JPH0586773B2

JPH0586773B2 -

Info

Publication number: JPH0586773B2
Application number: JP5223086A
Authority: JP
Inventors: Kikumasa Sato; Seiichi Inoe
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-03-09
Filing date: 1986-03-09
Publication date: 1993-12-14
Also published as: JPS62209038A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は一般式

〔従来の技術〕

従来、一般式（）で示されるオキソテルペン
アルコール類のうち４−アセトキシ−２−メチル
−２−ブテナール、８−アセトキシ−２，６−ジ
メチル−２，６−オクタジエナール及び８−ベン
ジルオキシ−２，６−ジメチル−２，６−オクタ
ジエナールは次に示すような方法で製造されてい
ることが知られている。 (1) ２−アセトキシ−１，１−ジメトキシ−２−
メチル−３−ブテンを塩化銅（）の存在下で
転位させ、得られた４−アセトキシ−１，１−
ジメトキシ−２−メチル−２−ブテンを加水分
解することからなる４−アセトキシ−２−メチ
ル−２−ブテナールの製造方法：

【化】（特開昭55−55140号公報参照） (2) １，４−ジアセトキシ−２−ブテンをロジウ
ム触媒の存在下に水素及び一酸化炭素と反応さ
せることにより１，４−ジアセトキシ−２−ホ
ルミルブタンを得、次いで該１，４−ジアセト
キシ−２−ホルミルブタンを熱分解し、得られ
た４−アセトキシ−２−メチレンブタナールを
異性化することからなる４−アセトキシ−２−
メチル−２−ブテナールの製造方法：

【化】（特開昭51−146413号公報参照） (3) ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル
アセタートを二酸化セレンで酸化することによ
る８−アセトキシ−２，６−ジメチル−２，６
−オクタジエナールの製造方法：

〔テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）1973年、第281〜284頁参照〕

(4) ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル
ベンジルエーテルをベンゼンスルフエニルクロ
リドと反応させて得られる付加反応生成物を合
成中間体として利用することによる８−ベンジ
ルオキシ−２，６−ジメチル−２，６−オクタ
ジエナールの製造方法：

【化】

〔テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）1978年、第4539〜4542頁参照〕

〔発明が解決しようとする問題点〕上記の従来法はオキソテルペンアルコール類を
工業的に製造するうえで問題点を有する。すなわ
ち、上記(1)の方法で原料として使用する２−アセ
トキシ−１，１−ジメトキシ−２−メチル−３−
ブテンは工業的に入手することは難しい。上記(2)
の方法では、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン
と水素及び一酸化炭素との反応を30気圧以上の高
圧下で行なうことが必要であるなど、各反応工程
において採用される反応条件が比較的過酷であ
る。上記(3)の方法では多量に使用される二酸化セ
レンが毒性を有ししかも昇華性であるためにその
取扱いに厳重な注意を要する。また上記(4)の方法
で使用されるベンゼンスルフエニルクロリドは高
価である。しかして、本発明の目的は安価にかつ容易に入
手できる工業原料から一般式（）で示されるオ
キソテルペンアルコール類を容易にかつ好収率で
製造する方法を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明によれば、上期の目的は、一般式

