JPS6332060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α，β−不飽和ケトンの炭素・炭素
不飽和結合を過酸によつて酸化開裂されることに
より、α−ケトカルボニル化合物を選択的にかつ
高収率で製造する方法に関する。

ピルビン酸、α−ケトグルタル酸、α−ケトア
ジピン酸、ベンゾイルギ酸などのα−ケトカルボ
ニル化合物は、アミノ酸、その他の医薬の製造中
間体として利用される他に、これらを還元するこ
とにより、乳酸、α−ヒドロキシグルタル酸、α
−ヒドロキシアジピン酸、マンデル酸などのα−
オキシ酸を製造することもできる。

従来、α−ケトカルボン酸は、一般に相当する
α−オキシ酸またはそのエステルを緩やかに酸化
する方法あるいは酸塩化物にシアン化物を作用さ
せて得られるα−ケトカルボン酸ニトリルを加水
分解する方法などにより製造されている。しか
し、いずれの方法においても、原料が高価である
ことや反応工程が煩雑であるために、α−ケトカ
ルボン酸を経済的に製造することはできない。

β，γ−不飽和カルボン酸またはそのエステ
ル、あるいはそれらの化合物よりも孤立した二重
結合を有する不飽和カルボン酸またはそのエステ
ルを種々の酸化剤を作用させて酸化分解すること
により相当するケトカルボン酸を製造する方法は
知られている。しかしながら、α，β−不飽和カ
ルボン酸またはそのエステルを酸化分解すること
によりα−ケトカルボン酸またはそのエステルと
ケトンまたはアルデヒドを製造する方法は困難で
あるとされており、まだ知られていない。また、
α，β−不飽和ケトンまたはα，β−不飽和アル
デヒドなどのα，β−不飽和カルボニル化合物の
炭素・炭素不飽和結合を酸化開裂させることによ
り相当するα−ケトカルボニル化合物を製造する
方法もまだ知られていない。

本発明者らは、工業化に適した入手し易い原料
からα−ケトカルボン酸またはα−ジケトンなど
のα−ケトカルボニル化合物を経済的にかつ高収
率で製造する方法について検討した結果、α，β
−不飽和ケトンをルテニウムまたはその化合物の
存在下に過酸化物で酸化開裂分解させることによ
り、この目的が達成できることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、ルテニウムまたはその化
合物の存在下に、脂肪族系−α，β−不飽和ケト
ン(a)および過酸(b)を反応させることにより、該
α，β−不飽和ケトンの炭素・炭素不飽和結合を
酸化開裂させ、相応するα−ケトカルボニル化合
物を製造する方法である。

本発明の方法において原料として使用される
α，β−不飽和ケトンとしては、脂肪族系−α，
β−不飽和ケトンを用いることができる。これら
のα，β−不飽和ケトンとして具体的には、メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピル
ビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、ブチ
ルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、ベン
チルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、シク
ロヘキシルビニルケトン、メチル・１−プロペニ
ルケトン、エチル・１−プロペニルケトン、プロ
ピル・１−プロペニルケトン、イソプロピル・１
−プロペニルケトン、ブチル・１−プロペニルケ
トン、メチル・２−メチル−プロペニルケトン
（メシチルオキシド）、エチル・２−メチル−プロ
ペニルケトン、プロピル・２−メチル−１−プロ
ペニルケトン、イソプロピル・２−メチル−１−
プロペニルケトン、ブチル・２−メチル−１−プ
ロペニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、
エチルイソプロペニルケトン、プロピルイソプロ
ペニルケトン、イソプロピルイソプロペニルケト
ン、ブチルイソプロペニルケトンなどを用いるこ
とができる。

本発明の方法で得られる生成物のα−ケトカル
ボニル化合物は、原料として使用されるα，β−
不飽和ケトンの種類によつて異なる。原料のα，
β−不飽和ケトンとして、カルボニル基の結合し
た不飽和炭素原子に水素原子が結合したα，β−
不飽和ケトンを使用するとα−ケトカルボン酸が
得られ、カルボニル基の結合した不飽和炭素原子
にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基などの炭化水素置換基が結合
しているα，β−不飽和ケトンを使用すると主生
成物としてα−ジケトンが得られる。

