JPH0118889B2

JPH0118889B2 -

Info

Publication number: JPH0118889B2
Application number: JP56064194A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Matsumoto; Satoru Ito
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1989-04-07
Also published as: JPS57181039A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（式中、R^1〜5は水素原子、アルキル基又はア
リール基であり、R⁶はアルキル基である。ｍは
０又は１、ｎは０〜３の整数である。ｍが０の場
合にはR¹とR⁵とが一体となりポリメチレン基を
形成し得る。）で表わされるオキソカルボン酸エ
ステルの製造方法に関する。更に詳しくは、本発
明は鉄（）塩触媒の存在下、酸素、一般式（式中、R^1〜5は水素原子、アルキル基又はア
リール基であり、ｍは０又は１、ｎは０〜３の整
数である。ｍが０の場合にはR¹とR⁵とが一体と
なりポリメチレン基を形成し得る。）で表わされ
る環状ケトン及び一般式 R₆OH ―（）（式中、R⁶はアルキル基である。）で表わされ
るアルコールを反応させ、前記一般式（）で表
わされるオキソカルボン酸エステルを製造する方
法に関するものである。

前記一般式（）で表わされるオキソカルボン
酸エステルは、香料、医薬品等あるいはそれらの
製造原料として広範に利用されている。

従来、前記一般式（）で表わされるオキソカ
ルボン酸エステルを製造するには、(イ)シクロアル
キルエーテル〔H.Waldmann et al.，西独公開
特許第2252780号（1974）〕やシクロアルカノン
〔S.E.Jacobson，et al.，J.C.S.Chem.Commun.，
888（1978）〕をモリブデン錯体等の触媒の存在下、
過酸化水素や過酸による酸化する方法、(ロ)シクロ
アルケンをアルコール中オゾン分解する方法
〔O.V.Topalova，Deposited Doc.，1975
Viniti2990 ８〕、(ハ)シクロアルカノンのエノール
エーテルをアルコール中、電解酸化し、ついで加
水分解する方法〔T.Shono et al.，Bull.Chem.
Soc.Japan51，2179（1978）〕等が知られている
が、いずれも、原料の製造に多工程を要し、製造
工程に危険を伴うなどの欠点を有し、工業的には
採用し難い。

本発明者らは従来法の欠点を克服すべく検討し
た結果、入手容易な環式ケトンを酸素酸化し、オ
キソカルボン酸エステルを製造する工業的方法を
見出し、本発明を完成するに至つた。

本発明は鉄（）塩又はルテニウム（）塩触
媒の存在下、酸素、前記一般式（）で表わされ
る環式ケトン及び前記一般式（）で表わされる
アルコールとを反応させることを必須条件とする
ものである。ここでいう酸素は酸素ガス、酸素と
不活性ガスとの混合ガス、空気等の酸素を供給出
来るものならばいずれのものも反応に供すことが
できる。

本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れる環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオク
タノン、２―メチルシクロヘキサノン、２，６―
ジメチルシクロヘキサノン、２，３，６―トリメ
チルヘキサノン、α―デカロン、２―フエニルシ
クロヘキサノン、２，３―ジフエニルシクロヘキ
サノン、２，６―ジフエニルシクロヘキサノン、
２―ナフチルシクロヘキサノン等を例示すること
ができる。

本発明に用いる一般式（）で表わされるアル
コールとしては、メタノール、エタノール、ｎ―
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等
の１級及び２級の脂肪族アルコールを例示するこ
とができ、これらのアルコールは反応基質である
とともに溶媒としても使用できる。

本発明に用いる鉄（）塩としては、塩化鉄、
臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、フエリシアン化カリ、
フエリシアン化ナトリウムおよびその共役酸等を
例示することができる。これらの触媒の使用量は
いわゆる接触量で十分である。

本発明の実施に当つては、溶媒の使用が好まし
く、前述のアルコールに他、例えばクロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、１，１，２，２―テトラルクロロエタン等
のハロゲン化炭素水素、アセトン、メチルエチル
ケトン等のカルボニル化合物、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，２―ジメトキシエタン等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素を例示できる。反応は０〜200℃で行うこと
ができるが、選択性の点から、室温〜100℃で実
施するのが好ましい。

なお、本発明においては、反応の基質により、
生成するオキソカルボン酸エステルは、アセター
ル型を伴うことがあるが、これらも加水分解処理
することにより所望のオキソ体に変換できる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１２―メチルシクロヘキサノン519mg（4.6mmol）
と塩化第二鉄292mg（1.8mmol）をメタノール25
mlに溶かし、酸素雰囲気下60℃で23時間撹拌し
た。反応混合物よりメタノールを減圧留去した。
残留物をシリカゲルカラムにかけ、ジクロロメタ
ンで溶出すと６―オキソヘプタン酸メチル607mg
（83％）を得た。６―オキソヘプタン酸メチルの
スペクトルデータは次の通りである。

