JPH0564944B2

JPH0564944B2 -

Info

Publication number: JPH0564944B2
Application number: JP5222986A
Authority: JP
Inventors: Kikumasa Sato; Seiichi Inoe
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-03-09
Filing date: 1986-03-09
Publication date: 1993-09-16
Also published as: JPS62209045A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は一般式（式中R¹は水素原子、低級アルカノイル基又
はベンジル基を表わし、R²及びR³は低級アルキ
ル基を表わすか又は一緒になつてテトラメチレン
基を表わし、ｎは０又は１の整数を表わす）で示されるアミノオキシテルペンアルコール類及
びその製造方法に関する。本発明によつて提供される一般式（）で示さ
れるアミノオキシテルペンアルコール類は、医薬
又は飼料添加剤として使用されているビタミンＡ
又はその誘導体の合成原料として有用な４−アセ
トキシ−２−メチル−２−ブテナール、８−アセ
トキ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエナ
ールなどのオキソテルペンアルコール類を製造す
るための合成中間体として有用である〔例えば、
アンゲバンテ・ヘミー・インターナシヨナル・エ
デイシヨン・イン・イングリツシユ
（Angewandte Chemie International Edition
in English）第16巻（1977年）、第423〜429頁；
ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）
1985年、第1883〜1886頁など参照〕。〔従来の技術〕従来、オキソテルペンアルコール類のうち４−
アセトキシ−２−メチル−２−ブテナール、８−
アセトキシ−２，６−ジメチル−２，６−オクタ
ジエナール及び８−ベンジルオキシ−２，６−ジ
メチル−２，６−オクタジエナールは次に示すよ
うな方法で製造されることが知られている。 (1) ２−アセトキシ−１，１−ジメトキシ−２−
メチル−３−ブテンを塩化銅（）の存在下で
転位させ、得られた４−アセトキシ−１，１−
ジメトキシ−２−メチル−２−ブテンを加水分
解することからなる４−アセトキシ−２−メチ
ル−２−ブテナールの製造方法；（特開昭55−55140号公報参照） (2) １，４−ジアセトキシ−２−ブテンをロジウ
ム触媒の存在下に水素及び一酸化炭素と反応さ
せ、得られた１，４−ジアセトキシ−２−ホル
ミルブタンを熱分解することにより４−アセト
キシ−２−メチレンブタナールを得、次いで該
４−アセトキシ−２−メチレンブタナールを異
性化することからなる４−アセトキシ−２−メ
チル−２−ブテナールの製造方法：（特開昭51−146413号公報参照） (3) ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル
アセタートを二酸化セレンで酸化することによ
る８−アセトキシ−２，６−ジメチル−２，６
−オクタジエナールの製造方法：〔テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron
Letters）1973年、第281〜284頁参照〕 (4) ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル
ベンジルエーテルをベンゼンスルフエニルクロ
リドと反応させて得られる付加反応生成物を合
成中間体として利用することによる８−ベンジ
ルオキシ−２，６−ジメチル−２，６−オクタ
ジエナールの製造方法：及び〔テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron
Letters）1978年、第4539〜4542頁参照〕〔発明が解決しようとする問題点〕上記の従来法はオキソテルペンアルコール類を
工業的に製造するうえで問題点を有する。上記(1)
の方法で原料として用いる２−アセトキシ−１，
１−ジメトキシ−２−メチル−３−ブテンは工業
的に入手することは難しい。上記(2)の方法は、