本発明の方法において使用される過酸(b)として
は、具体的には、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン
酸、過酪酸、過吉草酸、過安息香酸などを用いる
ことができる。これらの過酸(b)のうちでは、とく
に過酢酸を使用することが好ましい。これらの過
酸(b)の使用割合は、前記α，β−不飽和ケトン(a)
１モルに対して、通常0.1〜100モル、好ましくは
１〜10モルの範囲である。

本発明の方法において、α，β−不飽和ケトン
(a)および過酸(b)の反応は、ルテニウムまたはその
化合物の存在下に実施される。

ルテニウム化合物としては、ルテニウムの無機
塩、有機酸塩、種々の無機または有機錯体などが
使用される。これらのルテニウム化合物は、１種
のみでも使用することができるが、２種以上の混
合物としても使用することもできる。

具体的には、ルテニウムまたはその化合物とし
ては、ルテニウム金属；三二酸化ルテニウム、二
酸化ルテニウム、四酸化ルテニウムなどのルテニ
ウム酸化物；水酸化ルテニウム、塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムなどのハ
ロゲン化ルテニウム；硫酸ルテニウム；種々のル
テニウムの錯体などを例示することができる。

本発明では、触媒として、ルテニウムまたはそ
の化合物に加えて、コバルト、鉄、マンガン、ク
ロム、銅またはこれらの化合物を併用すると触媒
活性がさらに向上するので好ましく、とりわけコ
バルト、鉄またはこれらの化合物を併用すること
が好ましい。

触媒としてのルテニウムまたはその化合物の使
用量は、原料のα，β−不飽和ケトン１モルに対
するルテニウム金属原子として、通常0.001〜１
グラム原子、好ましくは0.001〜0.1グラム原子の
範囲である。また、触媒として、前記ルテニウム
触媒成分と他の重金属触媒成分とを併用する場合
には、これらの他の重金属触媒成分の使用割合
は、原料のα，β−不飽和ケトン１モルに対する
前記他の重金属原子として、通常0.1〜0.000001
グラム原子、好ましくは0.01〜0.00001グラム原
子の範囲であり、かつルテニウム金属原子１グラ
ム原子に対して、通常10〜0.0001グラム原子、好
ましくは１〜0.001グラム原子の範囲である。

また、本発明では、触媒を酸性物質の共存下に
使用すると、触媒活性がさらに向上するので好ま
しい。酸性物質としては、硫酸、硝酸、リン酸、
塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、セレン酸、クロ
ロスルホン酸、ニトロシル硫酸、混酸、ホウ酸、
炭酸等の無機酸；トリクロロ酢酸、ジクロロ酸、
モノクロロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安
息香酸などの有機カルボン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機
酸、陽イオン交換樹脂、塩化アルミニウム、三酸
化イオウ、二酸化炭素、シリカ、アルミナなどを
例示することができる。

本発明の方法において、α，β−不飽和ケトン
(a)と過酸(b)との反応は、通常溶媒の存在下に実施
されるが、溶媒の不存在下に実施することもでき
る。溶媒としては、反応に不活性な溶媒ならばい
ずれでも使用することができる。溶媒として、具
体的には、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン、塩化メチル、塩化エチレン、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族系または脂環族系炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベン
ゼンなどの芳香族系化合物、酢酸エチル、安息香
酸メチル、酢酸フエニルなどのエステル、酢酸、
プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸、ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル結合もをつ化合物、水、メタノール、
アセトンなどを例示することができる。これらの
溶媒のうちでは、水、アセトン、酢酸エチル、酢
酸、メタノール、ジオキサンを使用することが好
ましい。とくに水の存在下に反応を行うことが好
ましく、水と有機溶媒からなる混合溶媒系は均一
系でも不均一系でもよいが、水を非水溶性有機溶
媒からなる不均一系の混合溶媒を使用する場合に
は、充分な撹拌を行うことによつて反応を実施す
ることが好ましい。

