JP2625204B2 - α，α‐ジハロケトンの製造法 - Google Patents
α，α‐ジハロケトンの製造法Info
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- JP2625204B2 JP2625204B2 JP1073348A JP7334889A JP2625204B2 JP 2625204 B2 JP2625204 B2 JP 2625204B2 JP 1073348 A JP1073348 A JP 1073348A JP 7334889 A JP7334889 A JP 7334889A JP 2625204 B2 JP2625204 B2 JP 2625204B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はα，α−ジハロケトンの製造法に関する。さ
らに詳しくは、アセチレン結合含有化合物からα，α−
ジハロケトンを高収率でうることができるα，α−ジハ
ロケトンの製造法に関する。
らに詳しくは、アセチレン結合含有化合物からα，α−
ジハロケトンを高収率でうることができるα，α−ジハ
ロケトンの製造法に関する。
［従来の技術］ α，α−ジハロケトンは、1,2−ジケトンのカルボニ
ル基の１つが保護されたものであるので、化学的に安定
な化合物である。α，α−ジハロケトンは、種々の化合
物への変換が容易な化合物であるので、たとえば加水分
解によって食品添加物や工業原料の中間体として有用な
1,2−ジケトンの出発物質として広く用いられている。
ル基の１つが保護されたものであるので、化学的に安定
な化合物である。α，α−ジハロケトンは、種々の化合
物への変換が容易な化合物であるので、たとえば加水分
解によって食品添加物や工業原料の中間体として有用な
1,2−ジケトンの出発物質として広く用いられている。
α，α−ジハロケトンの製造法としては、たとえば
（イ）ケトンのα位をハロゲン化する方法（Ann.613,10
3〜10（1958））、（ロ）ハロゲンまたは次亜ハロゲン
化合物を用いてアセチレン結合含有化合物からα，α−
ジハロケトンを製造する方法（J.Am.Chem.Soc.,100,152
5（1978）；特開昭61−148137号公報）などが知られて
いる。
（イ）ケトンのα位をハロゲン化する方法（Ann.613,10
3〜10（1958））、（ロ）ハロゲンまたは次亜ハロゲン
化合物を用いてアセチレン結合含有化合物からα，α−
ジハロケトンを製造する方法（J.Am.Chem.Soc.,100,152
5（1978）；特開昭61−148137号公報）などが知られて
いる。
しかしながら、前記（イ）の方法では、α−モノハロ
ケトンの副生およびハロゲン化される炭素原子の位置選
択性に欠けるので好ましい方法ではなく、また前記
（ロ）の方法では、開裂反応や1,2−ジケトン化などの
副反応が伴ない、α，α−ジハロケトンを高選択的にう
ることができないため、工業的に実施するには不利であ
る。
ケトンの副生およびハロゲン化される炭素原子の位置選
択性に欠けるので好ましい方法ではなく、また前記
（ロ）の方法では、開裂反応や1,2−ジケトン化などの
副反応が伴ない、α，α−ジハロケトンを高選択的にう
ることができないため、工業的に実施するには不利であ
る。
［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは前記従来技術に鑑みてアセチレ
ン結合含有化合物から高収率でα，α−ジハロケトンを
工業的に取得しうる方法を見出すべく鋭意研究を重ねた
結果、アセチレン結合含有化合物をＮ−オキシル化合物
およびハロゲン含有化合物の存在下で電解酸化を行なっ
たばあいには、高収率でα，α−ジハロケトンがえられ
ることを初めて見出し、本発明を完成するにいたった。
ン結合含有化合物から高収率でα，α−ジハロケトンを
工業的に取得しうる方法を見出すべく鋭意研究を重ねた
結果、アセチレン結合含有化合物をＮ−オキシル化合物
およびハロゲン含有化合物の存在下で電解酸化を行なっ
たばあいには、高収率でα，α−ジハロケトンがえられ
ることを初めて見出し、本発明を完成するにいたった。
［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明はアセチレン結合含有化合物をＮ−
オキシル化合物およびハロゲン含有化合物の存在下で電
解酸化することを特徴とするα，α−ジハロケトンの製
造法に関する。
オキシル化合物およびハロゲン含有化合物の存在下で電
解酸化することを特徴とするα，α−ジハロケトンの製
造法に関する。
［作用および実施例］ Ｎ−オキシル化合物およびハロゲン含有化合物の存在
下でアセチレン結合含有化合物の電解酸化によりα，α
−ジハロケトンを製造する本発明の方法においては、ハ
ロゲン含有化合物の電解により発生した活性ハロゲン種
がアセチレン結合含有化合物に付加反応する過程と、活
性ハロゲン種がＮ−オキシル化合物に作用し、ニトロソ
ニウム塩が生成する過程とが同時に進行する。
下でアセチレン結合含有化合物の電解酸化によりα，α
−ジハロケトンを製造する本発明の方法においては、ハ
ロゲン含有化合物の電解により発生した活性ハロゲン種
がアセチレン結合含有化合物に付加反応する過程と、活
性ハロゲン種がＮ−オキシル化合物に作用し、ニトロソ
ニウム塩が生成する過程とが同時に進行する。
生成したニトロソニウム塩は、活性ハロゲン種がアセ
チレン結合含有化合物に作用し、付加物が生成する反応
過程において、酸化剤として作用し、α，α−ジハロケ
トンへの酸化反応を促進させる。かかる酸化反応の過程
において、ニトロソニウム塩は、もとのＮ−オキシル化
合物に戻るが、再び系内の活性ハロゲン種によりニトロ
ソニウム塩に変えられ、再度酸化剤として作用する。し