１，４−ジアセトキシ−２−ブテンと水素及び一
酸化炭素との反応を30気圧以上の高圧下で行なう
ことが必要であるなど各反応工程において採用さ
れる反応条件が比較的過酷である。上記(3)の方法
では多量に使用される二酸化セレンが毒性を有し
しかも昇華性であるためにその取扱いに厳重な注
意を要する。また上記(4)の方法で使用されるベン
ゼンスルフエニルクロリドは高価である。しかして、本発明の目的の１つは安価にかつ容
易に入手できる工業原料から容易に製造でき、し
かもオキソテルペンアルコール類に容易にかつ好
収率で誘導される新規な化合物を提供することに
ある。本発明の他の目的はその新規な化合物を製
造する方法を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明によれば、上記の目的は、前記一般式
（）で示されるアミノオキシテルペンアルコー
ル類を提供することによつて達成され、また一般
式（式中R⁴は低級アルカノイル基又はベンジル
基を表わし、R²，R³及びｎは前記定義のとおり
である）で示されるアミノテルペンアルコール誘導体を有
機過酸又は過酸化水素と反応させ、得られる生成
物を加熱処理することにより一般式（式中R²，R³，R⁴及びｎは前記定義のとおり
である）で示されるアミノオキシテルペンアルコール誘導
体を得、次いで該アミノオキシテルペンアルコー
ル誘導体を必要に応じて加水分解することを特徴
とする一般式（）で示されるアミノオキシテル
ペンアルコール類の製造方法を提供することによ
つて達成される。前記の一般式中のR¹及びR⁴が表わす低級アル
カノイル基としてはホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基などが挙げられ、また
R²及びR³が表わす低級アルキルとしてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基などが例示される。一般式（）で示されるアミノオキシテルペン
アルコール類としては、例えば、４−（ジメチル
アミノオキシ）−３−メチル−２−ブテン−１−
オール、４−（ジメチルアミノオキシ）−３−メチ
ル−２−ブテニルアセタート、４−ベンジルオキ
シ−１−（ジメチルアミノオキシ）−２−メチル−
２−ブテン、８−（ジメチルアミノオキシ）−３，
７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オー
ル、８−（ジメチルアミノオキシ）−３，７−ジメ
チル−２，６−オクタジエニルアセタート、８−
ベンジルオキシ−１−（ジメチルアミノオキシ）−
２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン、３，
７−ジメチル−８−（１−ピロリジニルオキシ）−
２，６−オクタジエン−１−オール、３，７−ジ
メチル−８−（１−ピロリジニルオキシ）−２，６
−オクタジエニルアセタートなどを挙げることが
できる。本発明に従う方法において原料として使用する
一般式（）で示されるアミノテルペンアルコー
ル誘導体としては、２−（ジメチルアミノ）−３−
メチル−３−ブテニルアセタート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（２−ベンジルオキシ−１−イソプロペニル
エチル）アミン、６−（ジメチルアミノ）−３，７
−ジメチル−２，７−オクタジエニルアセター
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル（６−ベンジルオキシ−１
−イソプロペニル−４−メチル−４−ヘキセニ
ル）アミン、３，７−ジメチル−６−（１−ピロ
リジニル）−２，７−オクタジエン−１−オール、
３，７−ジメチル−６−（１−ピロリジニル）−
２，７−オクタジエニルアセタートなどが例示さ
れる。一般式（）で示されるアミノテルペンア
ルコール誘導体を有機過酸又は過酸化水素と反応
させ、得られる生成物を加熱処理することにより
一般式（）で示されるアミノオキシテルペンア
ルコール誘導体を得ることができる。有機過酸と
しては例えば過酢酸などの脂肪族の有機過酸；過
安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などの芳香族の
有機過酸などが使用される。また、過酸化水素は
その水溶液を使用することができ、例えば30％水
