有利に一般式（Ｉ）で示される２−シクロ
ペンテノン誘導体を製造すべく検討の結果、本発明に至
った。
決し、工業的有利に一般式（Ｉ）で示される２−シクロ
ペンテノン誘導体を製造すべく検討の結果、本発明に至
った。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、一般式（II）および（III） （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物を、
炭素数５以下の脂肪酸カルボン酸、その酸無水物および
その金属塩の存在下に反応させて、アシル化反応と転位
反応を同時的に行わせしめることにより、前記一般式
（Ｉ）で示される単一の２−シクロペンテノン誘導体を
製造する方法を提供するものである。
炭素数５以下の脂肪酸カルボン酸、その酸無水物および
その金属塩の存在下に反応させて、アシル化反応と転位
反応を同時的に行わせしめることにより、前記一般式
（Ｉ）で示される単一の２−シクロペンテノン誘導体を
製造する方法を提供するものである。
本発明において使用される脂肪族カルボン酸とは、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の炭素数５以下の低
級脂肪族カルボン酸であり、その金属塩としてはこれら
脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、カルシウム塩、銅塩、亜鉛塩、パラジウム塩、鉛
塩、スズ塩、マンガン塩、コバルト塩が例示される。
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の炭素数５以下の低
級脂肪族カルボン酸であり、その金属塩としてはこれら
脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、カルシウム塩、銅塩、亜鉛塩、パラジウム塩、鉛
塩、スズ塩、マンガン塩、コバルト塩が例示される。
本発明において、原料ヒドロキシシクロペンテノン類
の混合物に対する脂肪族カルボン酸の使用量は通常１当
量倍以上、金属塩の使用量は通常0.01〜５当量倍、好ま
しくは0.01〜0.5当量倍である。また、上記脂肪族カル
ボン酸の酸無水物の使用量は原料ヒドロキシシクロペン
テノン類の混合物中の一般式（III）で示される４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体に対して１当量
以上である。
の混合物に対する脂肪族カルボン酸の使用量は通常１当
量倍以上、金属塩の使用量は通常0.01〜５当量倍、好ま
しくは0.01〜0.5当量倍である。また、上記脂肪族カル
ボン酸の酸無水物の使用量は原料ヒドロキシシクロペン
テノン類の混合物中の一般式（III）で示される４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体に対して１当量
以上である。
本発明において、上記樹脂族カルボン酸、その金属塩
およびその酸無水物の三成分を使用することは非常に重
要であって、その何れの成分を欠除しても有効な方法と
はなり得ない。たとえば酸無水物を用いない場合には反
応生成物が一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテノ
ン誘導体と一般式（III）で示される４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン誘導体との混合物となり、しかも
収率も低くなる。
およびその酸無水物の三成分を使用することは非常に重
要であって、その何れの成分を欠除しても有効な方法と
はなり得ない。たとえば酸無水物を用いない場合には反
応生成物が一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテノ
ン誘導体と一般式（III）で示される４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン誘導体との混合物となり、しかも
収率も低くなる。
この反応に於いて溶媒を使用する場合、その溶媒とし
てはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活
性な溶媒の単独または混合物があげられ、その使用量に
ついては特に制限されない。また、脂肪族カルボン酸を
溶媒として使用することもできる。
てはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活
性な溶媒の単独または混合物があげられ、その使用量に
ついては特に制限されない。また、脂肪族カルボン酸を
溶媒として使用することもできる。
反応温度は０〜150℃であるが、好ましくは80〜140℃
の範囲である。
の範囲である。
反応時間は何ら限定的でないが、通常0.5〜10時間で
ある。反応時間が長くなると、生成した一般式（Ｉ）で
示される２−シクロペンテノン誘導体が一部分解される
ため、不必要な時間延長は好ましくない。
ある。反応時間が長くなると、生成した一般式（Ｉ）で
示される２−シクロペンテノン誘導体が一部分解される
ため、不必要な時間延長は好ましくない。
反応方法としては、たとえば 一般式（II）および（III）で示されるヒドロキシ