【化】（式中R²及びR³はそれぞれ低級アルキル基を表
わすか又は一緒になつてテトラメチレン基を表わ
し、R¹及びｎは前記定義のとおりである）で示されるヒドロキシルアミン誘導体をハロゲン
化アルキル又はアリル型ハロゲン化物と反応させ
ることを特徴とする前記一般式（）で示される
オキソテルペンアルコール類の製造方法を提供す
ることによつて達成される。上記の一般式中のR¹が表わす低級アルカノイ
ル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基などが挙げられ、またR²及
びR³がそれぞれ表わす低級アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基などが例示される。一般式（）で示されるヒドロキシルアミン誘
導体と反応させるハロゲン化アルキルとしては、
例えば、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化プロピ
ル、塩化ブチルなどが使用され、またアリル型ハ
ロゲン化物としては、例えば、塩化アリル、臭化
アリル、ヨウ化アリル、１−クロロ−３−メチル
−２−ブテンなどが使用される。ハロゲン化アル
キル及びアリル型ハロゲン化物は一般式（）で
示されるヒドロキシルアミン誘導体の１モルに対
して約１〜30モルの量で使用するのが好ましい。
この反応は有機溶媒中で行なうのが好ましく、有
機溶媒としては塩化メチレン、１，２−ジクロロ
エタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素；メタノール、エタノール、プロパノールなど
の脂肪族アルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エス
テル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジフエニルエーテルなどのエ
ーテル；ジメチルホルムアミド、ジエチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪
族又は芳香族炭化水素などの反応に悪影響を及ぼ
さない溶媒が使用される。また、ハロゲン化アル
キル又はアリル型ハロゲン化物を一般式（）で
示されるヒドロキシルアミン誘導体に対して過剰
量で使用することによつて、該ハロゲン化アルキ
ル及びアリル型ハロゲン化物に有機溶媒としての
役割を兼ねさせることもできる。有機溶媒の使用
量は一般式（）で示されるヒドロキシルアミン
誘導体の濃度が約0.1〜10モル／となる程度の
量であることが好ましい。反応は約20〜150℃の
温度範囲内で行なうのが好適である。また、反応
系中にヨウ化第四級アンモニウムを添加すること
により反応を促進することができる。ヨウ化第四
級アンモニウムとしてはヨウ化テトラブチルアン
モニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウ
ムなどが使用される。ヨウ化第四級アンモニウム
の使用量は一般式（）で示されるヒドロキシル
アミン誘導体の１モルに対して約0.01〜２モルの
量が好ましい。このようにして得られた一般式（）で示され
るオキソテルペンアルコール類の反応混合物から
の分離・精製は例えば次の方法により行なうこと
ができる。反応混合物を、例えば水と混合したの
ち、有機層を分離し、水層をジエチルエーテル、
ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチルなどの溶媒
で抽出し、有機層を合し、無水硫酸マグネシウム
などの乾燥剤を用いて乾燥させ、乾燥液から溶媒
を留去し、次いでその残渣を蒸留、カラムクロマ
トグラフイーなどの精製操作に付することによつ
て一般式（）で示されるオキソテルペンアルコ
ール類を取得することができる。一般式（）で示されるヒドロキシルアミン誘
導体は文献未載の新規化合物であり、例えば、次
の方法(i)〜(iii)により一般式

【化】（式中R^1-1は水素原子、低級アルカノイル基又
はベンジル基を表わし、ｎは前記定義のとおりで
ある）で示されるクロロテルペンアルコール類と一般式

【化】（式中R²及びR³は前記定義のとおりである）で示される第二級アミンとから容易に製造するこ
とができる。 (i) 一般式（）においてR^1-1が水素原子又は
低級アルカノイル基であるクロロテルペンアル
コール類、すなわち一般式

【化】（式中R⁴は水素原子又は低級アルカノイル基
を表わし、ｎは前記定義のとおりである）で示されるクロロテルペンアルコール類を一般
式（）で示される第二級アミンと反応させ、
得られる生成物を必要に応じてエステル化する
ことにより一般式

【化】（式中R⁵は低級アルカノイル基を表わし、R₂、
R³及びｎは前記定義のとおりである）で示されるアミノテルペンアルコールエステル
を得、次いで該アミノテルペンアルコールエス
テルを有機過酸又は過酸化水素と反応させ、得
られる生成物を加熱処理することによつて一般
式（）においてR¹が低級アルカノイル基で
あるヒドロキシルアミン誘導体、すなわち一般
式

【化】（式中R²、R³、R⁵及びｎは前記定義のとおり
である）で示されるアミノオキシテルペンアルコールエ
ステルを製造する方法。 (ii) 上記一般式（−１）で示されるアミノオキ
シテルペンアルコールエステルを加水分解する
ことによつて一般式（）においてR¹が水素
原子であるヒドロキシルアミン誘導体、すなわ
ち一般式

【化】（式中R²、R³及びｎは前記定義のとおりであ
る）で示されるアミノオキシテルペンアルコールを
製造する方法。 (iii) 一般式（）においてR^1-1がベンジル基で
あるクロロテルペンアルコール類、すなわち一
般式