たがって、本発明の方法ではニトロソニウム塩が循環使
用される。
チレン結合含有化合物に作用し、付加物が生成する反応
過程において、酸化剤として作用し、α，α−ジハロケ
トンへの酸化反応を促進させる。かかる酸化反応の過程
において、ニトロソニウム塩は、もとのＮ−オキシル化
合物に戻るが、再び系内の活性ハロゲン種によりニトロ
ソニウム塩に変えられ、再度酸化剤として作用する。し
たがって、本発明の方法ではニトロソニウム塩が循環使
用される。
本発明に用いられるアセチレン結合含有化合物の代表
例としては、たとえば一般式（Ｉ）： （式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基、R3は炭素数１〜10のアルキル基また
はアシロキシ基を示す）で表わされる化合物や一般式
（II）： （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ、R4およびR5はそ
れぞれ水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、R6は
炭素数１〜10のアルキル基またはアシロキシ基を示す）
で表わされる化合物などがあげられる。前記アシロキシ
基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基などがあげられる。
例としては、たとえば一般式（Ｉ）： （式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基、R3は炭素数１〜10のアルキル基また
はアシロキシ基を示す）で表わされる化合物や一般式
（II）： （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ、R4およびR5はそ
れぞれ水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、R6は
炭素数１〜10のアルキル基またはアシロキシ基を示す）
で表わされる化合物などがあげられる。前記アシロキシ
基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基などがあげられる。
前記アセチレン結合含有化合物の具体例としては、た
とえば３−アセトキシ−１−プロピン、３−アセトキシ
−１−ブチン、４−アセトキシ−２−ブチン、１−アセ
トキシ−２−ペンチン、1,4−ジアセトキシ−２−ペン
チン、2,5−ジアセトキシ−３−ヘキシン、１−フェニ
ル−３−アセトキシ−１−ブチンなどがあげられるが、
本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
とえば３−アセトキシ−１−プロピン、３−アセトキシ
−１−ブチン、４−アセトキシ−２−ブチン、１−アセ
トキシ−２−ペンチン、1,4−ジアセトキシ−２−ペン
チン、2,5−ジアセトキシ−３−ヘキシン、１−フェニ
ル−３−アセトキシ−１−ブチンなどがあげられるが、
本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
本発明において、前記アセチレン結合含有化合物とし
てたとえば、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用
いたばあいには、一般式（III）： （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ、Ｘはハロゲン原
子を示す）で表わされるα，α−ジハロケトンがえら
れ、また前記一般式（II）で表わされる化合物を用いた
ばあいには、一般式（IV）： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびＸは前記と同
じ）または一般式（Ｖ）： （式中、R1、R2、R3、R6およびＸは前記と同じ）で表わ
されるα，α−ジハロケトンがえられる。
てたとえば、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用
いたばあいには、一般式（III）： （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ、Ｘはハロゲン原
子を示す）で表わされるα，α−ジハロケトンがえら
れ、また前記一般式（II）で表わされる化合物を用いた
ばあいには、一般式（IV）： （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびＸは前記と同
じ）または一般式（Ｖ）： （式中、R1、R2、R3、R6およびＸは前記と同じ）で表わ
されるα，α−ジハロケトンがえられる。
本発明において用いられるＮ−オキシル化合物は一般
式： （式中、R7、R8、R9、R10、R11およびR12はそれぞれ炭
素数１〜30のアルキル基を示し、R8とR10は結合して環
状化合物となってもよく、このばあい、環内に不飽和結
合を有してもよい。また環を形成した炭素上にアミノ
基、カルボニル基、アミド基、ハロゲンなどの官能基が
結合していてもよく、分子内に２個以上のＮ−オキシル
基を有していてもよい）で表わされる化合物があげられ
る。かかる化合物の具体例としては、たとえば2,2,4,4
−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、2,2−ジメ
チル−4,4−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、2,2,
5,5−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキ
シル、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−１−オキシ
