JPH10316609A - ２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の製造方法 - Google Patents
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の製造方法Info
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- JPH10316609A JPH10316609A JP12959097A JP12959097A JPH10316609A JP H10316609 A JPH10316609 A JP H10316609A JP 12959097 A JP12959097 A JP 12959097A JP 12959097 A JP12959097 A JP 12959097A JP H10316609 A JPH10316609 A JP H10316609A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的レベルで取り扱いやすい安定性の高い
原料を用い、スピロノルボルネンジオキソラノン類を経
由して、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸、ひいては２−ノルボルナノンを容易に製造でき
るようにする。 【解決手段】 ２，２−ジ置換−５−メチル−１，３−
ジオキソラン−４−オンをハロゲン化し、続いて脱ハロ
ゲン化水素化して２，２−ジ置換−５−メチレン−１，
３−ジオキソラン−４−オンを得、得られた２，２−ジ
置換−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン
とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとをデ
ィールスアルダー反応させて、スピロ［５−ノルボルネ
ン−２，５′−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジ
オキソラン−４′−オン）］を得、そのスピロ化合物を
加水分解することにより２−ヒドロキシ−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸を得る。
原料を用い、スピロノルボルネンジオキソラノン類を経
由して、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸、ひいては２−ノルボルナノンを容易に製造でき
るようにする。 【解決手段】 ２，２−ジ置換−５−メチル−１，３−
ジオキソラン−４−オンをハロゲン化し、続いて脱ハロ
ゲン化水素化して２，２−ジ置換−５−メチレン−１，
３−ジオキソラン−４−オンを得、得られた２，２−ジ
置換−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン
とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとをデ
ィールスアルダー反応させて、スピロ［５−ノルボルネ
ン−２，５′−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジ
オキソラン−４′−オン）］を得、そのスピロ化合物を
加水分解することにより２−ヒドロキシ−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬等の種
々の有用化合物の合成原料として利用価値の高い２−ノ
ルボルナノンの合成原料として特に有用な２−ヒドロキ
シ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の製造方法並び
にその合成中間体及びその製造方法に関する。
々の有用化合物の合成原料として利用価値の高い２−ノ
ルボルナノンの合成原料として特に有用な２−ヒドロキ
シ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の製造方法並び
にその合成中間体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−ノルボルナノンは、２′−モノ置換
―スピロノルボルネンジオキソラノン類を加水分解して
得られる２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸に水素添加反応、続いて酸化的脱炭酸化反応を施
すことにより効率よく得られることが報告されている
（特開平７−６９９６０号公報）。従って、特開平７−
６９９６０号公報に記載されている方法で２−ノルボル
ナノンを製造する場合には、効率よく２′−モノ置換―
スピロノルボルネンジオキソラノン類を製造することが
必要となる。
―スピロノルボルネンジオキソラノン類を加水分解して
得られる２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸に水素添加反応、続いて酸化的脱炭酸化反応を施
すことにより効率よく得られることが報告されている
（特開平７−６９９６０号公報）。従って、特開平７−
６９９６０号公報に記載されている方法で２−ノルボル
ナノンを製造する場合には、効率よく２′−モノ置換―
スピロノルボルネンジオキソラノン類を製造することが
必要となる。
【０００３】従来、２′−モノ置換―スピロノルボルネ
ンジオキソラノン類の製造方法としては、以下の（１）
及び（２）の方法が知られている。
ンジオキソラノン類の製造方法としては、以下の（１）
及び（２）の方法が知られている。
【０００４】方法（１） J.Mattay et al., Chem.Be
r.,122,322(1989) ２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン−４−オン（１当量）に対し、シクロペンタジエ
ン（１０当量）を、溶媒を使用することなく、室温下で
６６時間反応させて２′−モノ置換―スピロノルボルネ
ンジオキソラノン類を合成する方法（収率８６％）。
r.,122,322(1989) ２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン−４−オン（１当量）に対し、シクロペンタジエ
ン（１０当量）を、溶媒を使用することなく、室温下で
６６時間反応させて２′−モノ置換―スピロノルボルネ
ンジオキソラノン類を合成する方法（収率８６％）。
【０００５】
【化７】
【０００６】方法（２） W.R.Roush et al, J.Org.Che
m.,57,3380(1992) ２−ｔｅｒｔ−ブチル（又は２−シクロヘキシル）−５
−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン（１当
量）に対し、シクロペンタジエン（１０当量）を、ベン
ゼン中、５５〜６０℃で１５時間反応させて２′−モノ
置換―スピロノルボルネンジオキソラノン類を合成する
方法（収率８５％（Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチル）、７７％
（Ｒ＝シクロヘキシル））。
m.,57,3380(1992) ２−ｔｅｒｔ−ブチル（又は２−シクロヘキシル）−５
−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン（１当
量）に対し、シクロペンタジエン（１０当量）を、ベン
ゼン中、５５〜６０℃で１５時間反応させて２′−モノ
置換―スピロノルボルネンジオキソラノン類を合成する
方法（収率８５％（Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチル）、７７％
（Ｒ＝シクロヘキシル））。
【０００７】
【化８】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、方法
（１）及び（２）において用いられている２−モノ置換
−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類
は、保存安定性が低く、純度が非常に高い場合には室温
下で速やかに重合して樹脂状に固化してしまうという問
題がある。また、溶媒で希釈した場合でも、比較的高い
反応温度（約１００℃以上）では徐々に重合してしまう
ので、工業的な取扱いが難しいという問題がある。
（１）及び（２）において用いられている２−モノ置換
−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類
は、保存安定性が低く、純度が非常に高い場合には室温
下で速やかに重合して樹脂状に固化してしまうという問
題がある。また、溶媒で希釈した場合でも、比較的高い
反応温度（約１００℃以上）では徐々に重合してしまう
ので、工業的な取扱いが難しいという問題がある。
【０００９】このため、方法（１）の場合、２−モノ置
換−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類
を室温で過剰のシクロペンタジエンと反応させている
が、室温での反応が遅いためにある程度満足すべき収率
を実現するためには６６時間という長い反応時間が必要
となっている。また、方法（２）の場合、２−モノ置換
−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を
溶媒で希釈したうえで５５〜６０℃の反応温度でシクロ
ペンタジエンと反応させているが、シクロペンタジエン
の熱的安定性が低く、徐々に二量化してジシクロペンタ