【化】（式中ｎは前記定義のとおりである）で示されるクロロテルペンエーテルを一般式
（）で示される第二級アミンと反応させるこ
とにより

【化】（式中R²、R³及びｎは前記定義のとおりであ
る）で示されるアミノテルペンエーテルを得、
次いで該アミノテルペンエーテルを有機過酸又
は過酸化水素と反応させ、得られる生成物を加
熱処理することによつて一般式（）において
R₁がベンジル基であるヒドロキシルアミン誘
導体、すなわち一般式

【化】（式中R²、R³及びｎは前記定義のとおりであ
る）で示されるアミノオキシテルペンエーテルを製
造する方法。次に、前記の方法(i)、(ii)及び(iii)に従う一般式
（）で示されるヒドロキシルアミン誘導体の製
造方法について説明する。一般式（−１）で示されるクロロテルペンア
ルコール類又は一般式（−２）で示されるクロ
ロテルペンエーテルを一般式（）で示される第
二級アミンと反応させるに際し、第二級アミンは
クロロテルペンアルコール類又はクロロテルペン
エーテルの１モルに対して通常１モル以上の量で
使用される。反応温度は通常０℃から第二級アミ
ンの沸点までの範囲から選ばれ、特に約20〜50℃
の範囲が好ましい。反応は溶媒の存在下又は不存
在下に行なわれ、溶媒としては水；メタノール、
エタノールなどの低級脂肪族アルコール；アセト
ニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどのアミドなどの反応に悪影響を及ぼ
さない溶媒を単独で又は混合して用いることがで
きる。また、第二級アミンを一般式（−１）で
示されるクロロテルペンアルコール類又は一般式
（−２）で示されるクロロテルペンエーテルに
対して大過剰となる量で使用することによつて該
第二級アミンに溶媒としての役割を兼ねさせるこ
ともできる。この反応において、原料として一般
式（−１）においてR⁴が水素原子であるクロ
ロテルペンアルコール類を使用する場合には一般
式