無色油状；沸点：84〜85℃／３mmHg，赤外吸収スペクトル：ν_C=O1720，1738cm^-1. 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ1.46〜1.76
（ｍ，4H）、2.01（ｓ，3H）、2.18〜2.56（ｍ，
4H）、3.62（ｓ，3H）．質量分析ｍ／ｅ（rel.intensity）：158（M⁺，
２）、126（55）、109（35）、101（100）、87
（100）、81（75）、59（99）．55（75）．元素分析値：計算値Ｃ；60.74，Ｈ；8.92. C₈H₁₄O₃実測値Ｃ；60.60，Ｈ；9.09. 実施例２２―メチルシクロヘキサノン547mg（4.9mmol）
とフエリシアン化カリウム540mg（1.6mmol）を
メタノール25mlに溶かし、濃硫酸を４滴加え、酸
素雰囲気下60℃で23時間撹拌した。実施例１と同
じ様に処理し、６―オキソヘプタン酸メチル742
mg（96％）を得た。

実施例３２，６―ジメチルシクロヘキサノン553mg
（4.4mmol）と塩化第二鉄320mg（2.0mmol）をメ
タノール25mlに溶かし、実施例１と同様に反応さ
せ、且つ処理する事により未反応原料219mgと２
―メチル―６―オキソヘプタン酸メチル288mg
（63％）を得た。２―メチル―６―オキソ―ヘプ
タン酸メチルのスペクトルデーターは次の通りで
ある。

無色油状；沸点：50〜51℃／0.25mmHg. 赤外吸収スペクトル：ν_C=O1735，1718cm^-1. 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ1.13（ｄ，
Ｊ＝6.4Hz，3H）、1.32〜1.78（ｍ，4H）、2.09
（ｓ，3H）、2.24〜2.58（ｍ，3H）、3.62（ｓ，
3H）．質量分析ｍ／ｅ（rel.intensity）：172（M⁺）141
（26）、140（29）、115（83）、113（33）、112
（22）、101（30）、97（43）、88（95）87（54）、69
（56）、59（100）．元素分析値：計算値Ｃ；62.76，Ｈ；9.36. C₉H₁₆O₃実測値Ｃ；62.71，Ｈ；9.24. 実施例４２，５―ジメチルシクロヘキサノン530mg
（4.2mmol）と塩化第二鉄310mg（1.9mmol）をメ
タノール25mlに溶かし、実施例１と同様に反応さ
せ、且つ処理する事により、３―メチル―６―オ
キソヘプタン酸メチル644mg（89％）を得た。３
―メチル―６―オキソヘプタン酸メチルのスペク
トルデータは次の通りである。

無色油状；沸点：60〜61℃／0.3mmHg. 赤外吸収スペクトル：ν_C=O1739，1720cm^-1. 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ0.93（ｄ，
Ｊ＝5.7Hz，3H）、1.30〜1.70（ｍ，2H）、1.74
〜2.06（ｍ，1H）、2.10〜2.53（ｍ，4H）、3.62
（ｓ，3H）．質量分析ｍ／ｅ（rel.intensity）：172（M⁺，
２）、115（53）、101（32）、99（20）、98（24）、
95（39）、87（37）、83（23）、73（79）、71（30）、
69（53）、59（37）、58（31）、43（100）、元素分析値：計算値Ｃ；62.76，Ｈ；9.36. C₉H₁₆O₃実測値Ｃ；60.60，Ｈ；9.32. 実施例５２―メチルシクロヘキサノン515mg（4.6mmol）
と塩化第二鉄307mg（1.9mmol）をイソプロパノ
ール25mlに溶かし、実施例１と同様に反応させ、
且つ処理する事により６―オキソヘプタン酸イソ
プロピル624mg（73％）を得た。６―オキソヘプ
タン酸イソプロピルのスペクトルデータは次の通
りである。

無色油状；沸点：63〜64℃／0.2mmHg. 赤外吸収スペクトル：ν_C=O1735，1720cm^-1. 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ1.21（ｄ，
Ｊ＝6.0Hz，6H）1.46〜1.76（ｍ，4H）、2.10
（ｓ，3H）、2.16〜2.54（ｍ，4H）、4.95（sep，
Ｊ＝6.0Hz，1H）．質量分析ｍ／ｅ（rel.intensity）：186（M⁺，
１）、129(11)、127（18）、126(11)、109(11)、87
（13）、81（30）．58（20）、55（14）、43（100）．実施例６ α―デカロン（シス―トランス混合物）614mg
（4.0mmol）と塩化第二鉄411mg（2.5mmol）をメ
タノール25mlに溶かし、実施例１と同様に反応さ
せ、且つ処理する事により４―（２―オキソシク
ロヘキシル）ブタン酸メチル407mg（79％）と未
反応原料221mgを得た。４―（２―オキソシクロ
ヘキシル）ブタン酸メチルのスペクトルデータは
次の通りである。