ジエンを生成し、全体の反応収率が低下するという問題
がある。
換−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類
を室温で過剰のシクロペンタジエンと反応させている
が、室温での反応が遅いためにある程度満足すべき収率
を実現するためには６６時間という長い反応時間が必要
となっている。また、方法（２）の場合、２−モノ置換
−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を
溶媒で希釈したうえで５５〜６０℃の反応温度でシクロ
ペンタジエンと反応させているが、シクロペンタジエン
の熱的安定性が低く、徐々に二量化してジシクロペンタ
ジエンを生成し、全体の反応収率が低下するという問題
がある。
【００１０】以上のように、方法（１）及び（２）にお
いては、２′−モノ置換−スピロノルボルネンジオキソ
ラノン類を得るために、安定性の悪い原料（即ち、２−
モノ置換−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−
オン類）を使用せざるを得ないために、これらの方法は
工業的レベルで２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸、ひいては２−ノルボルナノンを製造する
のに適した方法とは言い難い。
いては、２′−モノ置換−スピロノルボルネンジオキソ
ラノン類を得るために、安定性の悪い原料（即ち、２−
モノ置換−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−
オン類）を使用せざるを得ないために、これらの方法は
工業的レベルで２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸、ひいては２−ノルボルナノンを製造する
のに適した方法とは言い難い。
【００１１】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、工業的レベルで取り扱いやす
い安定性の高い原料を用い、スピロノルボルネンジオキ
ソラノン類を経由して容易に２−ヒドロキシ−５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸、ひいては２−ノルボルナノ
ンを製造できるようにすることを目的とする。
しようとするものであり、工業的レベルで取り扱いやす
い安定性の高い原料を用い、スピロノルボルネンジオキ
ソラノン類を経由して容易に２−ヒドロキシ−５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸、ひいては２−ノルボルナノ
ンを製造できるようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、入手容易
な２，２―ジ置換−５−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−オンから得られる式（２）
な２，２―ジ置換−５−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−オンから得られる式（２）
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表わ
す。）で示される２，２―ジ置換−５−メチレン−１，
３−ジオキソラン−４−オンを、２−モノ置換―５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オンに代えて、シ
クロペンタジエン又はその二量化物であるジシクロペン
タジエンと反応させることにより、容易に且つ高い収率
で２′，２′−ジ置換−スピロノルボルネンジオキソラ
ノン類を経由して２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸が合成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
す。）で示される２，２―ジ置換−５−メチレン−１，
３−ジオキソラン−４−オンを、２−モノ置換―５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オンに代えて、シ
クロペンタジエン又はその二量化物であるジシクロペン
タジエンと反応させることにより、容易に且つ高い収率
で２′，２′−ジ置換−スピロノルボルネンジオキソラ
ノン類を経由して２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸が合成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【００１５】即ち、本発明は、２−ヒドロキシ−５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸の製造方法において： （ａ） 式（１）
ルボルネン−２−カルボン酸の製造方法において： （ａ） 式（１）
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表わ
す。）で示される２，２−ジ置換−５−メチル−１，３
−ジオキソラン−４−オンをハロゲン化して２，２−ジ
置換−５−ハロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−オンを得る工程； （ｂ） 工程（ａ）で得られた２，２−ジ置換−５−ハ
ロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オン
を脱ハロゲン化水素化して式（２）
す。）で示される２，２−ジ置換−５−メチル−１，３
−ジオキソラン−４−オンをハロゲン化して２，２−ジ
置換−５−ハロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−オンを得る工程； （ｂ） 工程（ａ）で得られた２，２−ジ置換−５−ハ
ロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オン
を脱ハロゲン化水素化して式（２）
【００１８】
【化１１】
【００１９】（式中、Ｒ1及びＲ2は前記定義のとおりで
ある。）で示される２，２−ジ置換−５−メチレン−
１，３−ジオキソラン−４−オンを得る工程； （ｃ） 工程（ｂ）で得られた２，２−ジ置換−５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オンと、シクロペ
ンタジエン又はジシクロペンタジエンとをディールスア
ルダー反応させることにより式（３）
ある。）で示される２，２−ジ置換−５−メチレン−
１，３−ジオキソラン−４−オンを得る工程； （ｃ） 工程（ｂ）で得られた２，２−ジ置換−５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オンと、シクロペ
ンタジエン又はジシクロペンタジエンとをディールスア
ルダー反応させることにより式（３）
【００２０】
【化１２】
【００２１】（式中、Ｒ1及びＲ2は前記定義のとおりで
ある。）で示されるスピロ［５−ノルボルネン−２，
５′−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジオキソラ
ン−４′−オン）］を得る工程；及び （ｄ） 工程（ｃ）で得られたスピロ［５−ノルボルネ
ン−２，５′−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジ
オキソラン−４′−オン）］を加水分解することにより
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸を
得る工程を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
ある。）で示されるスピロ［５−ノルボルネン−２，
５′−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジオキソラ
ン−４′−オン）］を得る工程；及び （ｄ） 工程（ｃ）で得られたスピロ［５−ノルボルネ
ン−２，５′−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジ
オキソラン−４′−オン）］を加水分解することにより
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸を
得る工程を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
【００２２】また、本発明は、上述の製造方法により得
られる２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸に接触水素添加反応を施して２−ヒドロキシノルボ
ルナン−２−カルボン酸を得、得られた２−ヒドロキシ
ノルボルナンー２−カルボン酸を酸化的に脱炭酸するこ
とを特徴とする２−ノルボルナノンの製造方法を提供す
る。
られる２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸に接触水素添加反応を施して２−ヒドロキシノルボ
ルナン−２−カルボン酸を得、得られた２−ヒドロキシ
ノルボルナンー２−カルボン酸を酸化的に脱炭酸するこ
とを特徴とする２−ノルボルナノンの製造方法を提供す
る。
【００２３】更に、本発明は、上記式（３）で示される
スピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′，２′−
