JPH0832647B2 - １級アルコールからアルデヒドの製造法 - Google Patents
１級アルコールからアルデヒドの製造法Info
- Publication number
- JPH0832647B2 JPH0832647B2 JP1907889A JP1907889A JPH0832647B2 JP H0832647 B2 JPH0832647 B2 JP H0832647B2 JP 1907889 A JP1907889 A JP 1907889A JP 1907889 A JP1907889 A JP 1907889A JP H0832647 B2 JPH0832647 B2 JP H0832647B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- primary alcohol
- oxyl
- aldehyde
- reaction
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１級アルコールからアルデヒドを高収率でう
ることができる１級アルコールからアルデヒドの製造法
に関する。
ることができる１級アルコールからアルデヒドの製造法
に関する。
［従来の技術］ １級アルコールを酸化して相当するアルデヒド類に変
換することは、有機合成化学において重要な反応技術で
あり、とくに医薬品、農薬などに有用な化合物や工業原
料の中間体などの合成の際に広く採られている。
換することは、有機合成化学において重要な反応技術で
あり、とくに医薬品、農薬などに有用な化合物や工業原
料の中間体などの合成の際に広く採られている。
１級アルコールを酸化してアルデヒドをうる方法は種
々開発されているが、たとえば酸化剤に二酸化マンガ
ン、クロム酸、四酢酸鉛などの重金属酸化物を用いる方
法では、毒性のある酸化剤を化学量論量またはそれ以上
の量を必要とするので、反応後の廃棄物の処理に問題を
残している。
々開発されているが、たとえば酸化剤に二酸化マンガ
ン、クロム酸、四酢酸鉛などの重金属酸化物を用いる方
法では、毒性のある酸化剤を化学量論量またはそれ以上
の量を必要とするので、反応後の廃棄物の処理に問題を
残している。
また酸化剤を化学量論量用いる他の方法としては、過
酸化水素−金属塩を用いる方法（Can.J.Chem.,43,2924
（1965））、DMSO（ジメチルスルホキシド）を用いる方
法（Chem.Ber.,100,3861（1967））、鉄（IV）カリウム
を用いる方法（J.Am.Chem.Soc.,80,2038（1958））、過
酸化ニッケル用いる方法（J.Org.Chem.,27,1597（196
2））、ルテニウム錯体を用いる方法（Tetrahedron Let
ters,22,1605（1981）、次亜塩素酸を用いる方法（Tetr
ahedron Letters,1641（1976））などが知られている
が、これらの方法はいずれも一般に反応操作が複雑なた
め、工業的に実施するには問題が多い。
酸化水素−金属塩を用いる方法（Can.J.Chem.,43,2924
（1965））、DMSO（ジメチルスルホキシド）を用いる方
法（Chem.Ber.,100,3861（1967））、鉄（IV）カリウム
を用いる方法（J.Am.Chem.Soc.,80,2038（1958））、過
酸化ニッケル用いる方法（J.Org.Chem.,27,1597（196
2））、ルテニウム錯体を用いる方法（Tetrahedron Let
ters,22,1605（1981）、次亜塩素酸を用いる方法（Tetr
ahedron Letters,1641（1976））などが知られている
が、これらの方法はいずれも一般に反応操作が複雑なた
め、工業的に実施するには問題が多い。
これらの方法以外にも貴金属を触媒に用いる空気酸化
法として、たとえば白金ブラックを用いる方法（Tetrah
edron,9,67（1960））やパラジウム塩を用いる方法（Te
trahedron,9,67（1960））が知られているが、これらの
方法はいずれも一般に高温高圧の条件を必要とするた
め、アルデヒドの合成には不適切であり、また高価な貴
金属を使用するので経済的に不利である。
法として、たとえば白金ブラックを用いる方法（Tetrah
edron,9,67（1960））やパラジウム塩を用いる方法（Te
trahedron,9,67（1960））が知られているが、これらの
方法はいずれも一般に高温高圧の条件を必要とするた
め、アルデヒドの合成には不適切であり、また高価な貴
金属を使用するので経済的に不利である。
またニトロソニウム塩を触媒として用いる比較的穏和
な条件での１級アルコールに相当するアルデヒドへの酸
化法が開発されている。かかる酸化法としては、たとえ
ばＮ−オキシル化合物からニトロソニウム塩の生成に臭
素、塩素などのハロゲンを酸化剤とする方法（J.Am.Che
m.Soc.,106,3877（1984）、J.Org.Chem.,50,3930（196