【化】（式中R²、R³及びｎは前記定義のとおりである）で示されるアミノテルペンアルコールが生成物と
して得られ、一般式（−２）で示されるクロロ
テルペンエーテルを使用する場合には一般式（
−２）で示されるアミノテルペンエーテルが生成
物として得られ、一般式（−１）においてR⁴
が低級アルカノイル基であるクロロテルペンアル
コール類を使用し、かつ水の不存在下に反応を行
なう場合には一般式（−１）で示されるアミノ
テルペンアルコールエステルが生成物として得ら
れ、また一般式（−１）においてR⁴が低級ア
ルカノイル基であるクロロテルペンアルコール類
を使用し、かつ水の存在下に反応を行なう場合に
は、加水分解反応が生起するため一般式（−
３）で示されるアミノテルペンアルコール又は一
般式（−１）で示されるアミノテルペンアルコ
ールエステルと一般式（−３）で示されるアミ
ノテルペンアルコールとの混合物が生成物として
得られる。このようにして得られた一般式（−１）で示
されるアミノテルペンアルコールエステル、一般
式（−２）で示されるアミノテルペンエステル
又は一般式（−３）で示されるアミノテルペン
アルコールの反応混合物からの分離・精製は例え
ば次の方法により行なうことができる。反応混合
物を、例えば、水酸化ナトリウム水溶液などの塩
基性水溶液と混合し、ジエチルエーテル、酢酸エ
チル、ベンゼンなどの溶媒を用いて抽出し、抽出
液から溶媒を留去し、その残留物をカラムクロマ
トグラフイーなどの精製操作に付することによつ
てそれぞれの目的生成物を取得することができ
る。このようにして取得された一般式（−３）で
示されるアミノテルペンアルコールはエステル化
反応によつて一般式（−１）で示されるアミノ
テルペンアルコールエステルに誘導される。かか
るエステル化反応は通常のアルコールに対して採
用される公知のエステル化方法に従つて行なうこ
とができる。すなわち、一般式（−３）で示さ
れるアミノテルペンアルコールを、例えば、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどの溶媒中において該
アミノテルペンアルコールの１モルに対して通常
１モル以上の量の塩化アセチル、塩化プロピオニ
ルなどの低級アルカン酸クロライド又は無水酢
酸、プロピオン酸無水物などの低級アルカン酸無
水物と反応させることによつて一般式（−１）
で示されるアミノテルペンアルコールエステルを
得ることができる。このようにして得られた一般
式（−１）で示されるアミノテルペンアルコー
ルエステルの反応混合物からの分離・精製は例え
ば次の方法により行なうことができる。反応混合
物を、例えば、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液などと混合し、ジエチルエーテルなどで抽出
し、抽出液を無水硫酸マグネネシウムなどで乾燥
させ、乾燥液から溶媒を留去し、その残留物をカ
ラムクロマトグラフイーなどの精製操作に付する
ことによつて一般式（−１）で示されるアミノ
テルペンアルコールエステルを取得することがで
きる。一般式（−１）で示されるアミノテルペンア
ルコールエステル及び一般式（−２）で示され
るアミノテルペンエーテルは、これらをそれぞれ
有機過酸又は過酸化水素と反応させ、得られた生
成物を加熱処理することによつてそれぞれ対応す
る一般式（−１）で示されるアミノオキシテル
ペンアルコールエステル又は一般式（−３）で
示されるアミノオキシテルペンエーテルに誘導さ
れる。有機過酸としては、例えば過酢酸などの脂
肪族の有機過酸；過安息香酸、ｍ−クロロ過安息
香酸などの芳香族の有機過酸などが使用される。
また、過酸化水素はその水溶液を使用することが
でき、例えば30％水溶液として市販されているも
のをそのまま使用するのが簡便である。有機過酸
及び過酸化水素の使用量は一般式（−１）で示
されるアミノテルペンアルコールエステル又は一
般式（−２）で示されるアミノテルペンエーテ
ルの１モルに対して通常約１〜２モルの量であ
り、特に約１〜1.2モルの量が好ましい。一般式
（−１）で示されるアミノテルペンアルコール
エステル又は一般式（−２）で示されるアミノ