ジ置換−１′，３′−ジオキソラン−４′−オン）］自
体、並びにその製造方法であって、式（２）で示される
２，２−ジ置換−５−メチレン−１，３−ジオキソラン
−４−オンと、シクロペンタジエン又はジシクロペンタ
ジエンとをディールスアルダー反応させることを特徴と
する製造方法を提供する。
スピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′，２′−
ジ置換−１′，３′−ジオキソラン−４′−オン）］自
体、並びにその製造方法であって、式（２）で示される
２，２−ジ置換−５−メチレン−１，３−ジオキソラン
−４−オンと、シクロペンタジエン又はジシクロペンタ
ジエンとをディールスアルダー反応させることを特徴と
する製造方法を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】本発明の２−ヒドロキシ−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸の製造方法は、前述したように、出
発物質である２，２−ジ置換−５−メチル−１，３−ジ
オキソラン−４−オンに、ハロゲン化反応（工程
（ａ））、脱ハロゲン化水素化反応（工程（ｂ））、デ
ィールスアルダー反応（工程（ｃ））及び加水分解反応
（工程（ｄ））を少なくとも施すことを内容とする方法
である。工程毎に以下に詳述する。
ン−２−カルボン酸の製造方法は、前述したように、出
発物質である２，２−ジ置換−５−メチル−１，３−ジ
オキソラン−４−オンに、ハロゲン化反応（工程
（ａ））、脱ハロゲン化水素化反応（工程（ｂ））、デ
ィールスアルダー反応（工程（ｃ））及び加水分解反応
（工程（ｄ））を少なくとも施すことを内容とする方法
である。工程毎に以下に詳述する。
【００２６】工程（ａ） 先ず、式（１）
【００２７】
【化１３】
【００２８】（式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表わ
す。）で示される２，２−ジ置換−５−メチル−１，３
−ジオキソラン−４−オンをハロゲン化して２，２−ジ
置換−５−ハロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−オンを得る。
す。）で示される２，２−ジ置換−５−メチル−１，３
−ジオキソラン−４−オンをハロゲン化して２，２−ジ
置換−５−ハロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−オンを得る。
【００２９】Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基としては、炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状、あるいは環状アルキル基
を好ましく挙げることができ、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシ
ル基等を挙げることができる。また、Ｒ1及びＲ2は、同
一のアルキル基であってもよく、異なるアルキル基であ
ってもよい。特に、収率の点で好ましいＲ1とＲ2との組
み合わせとしては、一方がメチル基であって他方がｔｅ
ｒｔ−ブチル基である組み合わせを挙げることができ
る。
素数１〜８の直鎖状、分岐状、あるいは環状アルキル基
を好ましく挙げることができ、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシ
ル基等を挙げることができる。また、Ｒ1及びＲ2は、同
一のアルキル基であってもよく、異なるアルキル基であ
ってもよい。特に、収率の点で好ましいＲ1とＲ2との組
み合わせとしては、一方がメチル基であって他方がｔｅ
ｒｔ−ブチル基である組み合わせを挙げることができ
る。
【００３０】本工程におけるハロゲン化（ブロモ化、ク
ロロ化等）反応は、後述する脱ハロゲン化水素化反応に
より５位のメチル基がメチレン基に変換可能となるよう
にハロゲン化すればよい。例えば、Ｎ−ブロモスクシン
イミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダント
イン、臭素等をハロゲン化剤として使用し、そのハロゲ
ン化剤を好ましくはシクロヘキサン等の溶媒中で溶媒を
還流させながら２，２−ジ置換−５−メチル−１，３−
ジオキソラン−４−オンと反応させることにより行うこ
とができる。
ロロ化等）反応は、後述する脱ハロゲン化水素化反応に
より５位のメチル基がメチレン基に変換可能となるよう
にハロゲン化すればよい。例えば、Ｎ−ブロモスクシン
イミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダント
イン、臭素等をハロゲン化剤として使用し、そのハロゲ
ン化剤を好ましくはシクロヘキサン等の溶媒中で溶媒を
還流させながら２，２−ジ置換−５−メチル−１，３−
ジオキソラン−４−オンと反応させることにより行うこ
とができる。
【００３１】ハロゲン化反応終了後は、例えば、チオ硫
酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
更に飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去し、残渣をヘキサ
ンなどの再結用溶媒から再結晶させることにより目的物
を単離することができる。
酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
更に飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去し、残渣をヘキサ
ンなどの再結用溶媒から再結晶させることにより目的物
を単離することができる。
【００３２】なお、出発原料である式（１）で示される
２，２−ジ置換−５−メチル−１，３−ジオキソラン−
４−オンは、入手容易且つ安価なケトン類と乳酸とから
公知の方法により容易に合成することができる。
２，２−ジ置換−５−メチル−１，３−ジオキソラン−
４−オンは、入手容易且つ安価なケトン類と乳酸とから
公知の方法により容易に合成することができる。
【００３３】工程（ｂ） 工程（ａ）で得られた２，２−ジ置換−５−ハロゲノ−
５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オンを脱ハロ
ゲン化水素化して式（２）
５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オンを脱ハロ
ゲン化水素化して式（２）
【００３４】
【化１４】
【００３５】（式中、Ｒ1及びＲ2は前記定義のとおりで
ある。）で示される２，２−ジ置換−５−メチレン−
１，３−ジオキソラン−４−オンを得る。
ある。）で示される２，２−ジ置換−５−メチレン−
１，３−ジオキソラン−４−オンを得る。
【００３６】かかる反応は、例えば、２，２−ジ置換−
５−ハロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４
−オンをシクロヘキサンなどの溶媒に溶解させ、更に、
アミン類（例えば、トリオクチルアミン）等の脱ハロゲ
ン化水素化剤を添加し、室温から１５０℃の範囲内の温
度で攪拌することにより行う。
５−ハロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４
−オンをシクロヘキサンなどの溶媒に溶解させ、更に、
アミン類（例えば、トリオクチルアミン）等の脱ハロゲ
ン化水素化剤を添加し、室温から１５０℃の範囲内の温
度で攪拌することにより行う。
【００３７】なお、得られた２，２−ジ置換−５−メチ
レン−１，３−ジオキソラン−４−オンは、蒸留操作な
どにより精製することができるが、純度が高いので未精
製のまま次工程の原料として使用してもよい。
レン−１，３−ジオキソラン−４−オンは、蒸留操作な
どにより精製することができるが、純度が高いので未精
製のまま次工程の原料として使用してもよい。
【００３８】工程（ｃ） 工程（ｂ）で得られた式（２）で示される２，２−ジ置
換−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン
と、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとを
ディールスアルダー反応させることにより式（３）
換−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン
と、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとを
ディールスアルダー反応させることにより式（３）
【００３９】
【化１５】
【００４０】（式中、Ｒ1及びＲ2は前記定義のとおりで
ある。）で示されるスピロ［５−ノルボルネン−２，
５′−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジオキソラ
ン−４′−オン）］を得る。
ある。）で示されるスピロ［５−ノルボルネン−２，
５′−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジオキソラ
ン−４′−オン）］を得る。
【００４１】ディールスアルダー反応の反応温度は、低
すぎると反応速度が遅くなりすぎ高すぎると目的物の収
率が低下するので、５０〜２００℃の範囲の温度が好ま
しい。特に、シクロペンタジエンの２量化物であるジシ
クロペンタジエンを使用した場合には、ジシクロペンタ