無色油状；沸点：56〜62℃／0.2mmHg. 赤外吸収スペクトル：ν_C=O1736，1715cm^-1. 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ1.00〜2.60
（ｍ，10H）、2.12〜2.53（ｍ，5H）、3.59（ｓ，
3H）．質量分析ｍ／ｅ（rel.intensity）：198（M⁺，
６）、138（14）、121（19）、111（14）、98（100）、
83（16）、74（25）．70（14）、55（25）．実施例７シクロペンタノン537mg（6.4mmol）と塩化第
二鉄241mg（1.5mmol）をメタノール25mlに溶か
し、実施例１と同様に反応させ、且つ処理する事
により未反応原料87mg、５―オキソペンタン酸メ
チル79mg（11％）とそのジメチルアセタール体
104mg（11％）を得た。各々のスペクトルデータ
は次の通りである。

無色油状；赤外吸収スペクトル：ν_C=O1740，1718
cm^-1. 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ1.76〜2.11
（ｍ，2H）、2.25〜2.64（ｍ，4H）、3.64（ｓ，
3H）、9.78（ｔ，Ｊ＝1.2Hz，1H）．質量分析ｍ／e129（Ｍ−１，５）、128(5)、115
（52）、100（54）、87（71）、86（40）、59（54）、
55（66）、45（53）、43（100）．無色油状；赤外吸収スペクトル：ν_C=O1742cm^-1. 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ1.54〜1.77
（ｍ，4H）．2.19〜2.42（ｍ，2H）、3.27（ｓ，
6H）、3.63（ｓ，3H）、4.32（ｔ，Ｊ＝5.01z，
1H）．質量分析ｍ／ｅ（rel.intensity）：175（Ｍ−，
１，0.4）、145(10)、113(10)、75（100）、71（77）、
55（10）．実施例８シクロヘキサノン521mg（5.3mmol）と塩化第
二鉄317mg（2.0mmol）をメタノール25mlに溶か
し、実施例１と同様に反応させ且つ処理する事に
より、未反応原料449mg、６―オキソヘキサン酸
メチル22mg（21％）とそのジメチルアセタール体
62mg（45％）を得た。各々のスペクトルデータは
次の通りである。

無色油状；赤外吸収スペクトル：ν_C=O1738，1728
cm^-1. 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ1.48〜1.78
（ｍ，4H）、2.16〜2.56（ｍ，4H）、3.63（ｓ，
3H）、9.78（ｔ，Ｊ＝1.4Hz，1H）．質量分析ｍ／ｅ（rel.intensity）：129（３）、116
（12）、113（39）、112（18）、101（47）、87
（100）、84（24）、74（72）、67（52）、59（87）、
57（32）、55（60）．無色油状；赤外吸収スペクトル：ν_C=O1740cm^-1. 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ1.23〜1.79
（ｍ，6H）、2.29（ｔ，Ｊ＝7.0Hz，2H）、3.27
（ｓ，6H）、3.62（ｓ，3H）、4.31（ｔ，Ｊ＝
5.4Hz，1H）．質量分析ｍ／ｅ（rel.intensity）：189（Ｍ−１，
３）、159（40）、127（100）、99（23）、95（44）、
85（28）、84（36）、75（100）、71（51）、67
（100）、59（40）、47（51）、45（49）．実施例９２―メドチルシクロヘキサノン530mg
（4.7mmol）．ネオペンチルアルコール1.8ｇ
（21mmol）と塩化第二鉄408mg（2.5mmol）をベ
ンゼン25mlに溶かし、酸素雰囲気下60℃で23時間
撹拌した。反応混合物よりベンゼンを減圧留去し
た。残留物をシリカゲルカラムにかけ、ジクロロ
メタンで溶出すると６―オキソヘプタン酸ネオペ
ンチル636mg（63％）を得た。６―オキソヘプタ
ン酸ネオペンチルのスペクトルデータは次の通り
である。

無色油状；沸点：82〜33℃／0.3mmHg. 赤外吸収スペクトル：ν_C=O1735，1720cm^-1. 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ0.91（ｓ，
9H）、1.51〜1.76（ｍ，4H）、2.09（ｓ，3H）、
2.20〜2.52（ｍ，4H）、3.71（ｓ，2H）．質量分析ｍ／ｅ（rel.intensity）：214（M⁺，
２）、157(11)、144(9)、128(7)、127（59）、126
（18）、109（28）、81（53）、71（80）．

Claims

【特許請求の範囲】１鉄（）塩触媒の存在下、酸素、一般式で表わされる環状ケトン及び一般式 R⁶OH で表わされるアルコールを反応させることを特徴
とする、一般式で表わされるオキソカルボン酸エステルの製造方
法（式中、R^1〜5は水素原子、アルキル基又はア
リール基であり、R⁶はアルキル基である。ｍは
０又は１、ｎは０〜３の整数である。ｍが０の場
合にはR¹とR⁵とが一体となりポリメチレン基を
形成し得る。）。