溶液として市販されているものをそのまま使用す
るのが簡便である。有機過酸及び過酸化水素は一
般式（）で示されるアミノテルペンアルコール
誘導体の１モルに対して通常約１〜２モルの量で
使用され、特に約１〜1.2モルの量で使用するこ
とが好ましい。一般式（）で示されるアミノテ
ルペンアルコール誘導体と有機過酸又は過酸化水
素との反応は有機溶媒の存在下又は不存在下にお
いて行なわれるが、反応を制御し易くするために
は有機溶媒の存在下において行なうことが好まし
い。かかる有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノールなどの低級脂肪族アルコール；酢
酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど
の低級脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステ
ル；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状のエ
ーテルなどの反応を阻害しない有機溶媒を使用す
ることができる。反応温度は通常約−100℃〜約
30℃の範囲であり、特に約−70℃〜約20℃の範囲
が好ましい。この反応により得られる生成物の反
応混合物からの分離は例えば次の方法により行な
うことができる。反応混合物を例えば炭酸水素ナ
トリウム水溶液などの塩基性水溶液と混合し、酢
酸エチル、塩化メチレン、ジエチルエーテルなど
で抽出し、抽出液から溶媒を留去することによつ
て粗生成物を取得することができる。上記の一般式（）で示されるアミノテルペン
アルコール誘導体と有機過酸又は過酸化水素との
反応によつて得られる生成物の加熱処理は溶媒の
存在下又は不存在下で行なわれる。溶媒としては
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルな
どの低級脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステ
ル；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素などの加熱処理に対して悪影響を及ぼさない有
機溶媒を用いることができる。この場合、一般式
（）で示されるアミノテルペンアルコール誘導
体と有機過酸又は過酸化水素との反応混合物から
上記のような有機溶媒で抽出することによつて得
られた生成物を含む抽出液を加熱処理に付するこ
とが実際的である。加熱処理は通常約40〜150℃
の範囲の温度で行なわれる。上記の加熱処理によ
つて得られた一般式（）で示されるアミノオキ
シテルペンアルコール誘導体は、反応混合物を例
えば必要に応じてこれより溶媒を留去したのち、
カラムクロマトグラフイーなどの精製操作に付す
ることにより分離取得される。このようにして得られた一般式（）で示され
るアミノオキシテルペンアルコール誘導体を必要
に応じて加水分解することにより一般式（）で
示されるアミノオキシテルペンアルコール類に変
換する。すなわち、一般式（）においてR⁴が
低級アルカノイル基であるアミノオキシテルペン
アルコール誘導体は、必要に応じてこれをカルボ
ン酸エステルを加水分解する公知の方法に従つて
加水分解することにより、一般式（）において
R¹が水素原子であるアミノオキシテルペンアル
コール類に変換される。加水分解反応は例えばメ
タノール、エタノールなどのアルコールの水溶液
中において水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物などの塩基の存在下
に通常約０〜100℃の範囲の温度で行なわれる。
このようにして得られる一般式（）において
R¹が水素原子であるアミノオキシテルペンアル
コール類の反応混合物からの分離・精製は例えば
次の方法により行なうことができる。反応混合物
を、例えば必要に応じ水と混合したのち、酢酸エ
チルなどで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、そ
の残留物をカラムクロマトグラフイーなどの精製
操作に付すことによつて一般式（）において
R¹が水素原子であるアミノオキシテルペンアル
コール類を取得することができる。一般式（）で示されるアミノオキシテルペン
アルコール誘導体は、例えば、一般式（式中R⁵は水素原子、低級アルカノイル基又