シクロペンテノン類の混合物、脂肪族カルボン酸、その
酸無水物およびその金属塩を同時に反応容器に仕込み、
反応させる方法 一般式（II）および（III）で示されるヒドロキシ
シクロペンテノン類の混合物に脂肪族カルボン酸および
その酸無水物を加えて反応させ、一定時間（通常0.1〜
５時間であるが、特に限定されるものではない）後、脂
肪族カルボン酸の金属塩を加えて更に反応させる方法 などの方法が例示される。
シクロペンテノン類の混合物、脂肪族カルボン酸、その
酸無水物およびその金属塩を同時に反応容器に仕込み、
反応させる方法 一般式（II）および（III）で示されるヒドロキシ
シクロペンテノン類の混合物に脂肪族カルボン酸および
その酸無水物を加えて反応させ、一定時間（通常0.1〜
５時間であるが、特に限定されるものではない）後、脂
肪族カルボン酸の金属塩を加えて更に反応させる方法 などの方法が例示される。
このような方法により、一般式（II）および（III）
で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物か
ら、目的とする一般式（Ｉ）で示される２−シクロペン
テノン誘導体が容易に、かつ好収率で得られる。
で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物か
ら、目的とする一般式（Ｉ）で示される２−シクロペン
テノン誘導体が容易に、かつ好収率で得られる。
尚、本発明における原料化合物である一般式（II）お
よび（III）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類
の混合物は、一般式（IV） （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する） で示されるフランカルビノール化合物を、水を主とする
溶媒中、反応液のpHを3.5〜６に維持しながら、触媒の
存在もしくは非存在下に転位することにより容易に製造
することができる。
よび（III）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類
の混合物は、一般式（IV） （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する） で示されるフランカルビノール化合物を、水を主とする
溶媒中、反応液のpHを3.5〜６に維持しながら、触媒の
存在もしくは非存在下に転位することにより容易に製造
することができる。
この反応において、原料として用いられる一般式（I
V）で示されるフランカルビノール化合物は、たとえば フランを原料とし、フリーデル−クラフト反応、還
元反応により合成する方法 （特開昭53−127462号公報） フランとアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下に反
応させる方法 （Tetrahedron Lett.,No.13,1131〜４（1977）） などの方法により製造することができる。
V）で示されるフランカルビノール化合物は、たとえば フランを原料とし、フリーデル−クラフト反応、還
元反応により合成する方法 （特開昭53−127462号公報） フランとアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下に反
応させる方法 （Tetrahedron Lett.,No.13,1131〜４（1977）） などの方法により製造することができる。
一般式（IV）で示されるフランカルビノール化合物か
ら一般式（II）および（III）で示されるヒドロキシシ
クロペンテノン類の混合物を得る反応は、水を主溶媒と
する溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に実施され
る。
ら一般式（II）および（III）で示されるヒドロキシシ
クロペンテノン類の混合物を得る反応は、水を主溶媒と
する溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に実施され
る。
この反応において用いられる溶媒は水を主溶媒とする
ものであって、水単独あるいは水に他の有機溶媒が少量
混入した水を主成分とする混合溶媒である。ここで他の
有機溶媒としては、たとえばエチレングリコール、1,8
−プロパンジオール、メタノール、エタノール、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、DMF、DMSO、酢酸エチル、
酢酸、ジクロルメタン、トルエン、ジメチルエーテル等
の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコール、脂肪
酸、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素等の反応
に不活性な溶媒があげられる。しかしながら、一般には
水にこれらの有機溶媒を共存させる有利さは特にみられ
ない。
ものであって、水単独あるいは水に他の有機溶媒が少量
混入した水を主成分とする混合溶媒である。ここで他の
有機溶媒としては、たとえばエチレングリコール、1,8