ジエンを反応系中でシクロペンタジエンに分解して効率
よくディールスアルダー反応を遂行させるために１４０
〜１８０℃の反応温度が好ましい。
すぎると反応速度が遅くなりすぎ高すぎると目的物の収
率が低下するので、５０〜２００℃の範囲の温度が好ま
しい。特に、シクロペンタジエンの２量化物であるジシ
クロペンタジエンを使用した場合には、ジシクロペンタ
ジエンを反応系中でシクロペンタジエンに分解して効率
よくディールスアルダー反応を遂行させるために１４０
〜１８０℃の反応温度が好ましい。
【００４２】シクロペンタジエン又はジシクロペンタジ
エンの使用量は、２，２−ジ置換−５−メチレン−１，
３−ジオキソラン−４−オン１モルに対して１．５〜５
モル使用することが好ましい。
エンの使用量は、２，２−ジ置換−５−メチレン−１，
３−ジオキソラン−４−オン１モルに対して１．５〜５
モル使用することが好ましい。
【００４３】また、ディールスアルダー反応の際に、溶
媒は使用しなくてもよいが、必要に応じて反応に悪影響
を及ぼさないような溶媒、例えばベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル等のエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジク
ロロエタン等の脂肪族ハロゲン化物等を使用することが
できる。
媒は使用しなくてもよいが、必要に応じて反応に悪影響
を及ぼさないような溶媒、例えばベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル等のエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジク
ロロエタン等の脂肪族ハロゲン化物等を使用することが
できる。
【００４４】なお、得られたスピロ［５−ノルボルネン
−２，５′−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジオ
キソラン−４′−オン）］は、減圧蒸留等によって精製
することができるが、純度が高いので未精製のまま次工
程の原料として使用することもできる。
−２，５′−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジオ
キソラン−４′−オン）］は、減圧蒸留等によって精製
することができるが、純度が高いので未精製のまま次工
程の原料として使用することもできる。
【００４５】工程（ｄ） 工程（ｃ）で得られた式（３）で示されるスピロ［５−
ノルボルネン−２，５′−（２′，２′−ジ置換−
１′，３′−ジオキソラン−４′−オン）］を加水分解
することにより式（Ａ）
ノルボルネン−２，５′−（２′，２′−ジ置換−
１′，３′−ジオキソラン−４′−オン）］を加水分解
することにより式（Ａ）
【００４６】
【化１６】
【００４７】で示される２−ヒドロキシ−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸を得る。
ネン−２−カルボン酸を得る。
【００４８】具体的には、加水分解反応は塩基性条件下
で行うことが好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属水酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩の水溶液中で、式
（３）で示されるスピロ［５−ノルボルネン−２，５′
−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジオキソラン−
４′−オン）］を撹拌することにより行うことができ
る。この加水分解により、水性反応液に溶解した式
（Ａ）で示される２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸の塩が得られる。
で行うことが好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属水酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩の水溶液中で、式
（３）で示されるスピロ［５−ノルボルネン−２，５′
−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジオキソラン−
４′−オン）］を撹拌することにより行うことができ
る。この加水分解により、水性反応液に溶解した式
（Ａ）で示される２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸の塩が得られる。
【００４９】なお、加水分解を行う際に、式（３）で示
されるスピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′，
２′−ジ置換−１′，３′−ジオキソラン−４′−オ
ン）］の加水分解速度を向上させるために反応液に有機
溶媒を添加してもよい。水と混和する有機溶媒を使用す
れば均一系の反応となり、水と混和しない有機溶媒を使
用すれば二相系の反応となるが、加水分解速度、安全
性、取扱性などの観点から、メタノール、エタノール、
プロパノールなどの低級アルコールを添加することが好
ましい。また、反応温度や反応時間は適宜設定すること
ができる。
されるスピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′，
２′−ジ置換−１′，３′−ジオキソラン−４′−オ
ン）］の加水分解速度を向上させるために反応液に有機
溶媒を添加してもよい。水と混和する有機溶媒を使用す
れば均一系の反応となり、水と混和しない有機溶媒を使
用すれば二相系の反応となるが、加水分解速度、安全
性、取扱性などの観点から、メタノール、エタノール、
プロパノールなどの低級アルコールを添加することが好
ましい。また、反応温度や反応時間は適宜設定すること
ができる。
【００５０】更に、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸塩が溶解している加水分解反応液から
必要に応じて低級アルコールなどの有機溶媒を留去して
除き、その残渣に更に水とヘキサンなどの抽出溶媒を加
えて、非水溶性成分をヘキサン相に抽出して除く。そし
て、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン
酸塩が溶解している水相を硫酸などの鉱酸により酸性化
し、好ましくはそのｐＨを１〜２に調整して式（Ａ）で
示される２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸に変換する。そして、それをイソプロピルエーテ
ルなどの抽出溶媒で抽出し、常法により抽出溶媒を除去
することにより高い収率で２−ヒドロキシ−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸を単離することできる。
−２−カルボン酸塩が溶解している加水分解反応液から
必要に応じて低級アルコールなどの有機溶媒を留去して
除き、その残渣に更に水とヘキサンなどの抽出溶媒を加
えて、非水溶性成分をヘキサン相に抽出して除く。そし
て、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン
酸塩が溶解している水相を硫酸などの鉱酸により酸性化
し、好ましくはそのｐＨを１〜２に調整して式（Ａ）で
示される２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸に変換する。そして、それをイソプロピルエーテ
ルなどの抽出溶媒で抽出し、常法により抽出溶媒を除去
することにより高い収率で２−ヒドロキシ−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸を単離することできる。
【００５１】以上のようにして得られる式（Ａ）で示さ
れる２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン
酸は、接触水素添加反応を施すことにより式（Ｂ）で示
される２−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボン酸に
変換でき、更に、得られた２−ヒドロキシノルボルナン
−２−カルボン酸を酸化的に脱炭酸することにより、式
（Ｃ）で示される２−ノルボルナノンに変換することが
できる。
れる２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン
酸は、接触水素添加反応を施すことにより式（Ｂ）で示
される２−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボン酸に
変換でき、更に、得られた２−ヒドロキシノルボルナン
−２−カルボン酸を酸化的に脱炭酸することにより、式
（Ｃ）で示される２−ノルボルナノンに変換することが
できる。
【００５２】
【化１７】
【００５３】接触水素添加反応は、２−ヒドロキシ−５
−ノルボルネン−２−カルボン酸をメタノール、エタノ
ール、プロパノールなどの低級アルコール、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類などの溶媒
に溶解し、その溶液にパラジウム−カーボンなどの接触
水素添加用触媒を添加し、一般に１Ｋｇ／ｃｍ2〜５０
Ｋｇ／ｃｍ2の水素ガス雰囲気下、室温〜１００℃の温
度で撹拌することにより行うことができる。
−ノルボルネン−２−カルボン酸をメタノール、エタノ