はベンジル基を表わし、ｎは０又は１の整数を表
わす）で示されるテルペンアルコール類を次亜塩素酸と
反応させることにより一般式（式中R⁵及びｎは前記定義のとおりである）で示されるクロロテルペンアルコール類を得、次
いで該クロロテルペンアルコール類を一般式（式中R²及びR³は前記定義のとおりである）で示される第二級アミンと反応させ、得られる一
般式（式中R²，R³，R⁵及びｎは前記定義のとおり
である）で示されるアミノテルペンアルコール類を必要に
応じてエステル化することにより得られる。一般式（）で示されるテルペンアルコール類
と次亜塩素酸との反応は、例えば、テトラヘドロ
ン・レターズ（Tetrahedron Letters）1980年、
第441〜444頁などに記載された方法に従つて行な
うことができる。一般式（）で示されるクロロテルペンアルコ
ール類と一般式（）で示される第二級アミンと
の反応において、第二級アミンは一般式（）で
示されるクロロテルペンアルコール類の１モルに
対して通常約１モル以上の量で使用される。反応
温度は通常０℃から第二級アミンの沸点までの範
囲で選ぶことができるが、特に約20〜50℃の範囲
が好ましい。反応は溶媒の存在下又は不存在下に
行なわれ、溶媒として水；メタノール、エタノー
ルなどの低級脂肪族アルコール；アセトニトリル
などのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
などのアミドなどの反応に悪影響を与えない溶媒
を単独で又は混合して用いることができる。また
第二級アミンを一般式（）で示されるクロロテ
ルペンアルコール類に対して大過剰となる量で使
用することによつて該第二級アミンに溶媒として
の役割を兼ねさせることもできる。なお、一般式
（）においてR⁵が低級アルカノイル基であるク
ロロテルペンアルコール類と一般式（）で示さ
れる第二級アミンとの反応を水の存在下に行なう
場合には、加水分解反応が生起して一般式（）
においてR⁵が水素原子であるアミノテルペンア
ルコール類又は該アミノテルペンアルコール類と
一般式（）においてR⁵が低級アルカノイル基
であるアミノテルペンアルコール類との混合物が
得られる。このようにして得られた一般式（）で示され
るアミノテルペンアルコール類の反応混合物から
の分離・精製は例えば次の方法により行なうこと
ができる。反応混合物を、例えば水酸化ナトリウ
ム水溶液などの塩基性水溶液と混合し、ジエチル
エーテル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒を用
いて抽出し、抽出液から溶媒を留去し、その残留
物をカラムクロマトグラフイーなどの精製操作に
付すことによつて一般式（）で示されるアミノ
テルペンアルコール類を取得することができる。このようにして得られる一般式（）で示され
るアミノテルペンアルコール類を必要に応じてエ
ステル化することにより一般式（）で示される
アミノテルペンアルコール誘導体に変換する。す
なわち、一般式（）においてR⁵が水素原子で
あるアミノテルペンアルコール類を通常のアルコ
ールをエステル化する公知の方法に従い低級アル
カン酸又はその反応性誘導体を用いてエステル化
することにより、一般式（）においてR¹が低
級アルカノイル基であるアミノテルペンアルコー
ル誘導体に変換する。例えば、一般式（）にお
いてR⁵が水素原子であるアミノテルペンアルコ
ール類をピリジン、トリエチルアミンなどの溶媒
中において該アミノテルペンアルコール類の１モ
ルに対して通常１モル以上の量の塩化アセチル、
塩化プロピオニルなどの低級アルカン酸クロライ
ド又は無水酢酸、プロピオン酸無水物などの低級
アルカン酸無水物と反応させることによつて一般
式（）においてR¹が低級アルカノイル基であ
るアミノテルペンアルコール誘導体が得られる。
このようにして得られた一般式（）において
R⁵が水素原子であるアミノテルペンアルコール
類のエステル化によつて得られる一般式（）に
おいてR¹が低級アルカノイル基であるアミノテ
ルペンアルコール誘導体の反応混合物からの分
離・精製は例えば次の方法により行なうことがで
きる。反応混合物を、例えば水、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液などと混合し、ジエチルエーテル
などで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムな
どで乾燥させ、乾燥液から溶媒を留去し、その残
留物をカラムクロマトグラフイーなどの精製操作
に付することによつて、一般式（）において
R¹が低級アルカノイル基であるアミノテルペン
アルコール誘導体を取得することができる。本発明の一般式（）で示されるアミノオキシ
テルペンアルコール類は、例えば次の方法により
好収率で一般式（）で示されるオキソテルペン
アルコール類に誘導される。（上記式中R¹，R²，R³及びｎは前記定義のと
おりである）すなわち、一般式（）で示されるアミノオキ
シテルペンアルコール類をヨウ化メチル、臭化エ
チル、臭化プロピル、塩化ブチルなどのハロゲン
化アルキル；又は塩化アリル、臭化アリル、ヨウ
化アリル、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン
などのアリル型ハロゲン化物と反応させることに
よつて一般式（）で示されるオキソテルペンア
ルコール類を得ることができる。また、一般式（）においてR¹が低級アルカ
ノイル基又はベンジル基であるアミノオキシテル
ペンアルコール類は、これを酸の存在下に亜鉛と
接触させることによつて一般式（式中R⁷は低級アルカノイル基又はベンジル
基を表わし、ｎは前記定義のとおりである）で示されるジオール誘導体に誘導し、該ジオール
誘導体を二酸化マンガン、無水クロム酸などのア
ルコールのアルデヒドへの酸化反応において通常
使用される公知の酸化剤を用いて酸化することに
より、一般式（）においてR¹が低級アルカノ
イル基又はベンジル基であるオキソテルペンアル
コール類に誘導される。〔実施例〕以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。参考例１３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１
−オール50.0ｇ（0.324mol）を塩化メチレン2.7
に溶かし、飽和硫酸ナトリウム水溶液300ml及
びさらし粉（有効塩素61％）42ｇを加えた。撹拌
下においてこの混合物に、反応温度を10℃以下に
維持しながらドライアイスを小量ずつ加えた（10
ｇのドライアイス片を10分間隔で10回加え、から
に20ｇのドライアイス片を10分間隔で９回加え
た）。ドライアイスの添加終了後も反応温度を10
℃以下に維持しながらさらに２時間撹拌を続け
た。得られた反応混合物から白色沈殿を別し、
液から有機層を分離した。この有機層と、水層
を塩化メチレンで抽出することによつて得た抽出
液とを合わせ、無水硫酸マグネシウムで30分間を
要して乾燥させた。乾燥液から塩化メチレンを減
圧下に留去し、63ｇの残渣を得た。この残渣
NMRスペクトルによつて分析した結果、純度81
％の６−クロロ−３，７−ジメチル−２，７−オ
クタジエン−１−オールであつた（収率：83％）。上記の純度81％の６−クロロ−３，７−ジメチ
ル−２，７−オクタジエン−１−オールのうち
1.85ｇ（7.95mmol）を50重量％のジメチルアミ
ン水溶液20mlとエタノール７mlとの混合溶液に加
え、室温下に７日間撹拌を行なつた。得られた反
応混合液からジメチルアミン及びエタノールを減
圧下に留去し、残渣に水酸化ナトリウム0.5ｇと
水30mlとからなる溶液を加えたのちエーテルで抽
出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せたのち減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイー〔溶出液：酢酸エチル／
ヘキサン（体積比）＝１／９〜２／８〕で精製す
ることによつて、６−（ジメチルアミノ）−３，７
−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール
を1.14ｇ得た（使用した６−クロロ−３，７−ジ
メチル−２，７−オクタジエン−１−オール基準
での収率：73％）。¹ H−NMR（CCl₄／TMS）δ：1.63（6H，ｓ）、
1.6〜2.2（4H，ｍ）、2.13（6H，ｓ），2.30
（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、3.33（1H，bs）、
3.93（2H，ｄ，Ｊ＝７Hz）、4.73（2H，
bs）、5.23（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz） IR（フイルム）ν：3350、1440、1370、1020、