ル−３−カルボキシアシド、2,2,5,5−テトラメチル−
３−ピロリン−１−オキシル−３−カルボン酸、４−ア
ミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
１−オキシル、４−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル４−ベンゾイルオキシ−2,2,
6,6−テトラチルピペリジン−１−オキシル、2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−カルボン
酸、４−シアノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
１−オキシル、ジ−ｔ−ブチルアミン−１−オキシルな
どがあげられる。
式： （式中、R7、R8、R9、R10、R11およびR12はそれぞれ炭
素数１〜30のアルキル基を示し、R8とR10は結合して環
状化合物となってもよく、このばあい、環内に不飽和結
合を有してもよい。また環を形成した炭素上にアミノ
基、カルボニル基、アミド基、ハロゲンなどの官能基が
結合していてもよく、分子内に２個以上のＮ−オキシル
基を有していてもよい）で表わされる化合物があげられ
る。かかる化合物の具体例としては、たとえば2,2,4,4
−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、2,2−ジメ
チル−4,4−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、2,2,
5,5−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキ
シル、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−１−オキシ
ル−３−カルボキシアシド、2,2,5,5−テトラメチル−
３−ピロリン−１−オキシル−３−カルボン酸、４−ア
ミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
１−オキシル、４−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル４−ベンゾイルオキシ−2,2,
6,6−テトラチルピペリジン−１−オキシル、2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−カルボン
酸、４−シアノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
１−オキシル、ジ−ｔ−ブチルアミン−１−オキシルな
どがあげられる。
これらＮ−オキシル化合物の触媒としての使用量は、
アセチレン結合含有化合物１モルに対して0.0001〜10モ
ル、好ましくは、0.001〜0.5モルである。かかる使用量
は0.0001モルよりも少ないばあいには収率が低下し、ま
た10モルよりも多量に使用してもそれ以上の効果の向上
は望めず、不経済である。
アセチレン結合含有化合物１モルに対して0.0001〜10モ
ル、好ましくは、0.001〜0.5モルである。かかる使用量
は0.0001モルよりも少ないばあいには収率が低下し、ま
た10モルよりも多量に使用してもそれ以上の効果の向上
は望めず、不経済である。
本発明に用いられるハロゲン含有化合物としては、た
とえばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など
があげられる。具体的には、たとえば塩化リチウム、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化
アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ニッケル、塩
化コバルト、塩化アンモニウムなどの塩化物、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウ
ム、臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化アンモニウムなど
の臭化物などがあげられる。これらハロゲン含有化合物
のなかでは、効率よくα，α−ジハロケトンをうるうえ
においては臭化物がとくに好ましい。ハロゲン含有化合
物は、通常水溶液として用いられる。該ハロゲン含有化
合物の水溶液中におけるハロゲン含有化合物の濃度は0.
1重量％〜飽和水溶液、好ましくは５重量％〜飽和水溶
液の範囲であり、0.1重量％よりも低濃度では反応が遅
くなる傾向がある。
とえばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など
があげられる。具体的には、たとえば塩化リチウム、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化
アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ニッケル、塩
化コバルト、塩化アンモニウムなどの塩化物、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウ
ム、臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化アンモニウムなど
の臭化物などがあげられる。これらハロゲン含有化合物
のなかでは、効率よくα，α−ジハロケトンをうるうえ
においては臭化物がとくに好ましい。ハロゲン含有化合
物は、通常水溶液として用いられる。該ハロゲン含有化
合物の水溶液中におけるハロゲン含有化合物の濃度は0.