5））、銅、鉄などの金属化合物を用いる方法（J.Am.Ch
em.Soc.,106,3374（1984）、J.Mol.Cat.,32,357（198
5）および31,217（1985））、過酸化物による酸化法
（J.Org.Chem.,40,1988（1975）、40,1860（1975）およ
び42,2077（1977））などが知られている。しかしなが
ら、これらの方法は無水系で行なう必要があったり、大
量のＮ−オキシル化合物を必要とするなど工業的には実
施しがたい方法である。
な条件での１級アルコールに相当するアルデヒドへの酸
化法が開発されている。かかる酸化法としては、たとえ
ばＮ−オキシル化合物からニトロソニウム塩の生成に臭
素、塩素などのハロゲンを酸化剤とする方法（J.Am.Che
m.Soc.,106,3877（1984）、J.Org.Chem.,50,3930（196
5））、銅、鉄などの金属化合物を用いる方法（J.Am.Ch
em.Soc.,106,3374（1984）、J.Mol.Cat.,32,357（198
5）および31,217（1985））、過酸化物による酸化法
（J.Org.Chem.,40,1988（1975）、40,1860（1975）およ
び42,2077（1977））などが知られている。しかしなが
ら、これらの方法は無水系で行なう必要があったり、大
量のＮ−オキシル化合物を必要とするなど工業的には実
施しがたい方法である。
またこれらの方法を改良する目的で次亜塩素酸ナトリ
ウムを酸化剤に用いた方法（J.Org.Chem.,52,2559（198
7））が開発されている。かかる方法ではＮ−オキシル
化合物が触媒量で用いられ、ニトロソニウム塩を連続的
に発生させることにより循環使用しうるように工夫され
ている。しかし、この方法でも工業的な規模で実施する
ばあいには、つぎの点が問題となる。すなわち、次亜塩
素酸ナトリウムは不安定な化合物であり、高濃度ではと
くにその貯蔵、取り扱いが困難なため、一般に入手し、
取り扱うことができるのは約12％濃度の水溶液品であ
り、化学量論量以上の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使
用せんとすれば反応液量が増加し、生産効率の低下、廃
液の増加などをまねき経済的に不利となるなどの問題が
ある。
ウムを酸化剤に用いた方法（J.Org.Chem.,52,2559（198
7））が開発されている。かかる方法ではＮ−オキシル
化合物が触媒量で用いられ、ニトロソニウム塩を連続的
に発生させることにより循環使用しうるように工夫され
ている。しかし、この方法でも工業的な規模で実施する
ばあいには、つぎの点が問題となる。すなわち、次亜塩
素酸ナトリウムは不安定な化合物であり、高濃度ではと
くにその貯蔵、取り扱いが困難なため、一般に入手し、
取り扱うことができるのは約12％濃度の水溶液品であ
り、化学量論量以上の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使
用せんとすれば反応液量が増加し、生産効率の低下、廃
液の増加などをまねき経済的に不利となるなどの問題が
ある。
また、Ｎ−オキシル化合物を直接法で電解酸化してニ
トロソニウム塩をつくり、このものを酸化剤として用い
て１級アルコールを該１級アルコールに相当するアルデ
ヒドに酸化する方法がある（J.Am.Chem.Soc.,105,4492
（1983））。この方法は、化学酸化剤を必要としない
が、Ｎ−オキシル化合物を１級アルコールに対して２倍
モル用い、電解酸化によるニトロソニウム塩の調整をア
ルコールの酸化とは別の反応器で行なう、いわゆるエク
セルメソド（Ex-Cell Method）であり、電解装置には構
造的に複雑な分離セルが必要とされるなど工業的に実施
するには不利であるなどの欠点を有する。
トロソニウム塩をつくり、このものを酸化剤として用い
て１級アルコールを該１級アルコールに相当するアルデ
ヒドに酸化する方法がある（J.Am.Chem.Soc.,105,4492
（1983））。この方法は、化学酸化剤を必要としない
が、Ｎ−オキシル化合物を１級アルコールに対して２倍
モル用い、電解酸化によるニトロソニウム塩の調整をア
ルコールの酸化とは別の反応器で行なう、いわゆるエク
セルメソド（Ex-Cell Method）であり、電解装置には構
造的に複雑な分離セルが必要とされるなど工業的に実施
するには不利であるなどの欠点を有する。
［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは前記従来技術に鑑みて１級アル
コールから高収率でアルデヒドを工業的に収得しうる方
法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒量のＮ−オ
キシル化合物の存在下で、１級アルコールに亜臭素酸ア
ルカリ金属塩を作用させることにより、１級アルコール
からこれに相当するアルデヒドが高収率で収得されうる
ことを見出し、本発明を完成するにいたった。