ール、プロパノールなどの低級アルコール、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類などの溶媒
に溶解し、その溶液にパラジウム−カーボンなどの接触
水素添加用触媒を添加し、一般に１Ｋｇ／ｃｍ2〜５０
Ｋｇ／ｃｍ2の水素ガス雰囲気下、室温〜１００℃の温
度で撹拌することにより行うことができる。
【００５４】接触水素添加反応終了後、接触水素添加用
触媒を濾別し、濾過液を濃縮することにより式（Ｂ）で
示される２−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボン酸
を得ることができる。
触媒を濾別し、濾過液を濃縮することにより式（Ｂ）で
示される２−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボン酸
を得ることができる。
【００５５】得られた２−ヒドロキシノルボルナン−２
−カルボン酸の酸化的脱炭酸は、２−ヒドロキシノルボ
ルナン−２−カルボン酸に、次亜塩素酸ナトリウム、四
酢酸鉛、クロム酸−硫酸、ビスマス酸ナトリウム−リン
酸などの酸化剤を常法により作用させることにより行う
ことができる。例えば、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤
として使用する場合には、一般に式（Ｂ）で示される２
−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボン酸を水性媒体
中で撹拌しながら、その中に−１０℃〜４０℃の温度で
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下することにより行
う。
−カルボン酸の酸化的脱炭酸は、２−ヒドロキシノルボ
ルナン−２−カルボン酸に、次亜塩素酸ナトリウム、四
酢酸鉛、クロム酸−硫酸、ビスマス酸ナトリウム−リン
酸などの酸化剤を常法により作用させることにより行う
ことができる。例えば、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤
として使用する場合には、一般に式（Ｂ）で示される２
−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボン酸を水性媒体
中で撹拌しながら、その中に−１０℃〜４０℃の温度で
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下することにより行
う。
【００５６】酸化的脱炭酸反応の終了した後には、反応
液からヘキサンなどの抽出溶媒で式（Ｃ）で示される２
−ノルボルナノンを抽出し、その有機相を常法により洗
浄し、乾燥した後、抽出溶媒を除去することにより２−
ノルボルナノンを単離することができる。この化合物
は、減圧蒸留や再結晶等により精製することができる。
液からヘキサンなどの抽出溶媒で式（Ｃ）で示される２
−ノルボルナノンを抽出し、その有機相を常法により洗
浄し、乾燥した後、抽出溶媒を除去することにより２−
ノルボルナノンを単離することができる。この化合物
は、減圧蒸留や再結晶等により精製することができる。
【００５７】なお、光学活性な２，２−ジ置換―５−メ
チルー１，３−ジオキソラン−４−オンを出発原料とし
て使用した場合には、光学活性な２−ノルボルナノンを
得ることができる。
チルー１，３−ジオキソラン−４−オンを出発原料とし
て使用した場合には、光学活性な２−ノルボルナノンを
得ることができる。
【００５８】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００５９】参考例１ （２−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１，３−
ジオキソラン−４−オンの合成）ピナコロン１７３ｇ、
メタノール１１１ｇ及び濃硫酸０．４２ｇの混合液に、
室温でオルト酢酸メチル２２９ｇを２時間かけて滴下
後、室温で１時間撹拌した。次に、反応液を加熱還流さ
せたところに、乳酸２３４ｇ及びオルト酢酸メチル３１
２ｇの混合液を６時間かけて添加した。滴下終了後、反
応液を室温まで冷却し、２８％ナトリウムメチラート
１．７ｇを加え、低沸点留分を留去した後、減圧蒸留
（沸点：６７〜６８℃／５ｍｍＨｇ）することにより２
−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオ
キソラン−４−オンを２５４ｇ得た。
ジオキソラン−４−オンの合成）ピナコロン１７３ｇ、
メタノール１１１ｇ及び濃硫酸０．４２ｇの混合液に、
室温でオルト酢酸メチル２２９ｇを２時間かけて滴下
後、室温で１時間撹拌した。次に、反応液を加熱還流さ
せたところに、乳酸２３４ｇ及びオルト酢酸メチル３１
２ｇの混合液を６時間かけて添加した。滴下終了後、反
応液を室温まで冷却し、２８％ナトリウムメチラート
１．７ｇを加え、低沸点留分を留去した後、減圧蒸留
（沸点：６７〜６８℃／５ｍｍＨｇ）することにより２
−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオ
キソラン−４−オンを２５４ｇ得た。
【００６０】実施例１ 工程（ａ） 参考例１で得られた２−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン−４−オン１７．２ｇを
シクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、その溶液にＮ−ブ
ロモスクシンイミド１７．８ｇを加えて３０分間加熱還
流した。反応液を冷却後、不溶物を濾別し、濾液を１０
％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で順に洗浄した。その濾液から溶媒
を減圧留去後、残渣をヘキサンから再結晶し、５−ブロ
モ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−４−オンを２２．６ｇを得た。
メチル−１，３−ジオキソラン−４−オン１７．２ｇを
シクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、その溶液にＮ−ブ
ロモスクシンイミド１７．８ｇを加えて３０分間加熱還
流した。反応液を冷却後、不溶物を濾別し、濾液を１０
％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で順に洗浄した。その濾液から溶媒
を減圧留去後、残渣をヘキサンから再結晶し、５−ブロ
モ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−４−オンを２２．６ｇを得た。
【００６１】工程（ｂ）−１ 工程（ａ）で得た５−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−オン２
２．６ｇをシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、その溶
液にトリエチルアミン１０．０ｇを加えて４時間加熱還
流した。反応液を冷却後、不溶物を濾別し、濾液から溶
媒を減圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより
２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−５−メチレン−
１，３−ジオキソラン−４−オンを１３．７ｇ得た。こ
の物性データを下記に示す。
２，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−オン２
２．６ｇをシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、その溶
液にトリエチルアミン１０．０ｇを加えて４時間加熱還
流した。反応液を冷却後、不溶物を濾別し、濾液から溶
媒を減圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより
２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−５−メチレン−
１，３−ジオキソラン−４−オンを１３．７ｇ得た。こ
の物性データを下記に示す。
【００６２】沸点：６１．０〜６２．０℃／５Ｔｏｒｒ1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ）：０．９
５（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｓ），４．８１（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２．７Ｈｚ）13 Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：２
０．９，２５．９．３９．５，１１１．５，１１６．
８，１４６．０，１６９．６。
５（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｓ），４．８１（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２．７Ｈｚ）13 Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：２
０．９，２５．９．３９．５，１１１．５，１１６．
８，１４６．０，１６９．６。
【００６３】工程（ｂ）−２ なお、トリエチルアミンに代えてトリオクチルアミンを