1重量％〜飽和水溶液、好ましくは５重量％〜飽和水溶
液の範囲であり、0.1重量％よりも低濃度では反応が遅
くなる傾向がある。
水溶液のpHは１〜12、好ましくは３〜７である。pH1
未満ではアルキルカルボニル基の加水分解などの副反応
をおこし、またpH12をこえると反応が遅くなり、さらに
生成したα，α−ジハロケトンの脱ハロゲン化などの副
反応がおこり、収率が低下する。
未満ではアルキルカルボニル基の加水分解などの副反応
をおこし、またpH12をこえると反応が遅くなり、さらに
生成したα，α−ジハロケトンの脱ハロゲン化などの副
反応がおこり、収率が低下する。
反応溶媒は、アセチレン結合含有化合物のハロゲン化
およびニトロソニウム塩の酸化に対して安定な有機溶媒
であればよく、一般には疎水性有機溶媒とハロゲン含有
化合物を溶した水溶液の２相系からなる不均一混合溶液
である。前記有機溶媒の具体例としては、たとえばアセ
トニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエンタン、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン
などの脂肪族系または脂環式系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化
水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、プロピオン酸メチルなどのエステルなどがあ
げられる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上混
合した混合溶媒として用いられる。
およびニトロソニウム塩の酸化に対して安定な有機溶媒
であればよく、一般には疎水性有機溶媒とハロゲン含有
化合物を溶した水溶液の２相系からなる不均一混合溶液
である。前記有機溶媒の具体例としては、たとえばアセ
トニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエンタン、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン
などの脂肪族系または脂環式系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化
水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、プロピオン酸メチルなどのエステルなどがあ
げられる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上混
合した混合溶媒として用いられる。
電極には通常の電解反応に用いられる電極を使用する
ことができるが、本発明はかかる電極の種類によってと
くに限定されるものではない。かかる電極の具体例とし
ては、たとえば白金、白金ブラック、炭素、チタン、ス
テンレス、ニッケル、酸化鉛など、その他たとえば表面
処理などの加工が施された電極などがあげられ、陽極お
よび陰極には同一材料または異種の材料を用いてもよ
い。
ことができるが、本発明はかかる電極の種類によってと
くに限定されるものではない。かかる電極の具体例とし
ては、たとえば白金、白金ブラック、炭素、チタン、ス
テンレス、ニッケル、酸化鉛など、その他たとえば表面
処理などの加工が施された電極などがあげられ、陽極お
よび陰極には同一材料または異種の材料を用いてもよ
い。
電解槽としては、たとえば陽陰極室が隔膜で分けられ
た電解槽および無隔膜式電解槽のいずれを使用すること
もできるが、通常は無隔膜式電解槽が用いられる。
た電解槽および無隔膜式電解槽のいずれを使用すること
もできるが、通常は無隔膜式電解槽が用いられる。
電流密度は、アセチレン結合含有化合物、触媒である
Ｎ−オキシル化合物、ハロゲン含有化合物の水溶液およ
び溶媒を入れた電解槽に電極を挿入し、攪拌しながら0.
001〜10A/cm2の範囲、好ましくは0.01〜0.2A/cm2の範囲
となるように設定される。電流密度は0.001A/cm2よりも
低いばあいには、反応に長時間を要し、10A/cm2よりも
高いばあいには高電圧を必要とし、副反応が増大する傾
向がある。
Ｎ−オキシル化合物、ハロゲン含有化合物の水溶液およ
び溶媒を入れた電解槽に電極を挿入し、攪拌しながら0.