コールから高収率でアルデヒドを工業的に収得しうる方
法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒量のＮ−オ
キシル化合物の存在下で、１級アルコールに亜臭素酸ア
ルカリ金属塩を作用させることにより、１級アルコール
からこれに相当するアルデヒドが高収率で収得されうる
ことを見出し、本発明を完成するにいたった。
［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は１級アルコールをＮ−オキシル化
合物の存在下で亜臭素酸アルカリ金属塩と反応させるこ
とを特徴とする１級アルコールからアルデヒドの製造法
に関する。
合物の存在下で亜臭素酸アルカリ金属塩と反応させるこ
とを特徴とする１級アルコールからアルデヒドの製造法
に関する。
［作用および実施例］ 亜臭素酸アルカリ金属塩を使用し、Ｎ−オキシル化合
物の存在下で１級アルコールを酸化してアルデヒドを製
造する本発明の方法においては、亜臭素酸アルカリ金属
塩の作用により、Ｎ−オキシル化合物からニトロソニウ
ム塩が生成される。この化合物はただちに１級アルコー
ルをアルデヒドに酸化し、もとのＮ−オキシル化合物に
戻るが、再び系内の亜臭素酸アルカリ金属塩により、ニ
トロソニウム塩に変えられ、再び１級アルコールのアル
デヒドへの酸化剤として作用する。したがって、本発明
の方法ではニトロソニウム塩が循環使用される。
物の存在下で１級アルコールを酸化してアルデヒドを製
造する本発明の方法においては、亜臭素酸アルカリ金属
塩の作用により、Ｎ−オキシル化合物からニトロソニウ
ム塩が生成される。この化合物はただちに１級アルコー
ルをアルデヒドに酸化し、もとのＮ−オキシル化合物に
戻るが、再び系内の亜臭素酸アルカリ金属塩により、ニ
トロソニウム塩に変えられ、再び１級アルコールのアル
デヒドへの酸化剤として作用する。したがって、本発明
の方法ではニトロソニウム塩が循環使用される。
本発明の方法において使用される１級アルコールとし
ては、たとえば一般式：RCH2OH（式中、Ｒは水素原子ま
たは炭素数１〜50のアルキル基を示す）で表わされる１
級水酸基を有する鎖状または環状化合物などがあげら
れ、かかる１級アルコールの分子内にはニトロソニウム
塩の酸化に対して安定なケトン、エステル、アミド、ニ
トロ、ニトリル、ハロゲン、スルホニル、オレフィン、
フェニルなどの官能基が含まれていてもよい。また、前
記１級アルコールは、分子内に１級水酸基を２個以上有
していてもよく、このばあいにはモノアルデヒドを経由
してジ（ポリ）アルデヒドに変換される。また同一分子
内に２級水酸基があるばあいには、ヒドロキシアルデヒ
ドを経由してケトアルデヒドに変換される。前記１級ア
ルコールの具体例としては、たとえば１−プロパノー
ル、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタ
ノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、ヘプタ
デカノール、シクロヘキシルメチルカルビノール、ベン
ジルアルコール、β−フェネチルアルコール、２−エチ
ルヘキサノール、テトラデカ−２−イン−１−オール、
1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、シク
ロヘキサンジメチルカルビノール、１−メチルスルホニ
ル−１−オクタノール、２−ニトロ−１−デシルアルコ
ール、４−エトキシカルボニル−１−ブタノール、ヘプ
タデカフルオロ−１−デカノール、 などがあげられるが、本発明はかかる例示によって限定
されるものではない。
ては、たとえば一般式：RCH2OH（式中、Ｒは水素原子ま
たは炭素数１〜50のアルキル基を示す）で表わされる１
級水酸基を有する鎖状または環状化合物などがあげら
れ、かかる１級アルコールの分子内にはニトロソニウム
塩の酸化に対して安定なケトン、エステル、アミド、ニ
トロ、ニトリル、ハロゲン、スルホニル、オレフィン、
フェニルなどの官能基が含まれていてもよい。また、前
記１級アルコールは、分子内に１級水酸基を２個以上有
していてもよく、このばあいにはモノアルデヒドを経由
してジ（ポリ）アルデヒドに変換される。また同一分子
内に２級水酸基があるばあいには、ヒドロキシアルデヒ
ドを経由してケトアルデヒドに変換される。前記１級ア
ルコールの具体例としては、たとえば１−プロパノー
ル、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタ
ノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、ヘプタ
デカノール、シクロヘキシルメチルカルビノール、ベン
ジルアルコール、β−フェネチルアルコール、２−エチ
ルヘキサノール、テトラデカ−２−イン−１−オール、
1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、シク