−プロパンジオール、メタノール、エタノール、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、DMF、DMSO、酢酸エチル、
酢酸、ジクロルメタン、トルエン、ジメチルエーテル等
の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコール、脂肪
酸、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素等の反応
に不活性な溶媒があげられる。しかしながら、一般には
水にこれらの有機溶媒を共存させる有利さは特にみられ
ない。
この反応は触媒を必ずしも必要としないが、触媒を添
加することにより反応速度が向上し、反応率が増大する
のでその使用は有効である。
加することにより反応速度が向上し、反応率が増大する
のでその使用は有効である。
この反応で触媒を用いる場合、その触媒としては例え
ば各種金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性
剤、アルコール等があげられる。
ば各種金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性
剤、アルコール等があげられる。
各種金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、
マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバ
ルト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭
化物、酸化塩、有機脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等があ
げられ、有機第４級アンモニウム塩の例としては、テト
ラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
カプリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等があ
げられ、界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、高級脂肪族ア
ルコール等があげられ、アルコールとしては先に溶媒と
して例示したメタノール、エタノール、エチレングリコ
ールなどが触媒としても使用され、これらは単独または
混合物として使用される。
マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバ
ルト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭
化物、酸化塩、有機脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等があ
げられ、有機第４級アンモニウム塩の例としては、テト
ラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
カプリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等があ
げられ、界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、高級脂肪族ア
ルコール等があげられ、アルコールとしては先に溶媒と
して例示したメタノール、エタノール、エチレングリコ
ールなどが触媒としても使用され、これらは単独または
混合物として使用される。
触媒を用いる場合、その使用量は通常一般式（IV）で
示されるフランカルビノール化合物に対して1/200〜５
倍重量の範囲であるが、この範囲外でも適用可能であ
る。
示されるフランカルビノール化合物に対して1/200〜５
倍重量の範囲であるが、この範囲外でも適用可能であ
る。
ここで用いた触媒は、反応終了後、回収して再使用す
ることができる。
ることができる。
反応pHは3.5〜６の範囲が好ましいが、更に好ましく
は3.5〜5.5の範囲である。
は3.5〜5.5の範囲である。
かかるpHを維持するために使用される酸としては、た
とえば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の通常の
無機酸、有機酸があげられ、アルカリとしてはたとえば
苛性ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸１
水素カリ、有機アミン類等の通常の無機塩酸、有機塩基
があげられる。
とえば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の通常の
無機酸、有機酸があげられ、アルカリとしてはたとえば
苛性ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸１
水素カリ、有機アミン類等の通常の無機塩酸、有機塩基
があげられる。
あるいはまた、上記酸−塩基の組合せによる緩衝溶液
があげられ、たとえばリン酸１水素カリ−リン酸、酢酸
ソーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン酸、フタル酸−炭酸カ
リ、リン酸１水素カリ−塩酸、リン酸２水素カリ−炭酸
水素カリ、コハク酸−炭酸水素ナトリウム等が例示され