使用しても、以下のように、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−
オンを得ることができた。
使用しても、以下のように、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−
オンを得ることができた。
【００６４】即ち、参考例１の工程で得た２−ｔｅｒｔ
−ブチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
４−オン１７．２ｇをシクロヘキサン１００ｍｌに溶解
し、その溶液にＮ−ブロモスクシンイミド１７．８ｇを
加えて３０分間加熱還流した。反応液を冷却後、不溶物
を濾別し、得られた濾液にトリオクチルアミン４２．４
ｇを加えて６０℃で１時間撹袢した。反応液を冷却後、
ガスクロマトグラフ法にて分析した結果、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン−４−オンが１６．５ｇ含まれていた。
−ブチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
４−オン１７．２ｇをシクロヘキサン１００ｍｌに溶解
し、その溶液にＮ−ブロモスクシンイミド１７．８ｇを
加えて３０分間加熱還流した。反応液を冷却後、不溶物
を濾別し、得られた濾液にトリオクチルアミン４２．４
ｇを加えて６０℃で１時間撹袢した。反応液を冷却後、
ガスクロマトグラフ法にて分析した結果、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン−４−オンが１６．５ｇ含まれていた。
【００６５】工程（ｃ）−１ 工程（ｂ）−２で得た２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチ
ル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オンを
含む反応液をオートクレーブに入れ、ここにシクロペン
タジエン１０．０ｇを加えて１６０℃で１２時間撹袢し
た。反応液を冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、反応液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を
減圧蒸留することにより、スピロ［５−ノルボルネン−
２，５′−（２′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−メチル−
１，３−ジオキソラン−４−オン）］を２０．０ｇを得
た。本化合物の物性データを下記に示す。
ル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オンを
含む反応液をオートクレーブに入れ、ここにシクロペン
タジエン１０．０ｇを加えて１６０℃で１２時間撹袢し
た。反応液を冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、反応液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を
減圧蒸留することにより、スピロ［５−ノルボルネン−
２，５′−（２′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−メチル−
１，３−ジオキソラン−４−オン）］を２０．０ｇを得
た。本化合物の物性データを下記に示す。
【００６６】沸点：８６．０〜８８．０℃／０．９Ｔｏ
ｒｒ1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ）：０．９
４（９Ｈ，ｓ），１．３５（１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１２．
２，３．６Ｈｚ），１．３８〜１．５０（３Ｈ，ｍ），
１．５１（３Ｈ，ｓ），２．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．
１Ｈｚ），２．２８（１Ｈ，ｓ，Ｊ＝１２．２，３．６
Ｈｚ），２．９４（１Ｈ，ｂｒ，ｓ），３．０６（１
Ｈ，ｂｒ．ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｍ），６．４４（１
Ｈ，ｍ）。
ｒｒ1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ）：０．９
４（９Ｈ，ｓ），１．３５（１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１２．
２，３．６Ｈｚ），１．３８〜１．５０（３Ｈ，ｍ），
１．５１（３Ｈ，ｓ），２．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．
１Ｈｚ），２．２８（１Ｈ，ｓ，Ｊ＝１２．２，３．６
Ｈｚ），２．９４（１Ｈ，ｂｒ，ｓ），３．０６（１
Ｈ，ｂｒ．ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｍ），６．４４（１
Ｈ，ｍ）。
【００６７】13Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
3，δ）：２３．４，２６．０，４０．３，４２．９，
４３．２，４８．８，５４．４，８６．７，１１５．
３，１３４．４，１４１．６，１７８．４。
3，δ）：２３．４，２６．０，４０．３，４２．９，
４３．２，４８．８，５４．４，８６．７，１１５．
３，１３４．４，１４１．６，１７８．４。
【００６８】工程（ｃ）−２ なお、シクロペンタジエンに代えてジシクロペンタジエ
ン１３．２ｇを使用する以外は、工程（ｃ）−１を繰り
返すことによってもスピロ［５−ノルボルネン−２，
５′−（２′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−メチル−１，
３−ジオキソラン−４−オン）］を２１．５ｇ得ること
ができた。
ン１３．２ｇを使用する以外は、工程（ｃ）−１を繰り
返すことによってもスピロ［５−ノルボルネン−２，
５′−（２′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−メチル−１，
３−ジオキソラン−４−オン）］を２１．５ｇ得ること
ができた。
【００６９】工程（ｃ）−３ また、反応温度を１４０℃とする以外は、工程（ｃ）−
１を繰り返すことにより、１２時間後に転化率８５％と
なり、スピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′−
ｔｅｒｔ−ブチル−２′−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−オン）］１９．５ｇが得られた。
１を繰り返すことにより、１２時間後に転化率８５％と
なり、スピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′−
ｔｅｒｔ−ブチル−２′−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−オン）］１９．５ｇが得られた。
【００７０】工程（ｃ）−４ また、反応温度を１８０℃とする以外は、工程（ｃ）−
１を繰り返すことにより、８時間後に転化率１００％と
なり、スピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′−
ｔｅｒｔ−ブチル−２′−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−オン）］１８．７ｇが得られた。
１を繰り返すことにより、８時間後に転化率１００％と
なり、スピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′−
ｔｅｒｔ−ブチル−２′−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−オン）］１８．７ｇが得られた。
【００７１】工程（ｄ） 工程（ｃ）−１で得られたスピロ［５−ノルボルネン−
２，５′−（２′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−メチル−
１，３−ジオキソラン−４−オン）］２０ｇに、メタノ
ール１００ｍｌ、水１０ｍｌ及び水酸化ナトリウム６．
０ｇを加え、得られた混合物を１時間撹拌して加水分解
反応を行った。反応終了後、混合物からメタノールを減
圧留去し、得られた残渣に水１００ｍｌを加え、それを
ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。洗浄した水相に硫
酸を添加することによりそのｐＨを１〜２に調整した
後、イソプロピルエーテル１００ｍｌで２回抽出操作を
行った。得られたイソプロピルエーテル抽出液から、イ
ソプロピルエーテルを減圧留去し、１２．９ｇの２−ヒ
ドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸を得た。
２−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１，３−ジ
オキソラン−４−オンからの全収率は８４％であった。
２，５′−（２′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−メチル−
１，３−ジオキソラン−４−オン）］２０ｇに、メタノ
ール１００ｍｌ、水１０ｍｌ及び水酸化ナトリウム６．