ロヘキサンジメチルカルビノール、１−メチルスルホニ
ル−１−オクタノール、２−ニトロ−１−デシルアルコ
ール、４−エトキシカルボニル−１−ブタノール、ヘプ
タデカフルオロ−１−デカノール、 などがあげられるが、本発明はかかる例示によって限定
されるものではない。
本発明において、使用されるＮ−オキシル化合物は一
般式（Ｉ）： （式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して炭
素数１〜30のアルキル基を示し、R1とR4は結合して環状
化合物となってもよく、このばあい、環内に不飽和結合
を有してもよい。また環を形成した炭素上にアミノ基、
カルボニル基、アミド基、ハロゲン、ニトリルなどの官
能基が結合していてもよく、分子内に２個以上のＮ−オ
キシル基を有していてもよい）で表わされる化合物があ
げられる。かかるＮ−オキシル化合物の具体例として
は、たとえば2,2,4,4−テトラメチルアゼチジン−１−
オキシル、2,2−ジメチル−4,4−ジプロピルアゼチジン
−１−オキシル、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−
１−オキシル、2,2,5,5−テトラメチル−３−オキソピ
ロリジン−１−オキシル、2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン−１−オキシル、2,2,5,5−テトラメチルピロリ
ジン−１−オキシル−３−カルボキシアミド、2,2,5,5
−テトラメチル−３−ピロリン−１−オキシル−３−カ
ルボン酸、４−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル、４−オキソ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベン
ゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−
オキシル−４−カルボン酸、４−ヒドロキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−シアノ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
ジ−ｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、一般式：R7OCO
(CH2)8CO2R7（式中、R7は を示す）、一般式： （式中、R7は前記と同じ）などがあげられる。
般式（Ｉ）： （式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して炭
素数１〜30のアルキル基を示し、R1とR4は結合して環状
化合物となってもよく、このばあい、環内に不飽和結合
を有してもよい。また環を形成した炭素上にアミノ基、
カルボニル基、アミド基、ハロゲン、ニトリルなどの官
能基が結合していてもよく、分子内に２個以上のＮ−オ
キシル基を有していてもよい）で表わされる化合物があ
げられる。かかるＮ−オキシル化合物の具体例として
は、たとえば2,2,4,4−テトラメチルアゼチジン−１−
オキシル、2,2−ジメチル−4,4−ジプロピルアゼチジン
−１−オキシル、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−
１−オキシル、2,2,5,5−テトラメチル−３−オキソピ
ロリジン−１−オキシル、2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン−１−オキシル、2,2,5,5−テトラメチルピロリ
ジン−１−オキシル−３−カルボキシアミド、2,2,5,5
−テトラメチル−３−ピロリン−１−オキシル−３−カ
ルボン酸、４−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル、４−オキソ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベン
ゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−
オキシル−４−カルボン酸、４−ヒドロキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−シアノ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
ジ−ｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、一般式：R7OCO
(CH2)8CO2R7（式中、R7は を示す）、一般式： （式中、R7は前記と同じ）などがあげられる。
これらＮ−オキシル化合物の触媒としての使用量は、
１級アルコール1molに対して0.0001〜10mol、好ましく
は、0.003〜0.5molである。0.0001molよりも少ないばあ