890cm^-1 ６−（ジメチルアミノ）−３，７−ジメチル−
２，７−オクタジエン−１−オール1.14ｇ
（5.8mmol）をピリジン２mlに溶かし、無水酢酸
1.25ｇ（12.3mmol）を室温下で徐々に滴下した
のち撹拌を２日間継続した。反応終了後、反応混
合液に水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
えたのちエーテルで抽出し、抽出液を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。乾燥液から溶媒を減圧
下に留去したのち残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイー〔溶出液：酢酸エチル／ヘキサン
（体積比）＝１／９〜５／５〕で精製し、６−（ジ
メチルアミノ）−３，７−ジメチル−２，７−オ
クタジエニルアセタートを1.23ｇ得た〔使用した
６−（ジメチルアミノ）−３，７−ジメチル−２，
７−オクタジエン−１−オール基準での収率：89
％〕。¹ H−NMR（CCl₄／TMS）δ：1.65，1.70
（each3H，ｓ）；1.60〜2.00（4H，ｍ）；
1.97（3H，ｓ）；2.15（6H，ｓ）；2.42
（1H，ｔ，Ｊ＝６Hz）；4.50（2H，ｄ，
Ｊ＝７Hz）；4.85（2H，ｍ）；5.29（1H，
ｔ，Ｊ＝７Hz） IR（フイルム）ν：1740、1450、1370、1235、
1020、900cm^-1 実施例１６−（ジメチルアミノ）−３，７−ジメチル−
２，７−オクタジエニルアセタート1.0ｇ
（4.2mmol）と塩化メチレン30mlとの溶液に炭酸
ナトリウム0.49ｇを加えたのち撹拌下に−60℃の
温度で40重量％の過酢酸を含む過酢酸、酢酸及び
水の混合溶液0.88ｇ（過酢酸4.6mmol）を徐々に
滴下した。滴下終了後も−60℃の温度で30分間撹
拌を継続したのち徐々に温度を０℃まで上昇させ
た。得られた反応混合液に飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液25mlを加えたのち有機層を分離し、水層
を酢酸エチルで抽出した。有機層と抽出液とを合
わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた乾燥液を50℃の温度で１時間加熱し
た。加熱処理終了後、溶液を減圧下に濃縮し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー〔溶出液：酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝
１／９〜２／８〕で精製することによつて、８−
（ジメチルアミノオキシ）−３，７−ジメチル−
２，６−オクタジエニルアセタートを0.92ｇを得
た〔使用した６−（ジメチルアミノ）−３，７−ジ
メチル−２，７−オクタジエニルアセタート基準
での収率：86％〕。¹ H−NMR（CCl₄／TMS）δ：1.63，1.70
（eash3H，ｓ）；1.97（3H，ｓ）；1.88〜
2.28（4H，ｍ）；2.50（6H，ｓ）；3.97
（2H，ｓ）；4.53（2H，ｄ，Ｊ＝７Hz）；
5.35（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz） IR（フイルム）ν：1740、1440、1380、1230、
1120cm^-4 参考例２〜３参考例１において、３，７−ジメチル−２，６
−オクタジエン−１−オールの代わりに３，７−
ジメチル−２，６−オクタジエニルベンジルエー
テル又は３−メチル−２−ブテニルベンジルエー
テル〔それぞれ一般式（）においてR⁵がベン
ジル基でありかつｎが１又は０であるテルペンア
ルコール類に相当する〕を0.324mol使用する以
外は同様にして次亜塩素酸との反応操作及びその
反応生成物の分離操作を行ない、一般式（）に
おいてR⁵がベンジル基でありかつｎが１又は０
であるクロロテルペンアルコール類を得た。つい
で得られたクロロテルペンアルコール類のうち
7.95mmolを６−クロロ−３，７−ジメチル−２，
７−オクタジエン−１−オールの代わりに使用す
る以外は参考例１と同様にしてジメチルアミンと
の反応操作及びその反応生成物の分離操作を行な