本発明の方法において、原料α，β−不飽和ケ
トン(a)、過酸(b)、ルテニウムまたはその化合物お
よび必要に応じて溶媒からなる混合物を撹拌する
ことにより、酸化開裂反応は進行する。反応の際
の温度は、通常150℃以下、好ましくは０〜100℃
の範囲である。反応に要する時間は、反応温度や
その他の条件によつて異なり、任意である。反応
終了後の混合物を、蒸留、抽出、晶析などの常法
に従つて処理することにより、原料のα，β−不
飽和ケトンに相応するα−ケトカルボニル化合物
が得られる。また、本発明の方法をアルコール溶
媒中で行つた場合には、生成したα−ケトカルボ
ン酸はそのエステルとして得られる場合もある。
なお、本発明の方法において、前記α−ケトカル
ボニル化合物と共に、アルデヒドまたはケトン、
およびこれらがさらに酸化された有機カルボン酸
を併産するので、反応終了後の混合物からこれら
を同様の方法によつて分離し、利用することがで
きる。

次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。

実施例 １ メシチルオキシド1g、RuCl₃・3H₂O0.1g、酢
酸エチル40ml、水40mlからなる溶液を還流冷却器
を備えた反応器に入れ、55℃で激しく撹拌しなが
ら3.1gの過酢酸を含む酢酸エチル溶液10gを１時
間にわたつて滴下した。滴下終了後、55℃でその
まま１時間反応させた。反応終了後、反応混合物
を酢酸エチル層と水層とに分離し、それぞれをガ
スクロマトグラフイーで分析した。その結果、メ
シチルオキシドの転化率は78％で、ピルビン酸の
収率は75％であり、ピルビン酸への選択率は96％
であつた。

実施例 ２ 実施例１において、酢酸エチルと水の代りにア
セトン64mlと水16mlを用いた以外は、実施例１と
同様にして反応を行つた。その結果、メシチルオ
キシドの転化率は69％でピルビン酸の収率は42
％、選択率は61％であつた。

実施例 ３ 実施例１において、酢酸エチルを使用しなかつ
た以外は、実施例１と同様にして反応を行つた。
その結果、メシチルオキシドの転化率は100％で
あり、ピルビン酸の収率は25％であつた。

実施例 ４ 実施例１において、RuCl₃・3H₂Oの代りに
RuO₂・2H₂Oを0.08g用いた以外は、実施例１と
同様にして反応を行つた。その結果、メシチルオ
キシドの転化率は50％でピルビン酸の収率は40％
で、選択率は82％であつた。

実施例 ５ 実施例４において、仕込みの反応溶液に濃塩酸
0.1ml加えた以外は、実施例４と同様にして反応
させた。その結果、メシチルオキシドの転化率は
94％であり、ピルビン酸の収率は90％であつた。

比較例 １ 実施例１において、RuCl₃・3H₂Oを加えない
以外は、実施例１と同様にして反応させた。その
結果、メシチルオキシドの転化率は63％でピルビ
ン酸は検出できなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ルテニウムまたはその化合物の存在下に、脂
   肪族系−α，β−不飽和ケトン(a)および過酸(b)を
   反応させることにより、該α，β−不飽和ケトン
   の炭素・炭素不飽和結合を酸化開裂させ、相応す
   るα−ケトカルボニル化合物を製造する方法。 ２ ルテニウムまたはその化合物の使用割合が、
   該α，β−不飽和ケトン１モルに対するルテニウ
   ム原子として0.001〜0.1グラム原子の範囲である
   特許請求の範囲第１項に記載のいずれかの方法。 ３ 過酸(b)の使用割合が、該α，β−不飽和ケト
   ン(a)１モルに対して１〜10モルの範囲である特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載のいずれか
   の方法。 ４ 反応を０〜100℃の温度で行う特許請求の範
   囲第１項ないし第３項に記載のいずれかの方法。 ５ 反応を水の存在下に行う特許請求の範囲第１
   項ないし第４項に記載のいずれかの方法。