いには収率が低下し、10molよりも多いばあいにはそれ
以上多量に使用しても効果の向上は望めず、不経済とな
る。
１級アルコール1molに対して0.0001〜10mol、好ましく
は、0.003〜0.5molである。0.0001molよりも少ないばあ
いには収率が低下し、10molよりも多いばあいにはそれ
以上多量に使用しても効果の向上は望めず、不経済とな
る。
本発明に用いられる亜臭素酸アルカリ金属塩として
は、たとえば亜臭素酸カリウム、亜臭素酸ナトリウムな
どがあげられ、これらは無水物や水和物などとしてまた
は水溶液として用いられる。工業的には、たとえば糊抜
剤として使用されている市販の亜臭素酸ナトリウム水溶
液を用いるのが好ましい。これら亜臭素酸アルカリ金属
塩の酸化剤としての使用量は、１級アルコール1molに対
して１〜10mol、好ましくは２〜6molである。1molより
も少ないばあいには、反応が完結せず、また10molより
も多量に用いたばあいには、それ以上の効果の向上は望
めず、不経済となる。
は、たとえば亜臭素酸カリウム、亜臭素酸ナトリウムな
どがあげられ、これらは無水物や水和物などとしてまた
は水溶液として用いられる。工業的には、たとえば糊抜
剤として使用されている市販の亜臭素酸ナトリウム水溶
液を用いるのが好ましい。これら亜臭素酸アルカリ金属
塩の酸化剤としての使用量は、１級アルコール1molに対
して１〜10mol、好ましくは２〜6molである。1molより
も少ないばあいには、反応が完結せず、また10molより
も多量に用いたばあいには、それ以上の効果の向上は望
めず、不経済となる。
反応は、反応基質である１級アルコールが水溶性のば
あいには、水溶液中で行なうことができるが、一般には
疎水性有機溶媒と水の２相系からなる不均一系混合溶液
中または水と親水性有機溶媒の混合溶液中で行なっても
よい。前記有機溶媒は、ニトロソニウム塩の酸化に対し
て安定な有機溶媒であればよく、かかる有機溶媒の具体
例としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、３−ペンタノンなどのケト
ン；アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル；四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオク
タンなどの脂肪族系または脂環式炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭
化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン
などのエステル；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジオキサンなどのエーテル；その他スルホランなど
があげられる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以
上混合した混合溶媒として用いられる。なお、水と疎水
性有機溶媒からなる不均一系溶液を用いるばあいには、
充分なかきまぜを行なうことによって反応を円滑に行な
うことが好ましい。
あいには、水溶液中で行なうことができるが、一般には
疎水性有機溶媒と水の２相系からなる不均一系混合溶液
中または水と親水性有機溶媒の混合溶液中で行なっても
よい。前記有機溶媒は、ニトロソニウム塩の酸化に対し
て安定な有機溶媒であればよく、かかる有機溶媒の具体
例としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、３−ペンタノンなどのケト
ン；アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル；四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオク
タンなどの脂肪族系または脂環式炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭
化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン
などのエステル；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジオキサンなどのエーテル；その他スルホランなど
があげられる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以
上混合した混合溶媒として用いられる。なお、水と疎水
性有機溶媒からなる不均一系溶液を用いるばあいには、
充分なかきまぜを行なうことによって反応を円滑に行な
うことが好ましい。
なお、１級アルコールの溶媒溶液中における濃度は、
とくに限定はないが、通常反応を円滑に行なうため、0.
01〜50重量％、なかんづく0.1〜30重量％であるのが好
ましい。
とくに限定はないが、通常反応を円滑に行なうため、0.