い、一般式（）においてR⁴がベンジル基であ
りかつｎが１又０であるアミノテルペンアルコー
ル誘導体を得た。この操作において得られたクロ
ロテルペンアルコール類の純度及び収率、並びに
アミノテルペンアルコール誘導体の収率（使用し
たクロロテルペンアルコール類基準での値）及び
機器分析結果をそれぞれ第１表に示す。

【表】参考例４参考例１において、３，７−ジメチル−２，６
−オクタジエン−１−オールの代わりに３，７−
ジメチル−２，６−オクタジエニルアセタート
63.5ｇ（0.324mol）を使用する以外は同様にして
次亜塩素酸との反応操作及びその反応生成物の分
離操作を行ない、純度89％の６−クロロ−３，７
−ジメチル−２，７−オクタジエニルアセタート
を66.3ｇ得た（収率：79％）。ついで、かかる純
度89％の６−クロロ−３，７−ジメチル−２，７
−オクタジエニルアセタートのうち40ｇ
（0.154mol）、ピロリジン62ｇ、炭酸ナトリウム
55ｇ及びアセトニトリル500mlを混合し、16時間
加熱還流した。得られた反応混合物を吸引過
し、液からピロリジン及びアセトニトリルを減
圧下に留去した。残渣に飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液を加えたのちエーテルで抽出し、抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥液から
溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフイー〔溶出液：酢酸エチル／ヘキ
サン（体積比）＝２／８〜10／０〕で精製するこ
とによつて、３，７−ジメチル−６−（１−ピロ
リジニル）−２，７−オクタジエニルアセタート
を13ｇ得た（使用した６−クロロ−３，７−ジメ
チル−２，７−オクタジエニルアセタート基準で
の収率：32％）。¹ H−NMR（CCl₄／TMS）δ：1.67（6H，bs）、
1.5〜2.2（9H，ｍ）、1.95（3H，ｍ）、2.1
〜2.6（4H，ｍ）、4.45（2H，ｄ，Ｊ＝７
Hz）、7.76（2H，ｓ）、5.23（1H，ｔ，Ｊ
＝７Hz） IR（フイルム）ν：1740、1370、1240、1120cm^-1 実施例２〜４実施例１において、６−（ジメチルアミノ）−
３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニルアセ
タートの代わりに一般式（）においてR²，R³，
R⁴及びｎが第２表に示されたものであるアミノ
テルペンアルコール誘導体4.2mmolを用いる以外
は同様に操作を行ない、一般式（）において
R¹，R²，R³及びｎが第２表に示されたものであ
るアミノオキシテルペンアルコール類を得た。得
られたアミノオキシテルペンアルコール類の収率
（使用したアミノテルペンアルコール誘導体基準
での値）及び分析結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記の実施例から明らかなと
おり、安価にかつ容易に入手できる工業原料から
容易に一般式（）で示されるアミノオキシテル
ペンアルコール類が製造される。また、一般式
（）で示されるアミノオキシテルペンアルコー
ル類から容易にかつ好収率でオキソテルペンアル
コール類が誘導される。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R¹は水素原子、低級アルカノイル基又
はベンジル基を表わし、R²及びR³は低級アルキ
ル基を表わすか又は一緒になつてテトラメチレン
基を表わし、ｎは０又は１の整数を表わす）で示されるアミノオキシテルペンアルコール類。２一般式（式中R²及びR³は低級アルキル基を表わすか
又は一緒になつてテトラメチレン基を表わし、
R⁴は低級アルカノイル基又はベンジル基を表わ
し、ｎは０又は１の整数を表わす）で示されるアミノテルペンアルコール誘導体を有
機過酸又は過酸化水素と反応させ、得られる生成
物を加熱処理することにより一般式（式中R²，R³，R⁴及びｎは前記定義のとおり
である）で示されるアミノオキシテルペンアルコール誘導
体を得、次いで該アミノオキシテルペンアルコー
ル誘導体を必要に応じて加水分解することを特徴
とする一般式（式中R¹は水素原子、低級アルカノイル基又
はベンジル基を表わし、R²，R³及びｎは前記定
義のとおりである）で示されるアミノオキシテルペンアルコール類の
製造法。