テルペンエーテルと有機過酸又は過酸化水素との
反応は有機溶媒の存在下又は不存在下において行
なわれるが、反応を制御し易くするためには有機
溶媒の存在下において行なうことが好ましい。か
かる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エ
タノールなどの低級脂肪族アルコール；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの低級
脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル；塩化
メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの鎖状又は環状のエーテルなど
の反応を阻害しない有機溶媒を使用することがで
きる。反応温度は通常約−100℃〜約30℃の範囲
であり、特に約−70℃〜約20℃の範囲が好まし
い。このようにして得られる一般式（−１）で
示されるアミノテルペンアルコールエステル又は
一般式（−２）で示されるアミノテルペンエー
テルと有機過酸又は過酸化水素との反応生成物の
反応混合物からの分離は例えば次の方法により行
なうことができる。反応混合物を、例えば炭酸水
素ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液と混合
し、酢酸エチル、塩化メチレン、ジエチルエーテ
ルなどで抽出し、抽出液から溶媒を留去すること
によつて目的とする生成物を取得することができ
る。一般式（−１）で示されるアミノテルペンア
ルコールエステル又は一般式（−２）で示され
るアミノテルペンエーテルと有機過酸又は過酸化
水素との反応によつて得られる生成物の加熱処理
は溶媒の存在下又は不存在下で行なわれ、溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チルなどの低級脂肪族カルボン酸の低級アルキル
エステル；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化
炭化水素などの加熱処理に対して悪影響を及ぼさ
ない有機溶媒が使用される。この場合、一般式
（−１）で示されるアミノテルペンアルコール
エステル又は一般式（−２）で示されるアミノ
テルペンエーテルと有機過酸又は過酸化水素との
反応混合物から上記のような有機溶媒で抽出する
ことによつて取得された生成物を含む抽出液を加
熱処理に付することが実際的である。加熱処理は
通常約40〜150℃の範囲の温度で行なわれる。上
記の加熱処理によつて得られた一般式（−１）
で示されるアミノオキシテルペンアルコールエス
テル又は一般式（−３）で示されるアミノオキ
シテルペンエーテルは、反応混合物を、例えば、
必要に応じてこれより溶媒を留去したのち、カラ
ムクロマトグラフイーなどの精製操作に付するこ
とにより分離取得される。一般式（−１）で示されるアミノオキシテル
ペンアルコールエステルを通常のカルボン酸エス
テルを加水分解する公知の方法に従つて加水分解
することにより、一般式（−２）で示されるア
ミノオキシテルペンアルコールエステルを得るこ
とができる。例えば、一般式（−１）で示され
るアミノオキシテルペンアルコールエステルをメ
タノール、エタノールなどのアルコールの水溶液
中において水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物などの塩基の存在下
に反応させることによつて一般式（−２）で示
されるアミノオキシテルペンアルコールを得るこ
とができる。反応温度は通常約０〜100℃の範囲
である。このようにして得られる一般式（−
２）で示されるアミノオキシテルペンアルコール
の反応混合物からの分離・精製は例えば次の方法
により行なうことができる。反応混合物を必要に
応じ水と混合したのち、酢酸エチルなどで抽出
し、抽出液から溶媒を留去し、この残留物をカラ
ムクロマトグラフイーなどの精製操作に付するこ
とによつて一般式（−２）で示されるアミノオ
キシテルペンアルコールを取得することができ
る。一般式（）で示されるクロロテルペンアルコ
ール類は、例えば、一般式