る。
があげられ、たとえばリン酸１水素カリ−リン酸、酢酸
ソーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン酸、フタル酸−炭酸カ
リ、リン酸１水素カリ−塩酸、リン酸２水素カリ−炭酸
水素カリ、コハク酸−炭酸水素ナトリウム等が例示され
る。
一般には、pH調整用に使用する酸あるいはアルカリは
塩酸、臭化水素酸等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の
強アルカリを避けるほうがより好ましい。
塩酸、臭化水素酸等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の
強アルカリを避けるほうがより好ましい。
反応温度は０〜200℃の任意であるが、好ましくは20
〜160℃である。
〜160℃である。
このようにして得られた反応混合物から、抽出、分
液、濃縮、蒸留等の操作により、一般式（II）および
（III）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混
合物が収率よく得られ、この混合物はそのまま前記した
反応に供することができる。
液、濃縮、蒸留等の操作により、一般式（II）および
（III）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混
合物が収率よく得られ、この混合物はそのまま前記した
反応に供することができる。
＜発明の効果＞ かくして、本発明の方法により一般式（II）および
（III）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混
合物から目的とする一般式（Ｉ）で示される２−シクロ
ペンテノン誘導体を工業的有利に製造することができ、
また、一般式（IV）で示されるフランカルビノール化合
物から一般式（II）および（III）で示されるヒドロキ
シシクロペンテノン類の混合物を得る反応と、前記した
該混合物から一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテ
ノン誘導体を得る反応工程を結合することにより、フラ
ンカルビノール化合物から２−シクロペンテノン誘導体
を工業的有利に製造することができる。
（III）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混
合物から目的とする一般式（Ｉ）で示される２−シクロ
ペンテノン誘導体を工業的有利に製造することができ、
また、一般式（IV）で示されるフランカルビノール化合
物から一般式（II）および（III）で示されるヒドロキ
シシクロペンテノン類の混合物を得る反応と、前記した
該混合物から一般式（Ｉ）で示される２−シクロペンテ
ノン誘導体を得る反応工程を結合することにより、フラ
ンカルビノール化合物から２−シクロペンテノン誘導体
を工業的有利に製造することができる。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 攪拌装置、温度計を備えた四ツ口フラスコに２−（１
−ヒドロキシ−７−メトキシカルボニルヘプチル）−フ
ラン114g、4560gの水と3.8gのリン酸１水素カリとリン
酸にてpH4.2に調整した緩衝水溶液を仕込み、窒素気流
下に100℃にて原料がなくなるまで攪拌を続ける。
−ヒドロキシ−７−メトキシカルボニルヘプチル）−フ
ラン114g、4560gの水と3.8gのリン酸１水素カリとリン
酸にてpH4.2に調整した緩衝水溶液を仕込み、窒素気流
下に100℃にて原料がなくなるまで攪拌を続ける。
反応終了後、反応混合物を冷却し、メチルイソブチル
ケトン600mlにて２回抽出、分液し、得られた有機層か
らメチルイソブチルケトンを留去して、３−ヒドロキシ
−２−（６−メトキシカルボニルヘキシル）−４−シク
ロペンテノン（II−１）および４−ヒドロキシ−２−
（６−メトキシカルボニルヘキシル）−２−シクロペン
テノン（III−１）を混合物として92g得た（収率80.7
％）。
ケトン600mlにて２回抽出、分液し、得られた有機層か
らメチルイソブチルケトンを留去して、３−ヒドロキシ
−２−（６−メトキシカルボニルヘキシル）−４−シク
ロペンテノン（II−１）および４−ヒドロキシ−２−
（６−メトキシカルボニルヘキシル）−２−シクロペン
テノン（III−１）を混合物として92g得た（収率80.7
％）。
上記混合物12.0gに酢酸17.0g、無水酢酸5.1gおよび無
水酢酸ナトリウム0.29gを加え、120℃にて４時間加熱す
る。反応液をガスクロマトグラフィーにてチェックし、
反応液中に（II−１）および（III−１）が検出されな
いことを確認して反応を終了した。反応液を減圧下に濃
縮し、濃縮残渣にトルエン200mlおよび水100mlを加え、
分液して有機層を得る。有機層を３％重ソウ水にて洗浄
後、さらに水洗する。得られた有機層を無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後、濃縮して４−アセトキシ−２−（６
−メトキシカルボニルヘキシル）−２−シクロペンテノ
ン13.1g（収率93％）を得た。
水酢酸ナトリウム0.29gを加え、120℃にて４時間加熱す