01〜50重量％、なかんづく0.1〜30重量％であるのが好
ましい。
また、前記水溶液または水層のpHは４〜12、好ましく
は６〜11であるのが望ましい。pHが４未満では副反応に
よるエステル（二量化物）の生成量が増加し、アルデヒ
ドの収率が低下し、pHが12をこえると生成したアルデヒ
ドからの副反応を併発し、収率が低下する傾向がある。
は６〜11であるのが望ましい。pHが４未満では副反応に
よるエステル（二量化物）の生成量が増加し、アルデヒ
ドの収率が低下し、pHが12をこえると生成したアルデヒ
ドからの副反応を併発し、収率が低下する傾向がある。
前記１級アルコールの溶媒溶液、Ｎ−オキシル化合物
および亜臭素酸アルカリ金属塩を混合することにより反
応が開始されるが、反応温度は−20〜100℃の範囲、好
ましくは−10〜50℃の範囲であるのが望ましい。かかる
反応温度は−20℃よりも低いばあいには、反応速度が遅
くなり、また100℃よりも高いばあいには、副反応がお
こり、収率が低下する傾向がある。
および亜臭素酸アルカリ金属塩を混合することにより反
応が開始されるが、反応温度は−20〜100℃の範囲、好
ましくは−10〜50℃の範囲であるのが望ましい。かかる
反応温度は−20℃よりも低いばあいには、反応速度が遅
くなり、また100℃よりも高いばあいには、副反応がお
こり、収率が低下する傾向がある。
反応は系内の１級アルコールが消失するまで行なえば
よく、通常１〜10時間程度を必要とする。
よく、通常１〜10時間程度を必要とする。
反応終了後、疎水性溶媒を分液し、溶媒を留去するこ
とにより粗生成物が入手される。もし必要ならば、蒸
留、再結晶、クロマト精製などの常法の後処理を行なう
ことにより、１級アルコールに相当するアルデヒドがえ
られる。
とにより粗生成物が入手される。もし必要ならば、蒸
留、再結晶、クロマト精製などの常法の後処理を行なう
ことにより、１級アルコールに相当するアルデヒドがえ
られる。
つぎに実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。
実施例１ 50mlガラス製反応容器に１−ウンデカノール1.72g（1
0mmol）、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル28mg（0.1mmol）、塩化メ
チレン10mlおよび水層のpHを９に保つために重曹５％を
含有する水溶液20mlを秤り、氷浴で冷却、かきまぜなが
ら亜臭素酸ナトリウム三水和物（日本シリカ工業（株）
製、NaBrO2として65％含有品）6.3g（30mmol）を加え
た。このときの水層のpHは９であった。その後、室温で
３時間反応を行なった。薄層クロマトグラフィ（TLC）
にて原料の１級アルコールの消失を確認後、未反応の過
剰亜臭素酸ナトリウムを不活性とするため、５％ナトリ
ウムハイドロサルファイト10mlを加えて充分にかきまぜ
を行なった。反応混合物は塩化メチレン層と水層に分離
し、水層は塩化メチレンで抽出を行なった。塩化メチレ
ン抽出液は１つにまとめて濃縮し、残液をシリカゲルカ
ラム上をｎ−ヘキサン−酢酸エチル（7:1）（容量比）
の混合溶媒で溶出して精製し、１−ウンデカナール1.68
gをえた（収率:99％）。
0mmol）、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル28mg（0.1mmol）、塩化メ
チレン10mlおよび水層のpHを９に保つために重曹５％を
含有する水溶液20mlを秤り、氷浴で冷却、かきまぜなが
ら亜臭素酸ナトリウム三水和物（日本シリカ工業（株）
製、NaBrO2として65％含有品）6.3g（30mmol）を加え
た。このときの水層のpHは９であった。その後、室温で
３時間反応を行なった。薄層クロマトグラフィ（TLC）
にて原料の１級アルコールの消失を確認後、未反応の過
剰亜臭素酸ナトリウムを不活性とするため、５％ナトリ
ウムハイドロサルファイト10mlを加えて充分にかきまぜ
を行なった。反応混合物は塩化メチレン層と水層に分離
し、水層は塩化メチレンで抽出を行なった。塩化メチレ
ン抽出液は１つにまとめて濃縮し、残液をシリカゲルカ
ラム上をｎ−ヘキサン−酢酸エチル（7:1）（容量比）
の混合溶媒で溶出して精製し、１−ウンデカナール1.68
gをえた（収率:99％）。
なお、IRスペクトルにより1792cm-1（neat）、1H‐NM
R（CDCl3,500MHz）によりδ9.76ppm（ｔ）にピークが認
められ、アルデヒドの存在が確認された。以下にえられ
た１−ウンデカノールの1H‐NMRスペクトルの結果を示
す。
R（CDCl3,500MHz）によりδ9.76ppm（ｔ）にピークが認
められ、アルデヒドの存在が確認された。以下にえられ
た１−ウンデカノールの1H‐NMRスペクトルの結果を示
す。
〔1H‐NMR（CDCl3,500MHz）δppm〕 0.88［（ｔ）、3H、‐CH3］ 1.26［（ｍ）、14H、‐(CH2)7］ 1.62［（ｍ）、2H］、2.41［（ｍ）、2H］ 9.76［（ｔ）、1H、‐CHO］ 実施例２〜５ 実施例１において用いた４−ベンゾイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのかわり
に第１表に示したＮ−オキシル化合物（0.1mmol）を使
用し、反応完結に必要な量の亜臭素酸ナトリウムを加え
て反応を完結させた以外は実施例１と同様にして反応を
行なった。えられた１−ウンデカナールの収率を第１表
に併記する。
6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのかわり
に第１表に示したＮ−オキシル化合物（0.1mmol）を使
用し、反応完結に必要な量の亜臭素酸ナトリウムを加え