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

【化】３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルア
セタート63.5g（0.324mol）を塩化メチレン2.7
に溶かし、飽和硫酸ナトリウム水溶液300ml及び
さらし粉（有効塩素61％）42gを加えた。撹拌下
においてこの混合物に、反応温度を10℃以下に維
持しながらドライアイス280gを小量ずつ加えた
（10gのドライアイス片を10分間隔で10回加え、
次いで20gのドライアイス片を10分間隔で９回加
えた）。ドライアイスの添加終了後、反応温度を
10℃以下に維持しながらさらに２時間撹拌を続け
た。得られた反応混合物から白色沈殿を濾別し、
濾液から有機層を分離した。この有機層と、水層
を塩化メチレンで抽出することによつて得た抽出
液とを合わせ、無水硫酸マグネシウムで30分間を
要して乾燥させた。乾燥液から塩化メチレンを減
圧下に留去し、66.3gの残渣を得た。この残渣は、
NMRスペクトルによつて分析した結果、純度89
％の６−クロロ−３，７−ジメチル−２，７−オ
クタジエニルアセタートであることが判明した
（収率79％）。

【化】

【化】 (a) 参考例１で得られた純度89％の６−クロロ−
３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニルア
セタート2.07g（8.0mmol）を50重量％のジメチ
ルアミン水溶液50mlとエタノール８mlとの混合
溶液に加え、室温下に５日間撹拌を行なつた。
得られた反応混合液からジメチルアミン及びエ
タノールを減圧下に留去し、残渣に水酸化ナト
リウム0.5gと水30mlとからなる溶液を加えたの
ちエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させたのち減圧下に濃縮した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
〔溶出液：酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝
１／９〜２／８〕で精製することによつて、６
−（ジメチルアミノ）−３，７−ジメチル−２，
７−オクタジエン−１−オールを1.39g得た
（使用した６−クロロ−３，７−ジメチル−２，
７−オクタジエニルアセタート基準での収率：
88％）。¹ H−HMR（CCl₄／TMS）δ：1.63（6H，ｓ），
1.6〜2.2（4H，ｍ），2.13（6H，ｓ），2.30（1H，
ｔ，Ｊ＝７Hz），3.33（1H，bs），3.93（2H，ｄ，
Ｊ＝７Hz），4.73（2H，bs），5.23（1H，ｔ，Ｊ
＝７Hz） IR（フイルム）ν：3350，1440，1370，1020，
890cm^-1 (b) ６−（ジメチルアミノ）−３，７−ジメチル−
２，７−オクタジエン−１−オール1.20g
（6.1mmol）をピリジン２mlに溶かし、無水酢
酸1.25g（12.3mmol）を室温下で徐々に滴下し
たのち撹拌を２日間継続した。反応終了後、反
応混合液に水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加えたのちエーテルで抽出し、抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥液から
溶媒を減圧下に留去したのち残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイー〔溶出液：酢酸エチ
ル／ヘキサン（体積比）＝１／９〜５／５〕で
精製し、６−（ジメチルアミノ）−３，７−ジメ
チル−２，７−オクタジエニルアセタートを
1.30g得た〔使用した６−（ジメチルアミノ）−
３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１
−オール基準での収率：89％〕。¹ H−HMR（CCl₄／TMS）δ：1.65，1.70
（each 3H，ｓ），1.60〜2.00（4H，ｍ）：1.97
（3H，ｓ）；2.15（6H，ｓ）2.42（1H，ｔ，Ｊ＝
６Hz）；4.50（2H，ｄ，Ｊ＝７Hz）；4.85（2H，
ｍ）；5.29（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz） IR（フイルム）ν：1740，1450，1370，1235，
1020，900cm^-1 (c) ６−（ジメチルアミノ）−３，７−ジメチル−
２，７−オクタジエニルアセタート1.0g
（4.2mmol）と塩化メチレン30mlとの溶液に炭
酸ナトリウム0.49gを加えたのち撹拌下に−60
℃の温度で40重量％の過酢酸を含む過酢酸、酢
酸及び水の混合溶液0.88g（過酢酸4.6mmol）を
徐々に滴下した。滴下終了後も−60℃の温度で
30分間撹拌を継続したのち徐々に温度を０℃ま
で上昇させた。得られた反応混合液に飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液25mlを加えたのち有機層
を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機
層と抽出液とを合わせ、無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。得られた乾燥液を50℃の温度で１時間加熱し
た。加熱処理終了後、溶液を減圧下に濃縮し、
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー〔溶出液：酢酸エチル／ヘキサン（体積
比）＝１／９〜２／８〕で精製することによつ
て、８−（ジメチルアミノオキシ）−３，７−ジ
メチル−２，６−オクタジエニルアセタートを
0.92g得た〔使用した６−（ジメチルアミノ）−
３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニルア
セタート基準での収率：86％〕。¹ H−HMR（CCl₄／TMS）δ：1.63，1.70
（each3H，ｓ）；1.97（3H，ｓ）；1.88〜2.28
（4H，ｍ）；2.50（6H，ｓ）；3.97（2H，ｓ）；
4.53（2H，ｄ，Ｊ＝７Hz）；5.35（2H，ｔ，Ｊ＝
７Hz） IR（フイルム）ν：1740，1440，1380，1230，
1120cm^-1 (d) ８−（ジメチルアミノオキシ）−３，７−ジメ
チル−２，６−オクタジエニルアセタート
0.50g（2.0mmol）をクロロホルム15mlに溶か
し、この溶液にヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム0.04g（0.1mmol）及び臭化アリル4.7g
（40mmol）を加えたのち、これを４時間加熱
還流させた。反応混合物を水50mlに注ぎ、注い
でジエチルエーテル100mlで抽出した。抽出液
を硫酸マグネシウムで乾燥し、これから溶媒を
減圧下に留去した。得られた残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー〔溶出液：ヘキサ
ン／酢酸エチル（体積比）＝９／１〕により精
製することにより８−アセトキシ−２，６−ジ
メチル−２，６−オクタジエナール0.34gを得
た（収率：83％）。

【化】参考例において、３，７−ジメチル−２，６−
オクタジエニルアセタートの代りに３，７−ジメ
チル−２，６−オクタジエニルベンジルエーテル
又は３−メチル−２−ブテニルベンジルエーテル
を0.324mol用いる以外は同様に操作を行ない、
対応する一般式（）で示されるクロロテルペン
アルコール類を得た。得られたクロロテルペンア
ルコール類の純度及び収率を第１表示す。