001〜10A/cm2の範囲、好ましくは0.01〜0.2A/cm2の範囲
となるように設定される。電流密度は0.001A/cm2よりも
低いばあいには、反応に長時間を要し、10A/cm2よりも
高いばあいには高電圧を必要とし、副反応が増大する傾
向がある。
本発明において反応に必要な電気量は、理論的にはア
セチレン結合含有化合物１モルに対して４ファラデーで
あるが、反応を完結させるためには４〜15ファラデー、
好ましくは４〜10ファラデー程度であるのが望ましい。
セチレン結合含有化合物１モルに対して４ファラデーで
あるが、反応を完結させるためには４〜15ファラデー、
好ましくは４〜10ファラデー程度であるのが望ましい。
反応温度は−20〜100℃の範囲、好ましくは−10〜50
℃の範囲である。かかる反応温度は−20℃よりも低いば
あいには、反応速度が遅くなり、また、100℃よりも高
いばあいには、副反応がおこり、収率が低下する傾向が
ある。
℃の範囲である。かかる反応温度は−20℃よりも低いば
あいには、反応速度が遅くなり、また、100℃よりも高
いばあいには、副反応がおこり、収率が低下する傾向が
ある。
反応時間は使用する電極の大きさ、電流密度、反応温
度、アセチレン結合含有化合物の種類およびその濃度、
その他の条件によって異なるがアセチレン結合含有化合
物１モルあたりの通電量によてほぼ決定される。
度、アセチレン結合含有化合物の種類およびその濃度、
その他の条件によって異なるがアセチレン結合含有化合
物１モルあたりの通電量によてほぼ決定される。
反応終了後、疎水性溶媒を分液し、溶媒を留去するこ
とにより粗生成物が入手される。もし必要ならば、蒸
留、再結晶、クロマト精製などの常法の後処理を行なう
ことにより、高純度の相当するα，α−ジハロケトンが
えられる。
とにより粗生成物が入手される。もし必要ならば、蒸
留、再結晶、クロマト精製などの常法の後処理を行なう
ことにより、高純度の相当するα，α−ジハロケトンが
えられる。
つぎに実施例に基づいて本発明の製造法をさらに詳細
に説明するが、本発明はかる実施例のみに限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はかる実施例のみに限定されるも
のではない。
実施例１ 20ml容のガラス製反応容器に2,5−ジアセトキシ−３
−ヘキシン198mg（10mmol）、４−ベンゾイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシル2.8mg
（0.01mmol）、塩化メチレン6mlおよびリン酸二水素ナ
トリウム0.5gを含有する25％臭化ナトリウム水溶液10ml
を秤り、この混合溶液に２枚の白金電極（表面積各3.0c
m2）を挿入して攪拌下で室温中にて電流値を60mAにとっ
て定電流電解を行なった。6.0ファラデー／アセチレン
結合含有化合物１モル（以下、ファラデー／モルとい
う）の電気量を通電して反応を終了し、反応混合物の塩
化メチレン層と水層を分離し、水層は塩化メチレンで抽
出を行なった。抽出後は塩化メチレン層を１つにまとめ
て濃縮し、残液をシリカゲルカラム上でｎ−ヘキサン−
酢酸エチル（5:1）の混合溶媒で溶出して精製し、2,5−
ジアセトキシ−4,4−ジブロム−３−ヘキサノン340mgを
えた。なお、13C−NMR（CDCl3）によりδ194ppmに吸収
ピークが認められ、カルボニル基の存在が確かめられ
た。収率は91％、電流効率は67％であった。
−ヘキシン198mg（10mmol）、４−ベンゾイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシル2.8mg
（0.01mmol）、塩化メチレン6mlおよびリン酸二水素ナ
トリウム0.5gを含有する25％臭化ナトリウム水溶液10ml
を秤り、この混合溶液に２枚の白金電極（表面積各3.0c
m2）を挿入して攪拌下で室温中にて電流値を60mAにとっ
て定電流電解を行なった。6.0ファラデー／アセチレン
結合含有化合物１モル（以下、ファラデー／モルとい
う）の電気量を通電して反応を終了し、反応混合物の塩
化メチレン層と水層を分離し、水層は塩化メチレンで抽
出を行なった。抽出後は塩化メチレン層を１つにまとめ
て濃縮し、残液をシリカゲルカラム上でｎ−ヘキサン−
酢酸エチル（5:1）の混合溶媒で溶出して精製し、2,5−
ジアセトキシ−4,4−ジブロム−３−ヘキサノン340mgを
えた。なお、13C−NMR（CDCl3）によりδ194ppmに吸収
ピークが認められ、カルボニル基の存在が確かめられ
た。収率は91％、電流効率は67％であった。
以下にえられた2,5−ジアセトキシ−4,4−ジブロム−
３−ヘキサノンのNMRスペクトルの測定結果を示す。
３−ヘキサノンのNMRスペクトルの測定結果を示す。
（1HNMRスペクトル（500MHz（CDCl3）、 単位：δppm（TMS）） 1.48〜1.71（ｍ）（6H,−CH3,dlおよびmeso） 2.07〜2.13（ｍ）（6H,−CO−CH3,dlおよびmeso） 6.04（ｑ）（1H,（AcO）（Me）CH−CO−） 5.58（ｑ）（1H,AcO）（Me）CH−CBr2−） 実施例２〜５ 実施例１で用いた2,5−アセトキシ−３−ヘキシンの
かわりに、第１表に示したアセチレン結合含有化合物を
用いた以外は実施例１と同様にし、電気量6.2〜9.2ファ
ラデー／モルにて電解を行ない、第１表に示すα，α−
ジブロモケトンをえた。えられたα，α−ジブロモケト
ンの収率を第１表に示す。また、これらα，α−ジブロ
モケトンのNMRスペクトルを第２表に示す。
かわりに、第１表に示したアセチレン結合含有化合物を
用いた以外は実施例１と同様にし、電気量6.2〜9.2ファ
ラデー／モルにて電解を行ない、第１表に示すα，α−
ジブロモケトンをえた。えられたα，α−ジブロモケト