る。反応液をガスクロマトグラフィーにてチェックし、
反応液中に（II−１）および（III−１）が検出されな
いことを確認して反応を終了した。反応液を減圧下に濃
縮し、濃縮残渣にトルエン200mlおよび水100mlを加え、
分液して有機層を得る。有機層を３％重ソウ水にて洗浄
後、さらに水洗する。得られた有機層を無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後、濃縮して４−アセトキシ−２−（６
−メトキシカルボニルヘキシル）−２−シクロペンテノ
ン13.1g（収率93％）を得た。
bp. 180〜185℃/0.6mmHg 実施例２ 実施例１で用いたと同様のフラスコに２−（１−ヒド
ロキシ−７−エトキシカルボニルヘプチル）フラン18g
および水720gを仕込み、反応系のpHを4.2〜4.5に調整し
ながら100℃にて原料がなくなるまで攪拌を続ける。以
下、実施例１と同様に後処理して３−ヒドロキシ−２−
（６−エトキシカルボニルヘキシル）−４−シクロペン
テノン（II−２）および４−ヒドロキシ−２−（６−エ
トキシカルボニルヘキシル）−２−シクロペンテノン
（III−２）を混合物として14.4g得た（収率79.8％）。
ロキシ−７−エトキシカルボニルヘプチル）フラン18g
および水720gを仕込み、反応系のpHを4.2〜4.5に調整し
ながら100℃にて原料がなくなるまで攪拌を続ける。以
下、実施例１と同様に後処理して３−ヒドロキシ−２−
（６−エトキシカルボニルヘキシル）−４−シクロペン
テノン（II−２）および４−ヒドロキシ−２−（６−エ
トキシカルボニルヘキシル）−２−シクロペンテノン
（III−２）を混合物として14.4g得た（収率79.8％）。
この混合物12.7gに酢酸ナトリウム2.1g、無水酢酸5.1
gおよび酢酸40gを加え、110℃にて４時間加熱する。
gおよび酢酸40gを加え、110℃にて４時間加熱する。
反応終了後、実施例１に準じて後処理して、４−アセ
トキシ−２−（６−エトキシカルボニルヘキシル）−２
−シクロペンテノン14.9g（収率95.1％）を得た。
トキシ−２−（６−エトキシカルボニルヘキシル）−２
−シクロペンテノン14.9g（収率95.1％）を得た。
bp. 189−198℃/0.5mmHg 実施例３ 実施例１で用いたと同様のフラスコに２−（１−ヒド
ロキシ−５−メトキシカルボニルペンチル）フラン21.2
gおよび水960mlを仕込み、反応系のpHを4.3〜4.5に調整
しながら100℃にて原料がなくなるまで攪拌を続ける。
以下、実施例１と同様に後処理して３−ヒドロキシ−２
−（４−メトキシカルボニルブチル）−４−シクロペン
テノン（II−３）および４−ヒドロキシ−２−（４−メ
トキシカルボニルブチル）−２−シクロペンテノン（II
I−３）を混合物として20.1g得た。
ロキシ−５−メトキシカルボニルペンチル）フラン21.2
gおよび水960mlを仕込み、反応系のpHを4.3〜4.5に調整
しながら100℃にて原料がなくなるまで攪拌を続ける。
以下、実施例１と同様に後処理して３−ヒドロキシ−２
−（４−メトキシカルボニルブチル）−４−シクロペン
テノン（II−３）および４−ヒドロキシ−２−（４−メ
トキシカルボニルブチル）−２−シクロペンテノン（II
I−３）を混合物として20.1g得た。
この混合物19.1gにプロピオン酸ナトリウム3.8g、無
水プロピオン酸17.6gおよびプロピオン酸50gを加え、12
0℃にて８時間加熱する。反応終了後、実施例１に準じ
て後処理し、４−プロパノイルオキシ−２−（４−メト
キシカルボニルブチル）−２−シクロペンテノン23.5g
（収率97％）を得た。
水プロピオン酸17.6gおよびプロピオン酸50gを加え、12
0℃にて８時間加熱する。反応終了後、実施例１に準じ
て後処理し、４−プロパノイルオキシ−２−（４−メト
キシカルボニルブチル）−２−シクロペンテノン23.5g
（収率97％）を得た。
bp. 160−168℃/0.2mmHg 実施例４ 実施例１で用いたと同様のフラスコに８−（２−フリ
ル）−８−ヒドロキシオクタン酸22.6gおよび水1000ml
を仕込み、酢酸および５％水酸化ナトリウム水溶液で反
応系のpHを4.3〜4.5に調整しながら100℃にて原料がな
くなるまで攪拌を続ける。反応終了後、反応混合物のpH
を1N塩酸でpH2としたのち、塩化ナトリウム50gを加え
る。以下、実施例１と同様に抽出、後処理して、７−
（２−オキソ−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニ
ル）ヘプタン酸（II−４）および７−（５−オキソ−３
−ヒドロキシシクロペンテニル）ヘプタン酸（III−
４）を混合物として15.1g得た。この混合物11.3gに酢酸
ナトリウム（無水）2.6g、無水酢酸6.1gおよび酢酸50g
を加え、120℃にて10時間加熱攪拌する。反応終了後、
水200ml中に反応混合物を注ぎ、塩酸でpH2としたのち、
塩化ナトリウム30gを加え、エチルエーテル200mlで２回
抽出処理する。有機層を飽和食塩水50mlで洗浄したのち
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に揮発物を留去して
黄色油状物質として、７−（３−アセトキシ−５−オキ