【表】実施例２

【化】

【化】 (a) 実施例１(a)において、６−クロロ−３，７−
ジメチル−２，７−オクタジエニルアセタート
の代りに参考例２において得られた純度90％の
６−クロロ−３，７−ジメチル−２，７−オク
タジエニルベンジルエーテル2.48g（8.0mmol）
を用いた以外は同様の操作を行ない、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（６−ベンジルオキシ−１−イソプロ
ペニル−４−メチル−４−ヘキセニル）アミン
1.61gを得た（収率：70％）。¹ H−NMR（CCl₄／TMS）δ：1.63（6H，ｓ），
1.6〜2.2（4H，ｍ），2.13（6H，ｓ），2.33（1H，
ｔ，Ｊ＝６Hz），3.92（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz），
4.38（2H，ｓ），4.77（2H，bs），5.30（1H，ｔ，
Ｊ＝６Hz），7.17（5H，ｓ） IR（フイルム）ν：1450，1360，1070，1030，
900cm^-1 (b) 実施例１(c)において、６−（ジメチルアミノ）
−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル
アセタートの代りにＮ，Ｎ−ジメチル（６−ベ
ンジルオキシ−１−イソプロペニル−４−メチ
ル−４−ヘキセニル）アミン1.21g（4.2mmol）
を用いた以外は同様の操作を行ない、８−ベン
ジルオキシ−１−（ジメチルアミノオキシ）−
２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン
1.02gを得た（収率：80％）。¹ H−NMR（CCl₄／TMS）δ：1.62（6H，ｓ），
2.0〜2.3（4H，ｍ），2.47（6H，ｓ），3.95（2H，
ｄ，Ｊ＝６Hz），3.97（2H，ｓ），5.38（2H，ｔ，
Ｊ＝６Hz），7.30（5H，ｓ） IR（フイルム）ν：1670，1450，1360，1170cm
^-1 (c) 実施例１(d)において、８−（ジメチルアミノ
オキシ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタ
ジエニルアセタートの代りに８−ベンジルオキ
シ−１−（ジメチルアミノオキシ）−２，６−ジ
メチル−２，６−オクタジエン0.61g
（2.0mmol）を用いた以外は同様の操作を行な
い、８−ベンジルオキシ−２，６−ジメチル−
２，６−オクタジエナール0.41gを得た（収
率：79％）。

【化】

【化】 (a) 実施例１(a)において、６−クロロ−３，７−
ジメチル−２，７−オクタジエニルアセタート
の代りに参考例３において得られた純度86％の
２−クロロ−３−メチル−３−ブテニルベンジ
ルエーテル1.96g（8.0mmol）を用いた以外は同
様の操作を行ない、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２−ベ
ンジルオキシ−１−イソプロペニルエチル）ア
ミン1.24gを得た（収率：71％）。¹ H−NMR（CCl₄／TMS）δ：1.63（3H，ｓ），
2.13（6H，ｓ），2.65（1H，ｔ，Ｊ＝５Hz），
3.33（2H，ｓ），3.40（2H，dd，Ｊ＝５Hz，Ｊ＝
３Hz），4.73（2H，ｓ），7.07（5H，ｓ） IR（フイルム）ν：1450，1360，1110，890cm
^-1 (b) 実施例１(c)において、６−（ジメチルアミノ）
−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル
アセタートの代りにＮ，Ｎ−ジメチル（２−ベ
ンジルオキシ−１−イソプロペニルエチル）ア
ミン0.92g（4.2mmol）を用いた以外は同様の操
作を行ない、４−ベンジルオキシ−１−（ジメ
チルアミノオキシ）−２−メチル−２−ブテン
0.92gを得た（収率：93％）。¹ H−NMR（CCl₄／TMS）δ：1.57（3H，ｓ），
2.45（6H，ｓ），3.90（2H，ｄ，Ｊ＝6.5Hz），
3.92（2H，ｓ），4.33（2H，ｓ），5.42（1H，ｔ，
Ｊ＝6.5Hz），7.05（5H，ｓ） IR（フイルム）ν：1690，1455，1070，1020cm
^-1 (c) 実施例１(d)において、８−（ジメチルアミノ
オキシ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタ
ジエニルアセタートの代りに４−ベンジルオキ
シ−１−（ジメチルアミノオキシ）−２−メチル
−２−ブテン0.47g（2.0mmol）を用いた以外は
同様の操作を行ない、４−ベンジルオキシ−２
−メチル−２−ブテナール0.38gを得た（収
率：100％）。