０ｇを加え、得られた混合物を１時間撹拌して加水分解
反応を行った。反応終了後、混合物からメタノールを減
圧留去し、得られた残渣に水１００ｍｌを加え、それを
ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。洗浄した水相に硫
酸を添加することによりそのｐＨを１〜２に調整した
後、イソプロピルエーテル１００ｍｌで２回抽出操作を
行った。得られたイソプロピルエーテル抽出液から、イ
ソプロピルエーテルを減圧留去し、１２．９ｇの２−ヒ
ドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸を得た。
２−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１，３−ジ
オキソラン−４−オンからの全収率は８４％であった。
【００７２】実施例２ 実施例１で得られた２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸１０．０ｇを酢酸エチル１００ｍｌに
溶解し、更に接触水素添加用触媒として１０％パラジウ
ム−カーボン０．５ｇを加え、この溶液を水素ガス雰囲
気下で２時間撹拌して接触水素添加反応を行った。反応
終了後、反応液から触媒を濾別し、濾液から酢酸エチル
を減圧留去することにより２−ヒドロキシノルボルナン
−２−カルボン酸を９．５ｇ得た。
−２−カルボン酸１０．０ｇを酢酸エチル１００ｍｌに
溶解し、更に接触水素添加用触媒として１０％パラジウ
ム−カーボン０．５ｇを加え、この溶液を水素ガス雰囲
気下で２時間撹拌して接触水素添加反応を行った。反応
終了後、反応液から触媒を濾別し、濾液から酢酸エチル
を減圧留去することにより２−ヒドロキシノルボルナン
−２−カルボン酸を９．５ｇ得た。
【００７３】この２−ヒドロキシノルボルナン−２−カ
ルボン酸９．５ｇを１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
５０．０ｇを徐々に投入して酸化的脱炭酸反応を一時間
行った。なお、反応中、反応液は氷冷により１０〜１５
℃に保持した。反応終了後、反応液をヘキサンで抽出
し、得られた有機相を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶
液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次
洗浄した。洗浄した有機相からヘキサンを減圧留去し、
得られた残渣を減圧蒸留して２−ノルボルナノンを６．
５ｇ得た。２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オンからの全収率
は９１％であった。この化合物の物性データを以下に示
す。
ルボン酸９．５ｇを１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
５０．０ｇを徐々に投入して酸化的脱炭酸反応を一時間
行った。なお、反応中、反応液は氷冷により１０〜１５
℃に保持した。反応終了後、反応液をヘキサンで抽出
し、得られた有機相を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶
液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次
洗浄した。洗浄した有機相からヘキサンを減圧留去し、
得られた残渣を減圧蒸留して２−ノルボルナノンを６．
５ｇ得た。２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オンからの全収率
は９１％であった。この化合物の物性データを以下に示
す。
【００７４】融点：９６〜９７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：１．３
８〜１．６０ （３Ｈ，ｍ），１．７０〜１．９０（４
Ｈ，ｍ），２．５０〜２．１１（１Ｈ，ｍ），２．５９
（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：２
４．１，２７．１，３５．２，３７．６，４５．２，４
９．８，２１８．２。
８〜１．６０ （３Ｈ，ｍ），１．７０〜１．９０（４
Ｈ，ｍ），２．５０〜２．１１（１Ｈ，ｍ），２．５９
（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：２
４．１，２７．１，３５．２，３７．６，４５．２，４
９．８，２１８．２。
【００７５】実施例３〜８ 実施例１で２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オンに代えて、表
１に示す種々の置換基をもつ２，２−ジ置換−５−メチ
レン−１，３−ジオキソラン−４−オンを用いてスピロ
ノルボルネンジオキソラノン類を合成し、更に加水分解
して表１に示す収率で２−ヒドロキシノルボルナン−２
−カルボン酸を得た。
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オンに代えて、表
１に示す種々の置換基をもつ２，２−ジ置換−５−メチ
レン−１，３−ジオキソラン−４−オンを用いてスピロ
ノルボルネンジオキソラノン類を合成し、更に加水分解
して表１に示す収率で２−ヒドロキシノルボルナン−２
−カルボン酸を得た。
【００７６】
【表１】実施例 Ｒ1 Ｒ2 収率（％） ３ メチル メチル ５８．７ ４ エチル メチル ６６．３ ５ エチル エチル ６９．６ ６ (2-メチル)フ゜ロヒ゜ル メチル ７１．４ ７ (4-メチル)ヘ゜ンチル メチル ６１．７８ ｎ−ヘキシル メチル ６２．９ 比較例１ 公知の方法（Ｊ．Ｍａｔｔａｙら、Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．，１２２，３２７（１９８９））に従って合成した
２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン−４−オン１５．６ｇを、シクロヘキサン１００
ｍｌに溶解し、この溶液にジシクロペンタジエン１３．
２ｇを加えてオートクレーブ中で１６０℃で１２時間反
応させ、スピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′
−ｔｅｒｔ−ブチル−１′，３′−ジオキソラン−４′
−オン）］を６．７ｇ得た（収率３０％）。
ｒ．，１２２，３２７（１９８９））に従って合成した
２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン−４−オン１５．６ｇを、シクロヘキサン１００
ｍｌに溶解し、この溶液にジシクロペンタジエン１３．
２ｇを加えてオートクレーブ中で１６０℃で１２時間反
応させ、スピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′
−ｔｅｒｔ−ブチル−１′，３′−ジオキソラン−４′
−オン）］を６．７ｇ得た（収率３０％）。
【００７７】更に、このスピロ［５−ノルボルネン−
２，５′−（２′−ｔｅｒｔ−ブチル−１′，３′−ジ
オキソラン−４′−オン）］を実施例１と同様に加水分
解することにより、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸を４．６ｇ得た。２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オンから
の全収率は３０％であった。
２，５′−（２′−ｔｅｒｔ−ブチル−１′，３′−ジ
オキソラン−４′−オン）］を実施例１と同様に加水分
解することにより、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸を４．６ｇ得た。２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オンから
の全収率は３０％であった。
【００７８】
【発明の効果】本発明によれば、工業的レベルで取り扱
いやすい安定性の高い原料を用い、スピロノルボルネン
ジオキソラノン類を経由して、医薬、農薬等の種々の有
用化合物の合成原料として利用価値の高い２−ヒドロキ
シ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ひいては２−
ノルボルナノンを容易に製造することができる。
いやすい安定性の高い原料を用い、スピロノルボルネン
ジオキソラノン類を経由して、医薬、農薬等の種々の有
用化合物の合成原料として利用価値の高い２−ヒドロキ
シ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ひいては２−
ノルボルナノンを容易に製造することができる。
Claims (10)
- 【請求項１】 ２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸の製造方法において： （ａ） 式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表わす。）で示され
る２，２−ジ置換−５−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−オンをハロゲン化して２，２−ジ置換−５−ハロ
ゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オンを
得る工程； （ｂ） 工程（ａ）で得られた２，２−ジ置換−５−ハ
ロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オン