ンの収率を第１表に示す。また、これらα，α−ジブロ
モケトンのNMRスペクトルを第２表に示す。
比較例１ 実施例１で用いた４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−１−オキシルを添加しなかっ
た以外は、実施例１と同様に実施した結果、2,5−ジア
セトキシ−4,4−ジブロモ−３−ヘキサノン75mg（収率2
0％）の他に副生成物として2,5−ジアセトキシ−3,4−
ジブロモ−３−ヘキセン215mg（収率60％）をえた。こ
の化合物のNMRスペクトルの測定結果を以下に示す。1 H−NMRスペクトル（500MHz（CDCl3）、 単位：δppm（TMS）） 5.87（（ｑ）1H,（Me）（AcO）CH−CBr−） 1.36（（ｄ）6H,−CH3） 2.08（（Ｓ）,6H,−Ｏ−CO−CH3） ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、Ｎ−オキシル化合物のニトロ
ソニウム塩の酸化とニトロソニウム塩によるアセチレン
結合含有化合物に相当するα，α−ジハロケトンの酸化
を単一の電解槽内で行なうことができ、しかもニトロソ
ニウム塩の再生とアセチレン結合含有化合物の酸化を連
続的に行なって高収率で相当するα，α−ジハロケトン
を工業的にうることができるという効果が奏される。
テトラメチルピペリジン−１−オキシルを添加しなかっ
た以外は、実施例１と同様に実施した結果、2,5−ジア
セトキシ−4,4−ジブロモ−３−ヘキサノン75mg（収率2
0％）の他に副生成物として2,5−ジアセトキシ−3,4−
ジブロモ−３−ヘキセン215mg（収率60％）をえた。こ
の化合物のNMRスペクトルの測定結果を以下に示す。1 H−NMRスペクトル（500MHz（CDCl3）、 単位：δppm（TMS）） 5.87（（ｑ）1H,（Me）（AcO）CH−CBr−） 1.36（（ｄ）6H,−CH3） 2.08（（Ｓ）,6H,−Ｏ−CO−CH3） ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、Ｎ−オキシル化合物のニトロ
ソニウム塩の酸化とニトロソニウム塩によるアセチレン
結合含有化合物に相当するα，α−ジハロケトンの酸化
を単一の電解槽内で行なうことができ、しかもニトロソ
ニウム塩の再生とアセチレン結合含有化合物の酸化を連
続的に行なって高収率で相当するα，α−ジハロケトン
を工業的にうることができるという効果が奏される。
Claims (3)
- 【請求項１】アセチレン結合含有化合物をＮ−オキシル
化合物およびハロゲン含有化合物の存在下で電解酸化す
ることを特徴とするα，α−ジハロケトンの製造法。 - 【請求項２】前記アセチレン結合含有化合物が一般式
（Ｉ）： （式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基、R3は炭素数１〜10のアルキル基また
はアシロキシ基を示す）で表わされる化合物または一般
式（II）： （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ、R4およびR5はそ
れぞれ水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、R6は
炭素数１〜10のアルキル基またはアシロキシ基を示す）
で表わされる化合物である請求項１記載のα，α−ジハ
ロケトンの製造法。 - 【請求項３】ハロゲン含有化合物の水溶液を電解液とし
て用いる請求項１記載のα，α−ジハロケトンの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073348A JP2625204B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | α，α‐ジハロケトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073348A JP2625204B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | α，α‐ジハロケトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02250993A JPH02250993A (ja) | 1990-10-08 |
| JP2625204B2 true JP2625204B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=13515565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1073348A Expired - Fee Related JP2625204B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | α，α‐ジハロケトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2625204B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112391645B (zh) * | 2020-11-24 | 2021-09-14 | 武汉大学 | 通过电化学氧化炔烃和溴代物制备α,α-二溴酮的合成方法 |
-
1989
- 1989-03-24 JP JP1073348A patent/JP2625204B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02250993A (ja) | 1990-10-08 |
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