【化】

【化】 (a) 実施例１(a)及び(b)と同様にして得られた６−
（ジメチルアミノ）−３，７−ジメチル−２，７
−オクタジエニルアセタートのうち1.0g
（4.2mmol）をメタノール30mlに溶解させた。
この溶液に撹拌下に室温で30％過酸化水素水
0.476ｇ（4.2ｍmol）を徐々に滴下し、適下終
了後も室温で30分間撹拌を続けた。得られた反
応混合液を水に注いで酢酸エチルで抽出し、抽
出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた乾燥液を50℃の温度で１時間加熱し
た。加熱終了後、溶液を減圧下に濃縮し、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー〔溶出液：酢酸エチル／ヘキサン（体積比）
＝１／９〜２／８〕で精製することによつて、
８−（ジメチルアミノオキシ）−３，７−ジメチ
ル−２，６−オクタジエニルアセタートを
0.54g得た〔使用した６−（ジメチルアミノ）−
３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニルア
セタート基準での収率：51％〕。 (b) 実施例１(d)において、臭化アリルの代りにヨ
ウ化メチル5.68g（40mmol）を用いた以外は同
様の操作を行ない、８−アセトキシ−２，６−
ジメチル−２，６−オクタジエナール0.33gを
得た〔使用した８−（ジメチルアミノオキシ）−
３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルア
セタート基準での収率：78％〕。実施例５

【化】

【化】 (a) 純度89％の６−クロロ−３，７−ジメチル−
２，７−オクタジエニルアセタート4.0g
（15.4mmol）、ピロリジン6.2g、炭酸ナトリウ
ム5.5g及びアセトニトリル50mlを混合し、16時
間加熱還流した。得られた反応混合物を吸引濾
過し、濾液からピロリジン及びアセトニトリル
を減圧下に留去した。残渣に飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液を加えたのちエーテルで抽出し、
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
乾燥液から溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー〔溶出液：酢
酸エチル／ヘキサン（体積比）＝２／８〜10／
０〕で精製することによつて、３，７−ジメチ
ル−６−（１−ピロリジニル）−２，７−オクタ
ジエニルアセタートを１，3g得た（使用した
６−クロロ−３，７−ジメチル−２，７−オク
タジエニルアセタート基準での収率：32％）。¹ H−NMR（CCl₄／TMS）δ：1.67（6H，bs），
1.5〜2.2（9H，ｍ），1.95（3H，ｍ），2.1〜2.6
（4H，ｍ），4.45（2H，ｄ，Ｊ＝７Hz），7.76
（2H，ｓ），5.23（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz） IR（フイルム）ν：1740，1370，1240，1120cm
^-1 (b) 実施例１(c)において、６−（ジメチルアミノ）
−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル
アセタートの代りに３，７−ジメチル−６−
（１−ピロリジニル）−２，７−オクタジエニル
アセタート1.11g（4.2mmol）を用いた以外は同
様の操作を行ない、３，７−ジメチル−８−
（１−ピロジニルオキシ）−２，６−オクタジエ
ニルアセタートを0.78g得た（使用した３，７
−ジメチル−６−（１−ピロリジニル）−２，７
−オクタジエニルアセタート基準での収率：66
％〕。¹ H−NMR（CCl₄／TMS）δ：1.68（4H，ｔ，
Ｊ＝８Hz），1.72（6H，ｓ），1.8〜2.2（4H，
ｍ），1.98（3H，ｓ），2.88（4H，ｍ），4.02（2H，
ｓ）4.50（2H，ｄ，Ｊ＝７Hz），5.35（2H，ｔ，
Ｊ＝７Hz） (c) 実施例１(d)において、８−（ジメチルアミノ
オキシ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタ
ジエニルアセタートの代りに３，７−ジメチル
−８−（１−ピロリジニルオキシ）−２，６−オ
クタジエニルアセタート0.56g（20mmol）を用
いる以外は同様の操作を行ない、８−アセトキ
シ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエナ
ール0.30gを得た（収率：71％）。

【化】

〔発明の効果〕

実施例によれば、上記の実施例から明らかなと
おり、安価にかつ容易に入手できる工業原料から
一般式（）で示されるオキソテルペンアルコー
ル類を容易にかつ好収率で製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１【化】（式中R¹は水素原子、低級アルカノイル基又は
ベンジル基を表わし、R²及びR³はそれぞれ低級
アルキル基を表わすか又は一緒になつてテトラメ
チレン基を表わし、ｎは０は１の整数を表わす）で示されるヒドロキシルアミン誘導体をハロゲン
化アルキル又はアリル型ハロゲン化物と反応させ
ることを特徴とする一般式【化】（式中R¹及びｎは前記定義のとおりである）で示されるオキソテルペンアルコール類の製造方
法。