て反応を完結させた以外は実施例１と同様にして反応を
行なった。えられた１−ウンデカナールの収率を第１表
に併記する。
実施例６〜８ 実施例１において、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの添加量を第
２表に示すように変更し、また亜臭素酸ナトリウム三散
水和物（30mmol）を加えて反応を行なった以外は実施例
１と同様にして１−ウンデカナールをえた。えられた１
−ウンデカナールの収率を第２表に示す。
−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの添加量を第
２表に示すように変更し、また亜臭素酸ナトリウム三散
水和物（30mmol）を加えて反応を行なった以外は実施例
１と同様にして１−ウンデカナールをえた。えられた１
−ウンデカナールの収率を第２表に示す。
実施例９〜16 実施例１において用いた塩化メチレンのかわりに第３
表に示した有機溶媒（10ml）を用い、亜臭素酸ナトリウ
ム三水和物を第３表に示すように使用した以外は実施例
１と同様に実施した。えられた１−ウンデカナールの収
率を第３表に示す。
表に示した有機溶媒（10ml）を用い、亜臭素酸ナトリウ
ム三水和物を第３表に示すように使用した以外は実施例
１と同様に実施した。えられた１−ウンデカナールの収
率を第３表に示す。
実施例17〜22 実施例１で用いた１−ウンデカノールのかわりに第４
表に示した１級アルコールを用い、第４表に示す量の亜
臭素酸ナトリウム三水和物を用いた以外は実施例１と同
様に実施し、第４表に示すアルデヒドをえた。えられた
アルデヒドの収率を第４表に併記する。
表に示した１級アルコールを用い、第４表に示す量の亜
臭素酸ナトリウム三水和物を用いた以外は実施例１と同
様に実施し、第４表に示すアルデヒドをえた。えられた
アルデヒドの収率を第４表に併記する。
なお、実施例17〜24でえられた生成物の1H‐NMRスペ
クトル（CDCl3、500MHz、δppm）は以下のとおりであっ
た。
クトル（CDCl3、500MHz、δppm）は以下のとおりであっ
た。
（実施例17;n−オクタナール）1 H‐NMRスペクトル 0.87（ｍ、3H、‐CH3） 1.29（ｍ、10H、‐(CH2)6‐） 2.41（ｍ、2H、‐CH2‐） 9.65（ｔ、1H、‐CHO） （実施例18;n−ドデカナール）1 H‐NMRスペクトル 0.88（ｔ、3H、‐CH3） 1.26（ｍ、18H、‐(CH2)9‐） 2.40（ｍ、2H、‐CH2‐） 9.65（ｔ、1H、‐CHO） （実施例19;n−オクタデカナール）1 H‐NMRスペクトル 0.87（ｍ、3H、‐CH3） 1.24（ｍ、30H、‐(CH2)16‐） 2.38（ｍ、2H、‐CH2‐） 9.60（ｔ、1H、‐CHO） 1H‐NMRスペクトル 1.13（ｄ、3H、‐CH3） 1.59（ｍ、10H、‐(CH2)5‐） 2.04（ｓ、1H、‐OH） 2.43（ｍ、1H、‐CH（CH3）‐） 9.83（ｄ、1H、‐CHO） 1H‐NMRスペクトル 0.87（ｔ、3H、‐CH3） 1.1〜1.8（ｍ、18H、‐CH2)9‐） 2.37（ｔ、2H、‐CH2‐） 9.17（ｔ、1H、‐CHO） （実施例22;ベンズアルデヒド）1 H‐NMRスペクトル 7.2〜7.9（ｍ、5H、Ph-） 9.87（ｓ、1H、‐CHO） （実施例23;2−フェニルアセトアルデヒド）1 H‐NMRスペクトル 3.6（ｄ、2H、‐CH2‐） 7.18（ｓ、5H、Ph-） 9.6（ｔ、1H、‐CHO） （実施例24;3−フェニルプロピオンアルデヒド）1 H‐NMRスペクトル 2.8（ｍ、4H、‐(CH2)2‐） 7.1（ｓ、5H、Ph-） 9.62（ｔ、1H、CHO） 比較例１ 実施例１で用いた2,2,6,6−テトラメチル−４−ベン
ゾイルオキシピペリジン−１−オキシルを添加しなかっ
た以外は実施例１と同様に実施し、18時間反応を行なっ
たところ、１−ウンデカナールが収率18％で生成し、68
％の１−ウンデカノールを回収した。
ゾイルオキシピペリジン−１−オキシルを添加しなかっ
た以外は実施例１と同様に実施し、18時間反応を行なっ
たところ、１−ウンデカナールが収率18％で生成し、68
％の１−ウンデカノールを回収した。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、触媒量のＮ−オキシル化合物
の存在下で、１級アルコールに亜臭素酸アルカリ金属塩
を作用させることにより、１級アルコールからこれに相
当するアルデヒドを高収率で容易に工業的にうることが
できるという効果が奏される。
の存在下で、１級アルコールに亜臭素酸アルカリ金属塩
を作用させることにより、１級アルコールからこれに相
当するアルデヒドを高収率で容易に工業的にうることが
できるという効果が奏される。
Claims (1)
- 【請求項１】１級アルコールをＮ−オキシル化合物の存
在下で亜臭素酸アルカリ金属塩と反応させることを特徴
とする１級アルコールからアルデヒドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1907889A JPH0832647B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | １級アルコールからアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1907889A JPH0832647B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | １級アルコールからアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02200653A JPH02200653A (ja) | 1990-08-08 |