ソシクロペンテニル）ヘプタン酸10.6gを得た。
ル）−８−ヒドロキシオクタン酸22.6gおよび水1000ml
を仕込み、酢酸および５％水酸化ナトリウム水溶液で反
応系のpHを4.3〜4.5に調整しながら100℃にて原料がな
くなるまで攪拌を続ける。反応終了後、反応混合物のpH
を1N塩酸でpH2としたのち、塩化ナトリウム50gを加え
る。以下、実施例１と同様に抽出、後処理して、７−
（２−オキソ−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニ
ル）ヘプタン酸（II−４）および７−（５−オキソ−３
−ヒドロキシシクロペンテニル）ヘプタン酸（III−
４）を混合物として15.1g得た。この混合物11.3gに酢酸
ナトリウム（無水）2.6g、無水酢酸6.1gおよび酢酸50g
を加え、120℃にて10時間加熱攪拌する。反応終了後、
水200ml中に反応混合物を注ぎ、塩酸でpH2としたのち、
塩化ナトリウム30gを加え、エチルエーテル200mlで２回
抽出処理する。有機層を飽和食塩水50mlで洗浄したのち
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に揮発物を留去して
黄色油状物質として、７−（３−アセトキシ−５−オキ
ソシクロペンテニル）ヘプタン酸10.6gを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/353 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 51/353 59/90 2115−4Ｈ 59/90 (72)発明者 甲斐 静一 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 南井 正好 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−119439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−88341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−39852（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子またはC1〜C6のアルキル基を示
し、ｎは４〜８の整数を示す）で示されるヒドロキシシ
クロペンテノン類の混合物を、炭素数５以下の脂肪族カ
ルボン酸、その酸無水物およびその金属塩の存在下に反
応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有し、R1は水素
原子またはC1〜C4のアルキル基を示す。） で示される単一の２−シクロペンテノン誘導体の製造
法。 - 【請求項２】一般式 （式中、Ｒは水素原子またはC1〜C6のアルキル基を示
し、ｎは４〜８の整数を示す）で示されるフランカルビ
ノール化合物を、水を主とする溶媒中、触媒の存在もし
くは非存在下に転位して、一般式 （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物を製
造することからなる請求項１に記載の単一の２−シクロ
ペンテノン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63062952A JP2615780B2 (ja) | 1987-03-30 | 1988-03-15 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7929787 | 1987-03-30 | ||
| JP62-79297 | 1987-03-30 | ||
| JP63062952A JP2615780B2 (ja) | 1987-03-30 | 1988-03-15 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6463550A JPS6463550A (en) | 1989-03-09 |
| JP2615780B2 true JP2615780B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=26404013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63062952A Expired - Fee Related JP2615780B2 (ja) | 1987-03-30 | 1988-03-15 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2615780B2 (ja) |
-
1988
- 1988-03-15 JP JP63062952A patent/JP2615780B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6463550A (en) | 1989-03-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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