を脱ハロゲン化水素化して式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記定義のとおりである。）で示
される２，２−ジ置換−５−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン−４−オンを得る工程； （ｃ） 工程（ｂ）で得られた２，２−ジ置換−５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オンと、シクロペ
ンタジエン又はジシクロペンタジエンとをディールスア
ルダー反応させることにより式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記定義のとおりである。）で示
されるスピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′，
２′−ジ置換−１′，３′−ジオキソラン−４′−オ
ン）］を得る工程；及び （ｄ） 工程（ｃ）で得られたスピロ［５−ノルボルネ
ン−２，５′−（２′，２′−ジ置換−１′，３′−ジ
オキソラン−４′−オン）］を加水分解することにより
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸を
得る工程を含むことを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 工程（ｃ）のディールスアルダー反応の
反応温度が５０〜２００℃である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】 工程（ｃ）のディールスアルダー反応の
反応温度が１４０〜１８０℃であり、かつジシクロペン
タジエンを使用する請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 工程（ｃ）のディールスアルダー反応の
際に、２，２−ジ置換−５−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン−４−オンの１モルに対し、シクロペンタジエン
又はジシクロペンタジエンを１．５〜５モル反応させる
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 工程（ｄ）の加水分解反応を塩基性条件
下で行う請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法により得られた２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸に接触水素添加反応を施して２−ヒドロ
キシノルボルナン−２−カルボン酸を得、得られた２−
ヒドロキシノルボルナン−２−カルボン酸を酸化的に脱
炭酸することを特徴とする２−ノルボルナノンの製造方
法。 - 【請求項７】 式（３） 【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基である。）で示される
スピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′，２′−
ジ置換−１′，３′−ジオキソラン−４′−オン）］。 - 【請求項８】 式（２） 【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基である。）で示される
２，２−ジ置換−５−メチレン−１，３−ジオキソラン
−４−オンと、シクロペンタジエン又はジシクロペンタ
ジエンとをディールスアルダー反応させることを特徴と
する式（３） 【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記定義のとおりである。）で示
されるスピロ［５−ノルボルネン−２，５′−（２′，
２′−ジ置換−１′，３′−ジオキソラン−４′−オ
ン）］の製造方法。 - 【請求項９】 反応温度が５０〜２００℃である請求項
８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 反応温度が１４０〜１８０℃であり、
かつジシクロペンタジエンを使用する請求項９記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12959097A JPH10316609A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | ２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12959097A JPH10316609A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | ２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316609A true JPH10316609A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=15013214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12959097A Pending JPH10316609A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | ２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10316609A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003035637A1 (en) * | 2001-10-23 | 2003-05-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 5-methylene-1,3-dioxolan-4-one derivatives, process for their production, polymers of the derivatives, resist compositions, and pattern formation process |
| WO2010084997A1 (ja) * | 2009-01-26 | 2010-07-29 | 国立大学法人徳島大学 | 立体規則性の高い多官能性ポリマー及びその製造方法 |
| KR20120078672A (ko) * | 2010-12-31 | 2012-07-10 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. | 폴리머, 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴의 형성 방법 |
-
1997
- 1997-05-20 JP JP12959097A patent/JPH10316609A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003035637A1 (en) * | 2001-10-23 | 2003-05-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 5-methylene-1,3-dioxolan-4-one derivatives, process for their production, polymers of the derivatives, resist compositions, and pattern formation process |
| US7316884B2 (en) | 2001-10-23 | 2008-01-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 5-methylene-1,3-dioxolan-4-one derivatives, process for their production, polymers of the derivatives, resist compositions, and pattern formation process |
| CN100453539C (zh) * | 2001-10-23 | 2009-01-21 | 三菱丽阳株式会社 | 5-亚甲-1,3-二噁茂烷-4-酮衍生物、聚合物、化学增幅型抗蚀组合物及形成方法 |
| WO2010084997A1 (ja) * | 2009-01-26 | 2010-07-29 | 国立大学法人徳島大学 | 立体規則性の高い多官能性ポリマー及びその製造方法 |
| US8703890B2 (en) | 2009-01-26 | 2014-04-22 | The University Of Tokushima | Polyfunctional polymer of high stereoregularity and method for producing the same |
| KR20120078672A (ko) * | 2010-12-31 | 2012-07-10 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. | 폴리머, 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴의 형성 방법 |
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