| JPH0832647B2 true JPH0832647B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=11989406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1907889A Expired - Fee Related JPH0832647B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | １級アルコールからアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832647B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19723961A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden und Ketonen |
| US5856584A (en) * | 1997-08-06 | 1999-01-05 | The Nutrasweet Company | Preparation of 3,3-dimethylbutyraldehyde by oxidation of 3, 3-dimethylbutanol |
| DE50002160D1 (de) * | 1999-11-19 | 2003-06-18 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur selektiven Oxidation von Alkoholen unter Verwendung leicht abtrennbarer Nitroxylradikale |
| JP4994528B2 (ja) * | 2000-11-07 | 2012-08-08 | 日本曹達株式会社 | 芳香族ケトンまたはアルデヒドの製造方法 |
-
1989
- 1989-01-27 JP JP1907889A patent/JPH0832647B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02200653A (ja) | 1990-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4510331A (en) | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof | |
| EP2123646A1 (en) | Method for producing ester or lactone | |
| JPH0832647B2 (ja) | １級アルコールからアルデヒドの製造法 | |
| JP2604826B2 (ja) | １級アルコールからアルデヒドへの高選択的酸化方法 | |
| JP4793357B2 (ja) | β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造法とその触媒 | |
| US4124633A (en) | Tellurium catalyzed decomposition of peroxide intermediates resulting from the autoxidation of unsaturated aldehydes | |
| JP2604827B2 (ja) | ２級アルコールからケトンへの酸化方法 | |
| JP2548590B2 (ja) | 共役ジエンの選択的酸化カルボニル化方法 | |
| US5087762A (en) | Process for producing vitamin a aldehyde | |
| JPH04149160A (ja) | １―アミノ―４―アルコキシベンゼン類の製造方法 | |
| JP2625204B2 (ja) | α，α‐ジハロケトンの製造法 | |
| EP1390336A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden und ketonen durch katalytische oxidation alkylaromatischer verbindungen | |
| JP4310391B2 (ja) | トロポロン化合物の製造方法 | |
| JP3529876B2 (ja) | ３−メチル−３−メトキシブタン酸。 | |
| JPH03184934A (ja) | １級アルコールからアルデヒドの製造法 | |
| CN113651684A (zh) | 4-羟基-2-丁炔酸的制备方法 | |
| JPH0118889B2 (ja) | ||
| JP2618442B2 (ja) | ベンゾニトリル類の製造法 | |
| JPH10279514A (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JP3477915B2 (ja) | １，６−ジオキシイミノヘキサンの製造法 | |
| JP3500794B2 (ja) | ２−シアノビフェニル類の製造方法 | |
| JPS59164736A (ja) | フエニル酢酸エステルとフエニルアセトアルデヒドを併産する方法 | |
| JP2845607B2 (ja) | カルボニル基含有化合物の製造方法 | |
| JP4743975B2 (ja) | ラクトンの製造方法 | |
| JPH0113704B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |