JPS6342711B2

JPS6342711B2 -

Info

Publication number: JPS6342711B2
Application number: JP58003746A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Torii; Tsutomu Iguchi; Yasumasa Shizume; Toyoyuki Sugiura
Original assignee: OOSAKA JUKI KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: OOSAKA JUKI KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1983-01-13
Filing date: 1983-01-13
Publication date: 1988-08-25
Also published as: JPS59129790A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２級アルコールを触媒量のルテニウ
ム化合物を用いて電解酸化することにより、相当
するケトンを高収率で製造する方法に関する。アルコール類を酸化してケトン類に変える反応
は有機合成化学における重要な反応技術の一つで
ある。アルコールを酸化する方法は種々開発され
ている。酸化剤を用いる化学的酸化では、クロム
酸、過マンガン酸およびそれらの塩類や四酢酸鉛
などの重金属酸化物を酸化剤として用いており、
いずれの場合も毒性のある酸化剤を化学量論量ま
たはそれ以上を必要とし、反応後の廃棄物の処理
等に問題を残しているものが多い。酸化剤を用い
る他の方法として、DMSO（ジメチルスルホキシ
ド）酸化法があるが、無水溶媒中で−60℃の如き
低温で反応を行なう等、工業的方法とは言い難
い。その他の方法として、貴金属触媒を用いる空気
酸化法や接触脱水素法が報告されているが、反応
な一般に高温で行なわれるため、副反応を起こし
易い欠点があり、経済的にも高価な方法といえ
る。ところで、比較的温和な条件下で効率よくアル
コール類を酸化する方法として、四酸化ルテニウ
ムを酸化剤に用いる方法（L.M.Berkowitz；J.
Am.Chem.Soc.、80、6682（1958）；R.M.
Moriarty；Tetrahedron Lett.、4003（1970）；
M.N.Sheng 米国特許第3997578号明細書）が知
られている。これらの方法においては、化学量論
量の四酸化ルテニウムを用いるか、または触媒量
のルテニウム化合物と次亜塩素酸の如きハロゲン
系の酸化剤や過酸化水素、過酢酸などの過酸化物
等の酸化剤を過剰に用いることにより四酸化ルテ
ニウムを再生させて、アルコール類の酸化を継続
して実施している。これらの方法は、アルコール
類からケトン類を能率よく製造する方法として優
れた方法であるが、ルテニウム化合物を触媒とし
て用いた場合、アルコール１モルに対して、ルテ
ニウム化合物を酸化するために酸化剤が２当量以
上必要であり、このため、大規模合成に際して危
険な酸化剤を多量に使用する欠点を有している。
このような欠点を改良した方法として、ルテニウ
ム化合物の酸化剤として少量のヨウ化カリウムを
共存させて電解する方法（M.A.Johnson 他，
米国特許第3650918号明細書）が提案されている。しかしこの方法では、四酸化ルテニウムの再生
工程とオレフインの酸化工程を別途に行なういわ
ゆるイクセルメソード（Ex−Cell Method）を
採用しており、イオン交換膜を用いる隔膜式電解
槽使用のため反応装置が複雑になる欠点がある。本発明者らは、単一の電解槽中で触媒であるル
テニウム化合物を電解により再生し、連続的にア
ルコール類を酸化することにより相当するケトン
体を製造する方法の開発に鋭意努力した結果、こ
れまでの例に見られない、高収率および高電流効
率でかつ簡便な電解槽を用いて相当するケトン体
を効率よく製造する方法を発明した。本発明は、２級アルコールとルテニウム化合物
と、ハライドイオンを含む電解液を電解槽におい
て電解し、該２級アルコールの酸化によつて生成
した対応するケトンを採取することを特徴とする
２級アルコールからケトン類の製造方法に関す
る。すなわち、本発明は、同一電解槽内でアルコー
ル類の触媒による酸化と触媒の電解酸化による再
生とを連続的に行なうために最も構造が簡単な非
隔膜式電解槽を採用することができる。電解液と
して、含水均一溶液もしくは、それと親水性有機
溶媒からなる混合溶液、または水と疎水性溶媒か
らなる２相系溶液を用い、水層には、あらかじめ
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類など
のハロゲン塩等のハライドイオンを含む化合物を
溶解する。この電解液に電極を挿入して電気を通
ずることにより、低原子価ルテニウム化合物を高
原子価ルテニウム化合物に変換し、こゝで生じた
高原子価ルテニウム化合物でアルコール類を触媒
的に酸化することを特徴とする。さらに詳しく述べれば、本発明によるアルコー
ル類の酸化では、まず高原子価ルテニウム化合物
がアルコールを酸化して、自ら低原子価ルテニウ
ム化合物に変わり、こゝで生じた低原子価ルテニ
ウム化合物は、ハライドイオンの電解酸化で生じ
た酸化剤により再び高原子価ルテニウム化合物に
再生される。このものは再びアルコールの酸化に
使われるので、結局ルテニウム化合物をアルコー
ルの酸化剤として循環使用できることになる。こ
れを式で示せば次のとおりである。特に疎水性有機溶媒を用いる二相系での電解反
応では、水相部で生じた高原子価ルテニウム化合
物が疎水性溶液相に抽出され、疎水性溶液相に存
在するアルコールを酸化した後、自らは疎水性溶
液に不溶物となつて水相に懸濁する。このように
して生じた低原子価ルテニウム化合物は、水相で
酸化されて再び高原子価ルテニウム化合物に変わ
り、再び有機相に移り、アルコールの酸化が行な
われる。すなわち、本発明の方法では、同一反応
器内で、アルコールの酸化とハライドイオンの電
解酸化による高原子価ルテニウム化合物の再生が
同時にかつ連続的に進行するという特徴を有す
る。本発明の方法を実施する場合、回分方式のみば
かりでなく、連続方式の装置として、生成物を反
応系から取り出しつつ、原料を追加供給する、い
わゆるコンテイニユアル・タンク・リアクター等
の装置の使用が可能である。すなわち、本発明は
装置的に簡単な非隔膜式電解槽を用いる連続反応
プロセスが可能であり、工業的に有利な方法であ
る。本発明の方法において使用される原料のアルコ
ールは、２級水酸基を有する鎖状および環状化合
物であり、分子内に高原子価ルテニウム化合物の
酸化に対して比較的安定なケトン、エステル、ア
ミド、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、スルホン、
フエニル等の官能基を有していても差し支えな
い。アルコールとしては、具体的には一般式で表
わされる２−ペンタノール、３−ペンタノール、
２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプ
タノール、２−オクタノール、α−フエネチルア
ルコール、１−フエニル−１−プロパノール、１
−メチルスルホニル−２−オクタノール、２−ニ
トロ−３−ノニルアルコール、１−カルボエトキ
シアミノ−２−プロパノール、１，１，１−トリ
クロル−２−オクタノール、１，１−ジクロル−
２−オクタノールなどの脂肪族および芳香族アル
コールおよび、一般式で表わされるシクロペン
タノール、シクロヘキサノール、４−３級−ブチ
ルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサ
ノール、ｌ−メントール、シクロヘプタノール、
シクロオクタノール、シクロドデカノール、シク
ロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環式アル
コールを例示することができる。これらアルコールから一般式およびＮで示さ
れる鎖状および環状ケトンが生成する。式、中のR¹およびR²は、アルキル基、フ
エニル基およびカルボニル、エステル、アミド、
ニトロ、ニトリル、ハロゲン、スルホン等の官能
基を有するアルキル基、フエニル基を表わす。式、中のＲは、水素、アルキル基、フエニ
ル基およびカルボニル、エステル、アミド、ニト
ロ、ニトリル、ハロゲン、スルホン等の官能基お
よびこれら官能基を有するアルキル基、フエニル
基等を表わす。本発明において使用される低原子価ルテニウム
化合物としては、ルテニウム金属またはその酸化
物、水酸化物、各種ルテニウム塩、または錯体が
使用できる。ルテニウム化合物として具体的に
は、ルテニウム金属；三二酸化ルテニウム、二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウムなどのルテニウ
ム酸化物；水酸化ルテニウム；塩化ルテニウム、
臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムなどのハロゲ
ン化ルテニウム；硫酸ルテニウム；ルテニウムド
デカカルボニル、ジクロロトリス（トリフエニル
ホスフイン）ルテニウムなどの錯体を例示するこ
とができる。これら化合物の触媒としての使用量
は原料のアルコール１モルに対してルテニウムと
して通常0.0001モないし１モル、好ましくは、
0.005モルないし0.5モルの範囲である。本発明において、シ用されるハライドイオンを
含む化合物としては、塩素、臭素、ヨウ素のアル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、遷
移金属等のハロゲン塩およびハロゲン化水素が使
用できる。具体的には、塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウ
ム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩
化ニツケル、塩化コバルト、塩化アンモニウム等
の塩化物；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、
臭化亜鉛、臭化アンモニウム等の臭化物；ヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、
ヨウ化アンモニウム等のヨウ化物；塩化水素酸、
臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素
酸を例示することができる。これらハロゲン化合
物のうちで最も安価な塩化物を使用することが好
ましい。これらのハロゲン化合物を水溶液とした
時の濃度としては、0.1％ないし飽和水溶液、好
ましくは５％ないし飽和水溶液の範囲である。ま
たハロゲン化合物の水溶液の水素イオン濃度
（PH）としては、PH10以下、好ましくはPH４ない
しPH７の範囲に調整する。本発明において使用される溶媒として、反応基
質のアルコールが水溶性の場合には、水溶液中で
反応を行なうことができるが、一般的には疎水性
有機溶媒とハロゲンイオンを含む化合物の水溶液
の２相系からなる不均一系混合溶液中、もしくは
ハライドイオンを含む水溶液と親水性有機溶媒の
混合溶液で行なう。有機溶媒として高原子価ルテ
ニウム化合物の酸化に対して安定な溶媒はいずれ
も使用可能である。親水性溶媒として具体的に
は、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類；アセトニトリルおよび疎水性有機溶媒として
具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロルエタン、クロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族系または脂環式
炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチルなどのエステル類を例示することができ
る。こゝに掲げた有機溶媒を２種以上混合した混
合溶媒を使用することもできる。これらの溶媒の
うちで好ましくはハロゲン化炭化水素を用いるこ
とができる。水と疎水性有機溶媒とからなる不均
一系溶液を用いる場合には、充分なかきまぜを行
なうことによつて反応を円滑に行なうことができ
る。本発明において使用する電極としては、通常の
電解反応に用いる電極を使用することができる
が、特にこれらに限定されることはない。電極と
して具体的には、耐酸化性の大きい白金、炭素、
ステンレス、ニツケル、酸化鉛等の電極およびそ
の他の加工電極などが使用できる。電解槽として
は、陽、陰極室を隔膜で分つた電解槽および無隔
膜式電解槽のいずれも使用できるが、好ましくは
無隔膜式電解槽を用いることができる。本発明の方法においては、被酸化体のアルコー
ル、触媒のルテニウム化合物、ハロゲンイオンを
含有する化合物および溶媒からなる混合物をあら
かじめ満した電解槽に電極を挿入し、電流値を
0.001A／cm²ないし1A／cm²の範囲の電流密度、好
ましくは0.01Acm²ないし0.05A／cm²の範囲の電流
密度で通電することにより電解酸化を行なうこと
ができる。本反応に必要な電気量としては、アル
コール１モルに対して２フアラデーの理論電気量
を必要とするが、反応を完結するために２〜10フ
アラデー／モル、好ましくは２〜４フアラデー／
モル程度の電気量を通電する。反応温度としては、100℃以下であればよいが、
好ましくは０℃ないし50℃の範囲で選ぶことがで
きる。反応に要する時間は、電流密度や反応温度
その他の反応条件によつて異なる。反応終了後、
疎水性溶媒を分ち、溶媒を留去することにより粗
生成物を入手することができる。もし必要なら
ば、蒸留、クロマト精製等の常法の後処理を行な
うことにより相当するケトン体が得られる。次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。実施例１ 30mlガラス製反応器に４−tert−ブチルシクロ
ヘキサノール156.0mg（1m mol）、RuO₂・2H₂O
３mg、四塩化炭素５ml、および飽和食塩水−リン
酸緩衝液（NaH₂PO₄ PH４）10mlを秤り、この
混合液に２枚の白金板電極（３cm²）を取りつけ、
室温下電流値を60mAにとつて定電流電解を行な
つた。2.4フアラデー／モルの電気量を通電して、
反応を中止し、反応混合物は四塩化炭素層と水層
を分離し、水層は四塩化炭素で抽出する。四塩化
炭素抽出液は一つにまとめて濃縮し、残液のシリ
カゲルカラム上をｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（５：１）の混合溶液で溶出して精製し、４−
tert−ブチルシクロヘキサンを143.5mg得た。収
率：93％、電流効率：83％実施例２〜５実施例１において用いたRuO₂・2H₂Oの代りに
表−１に示したルテニウム化合物を使用した以外
実施例１と同様に反応した。

【表】実施例６〜11 実施例１において用いた飽和食塩水−リン酸緩
衝液（PH４）の代りに−２に示した食塩水溶液を
使用した以外は実施例１と同様に実施し、２フア
ラデー／モルの電気量を通電した。

【表】実施例 12〜29 実施例１において用いた飽和食塩水−リン酸緩
衝溶液の代りに表−３に示したハロゲン塩水溶液
を使用した以外実施例１と同様に実施し、2.4〜
17.9フアラデー／モルの電気量を通電した。

【表】

【表】実施例 30〜31 実施例１で用いた白金板の代りに表−４に示し
た電極を用いた以外、実施例１と同様に実施し、
電気量は3.11〜3.67フアラデー／モル通電した。

【表】実施例 32〜38 実施例１において用いた四塩化炭素の代りに表
−５に示した有機溶媒中で、3.57〜8.3フアラデ
ー／モルの電気量を通電した以外は、実施例１と
同様に実施した。

【表】実施例 39 実施例１において用いた、４−tert−ブチルシ
クロヘキサノールの代りにシクロヘキサン−１，
４−ジオールを用いた以外は、実施例１と同様に
反応し、4.8フアラデー／モルの電気量を通電し
た。軽化率：100％；シクロヘキサン−１，４−
ジオン収率：93.5％、電流効率：83％実施例 40 実施例39において用いた四塩化炭素を除いた以
外は、実施例37と同様に反応し4.4フアラデー／
モルの電気量を通電した。軽化率：100％；収率94％；電流効率：90％実施例 41〜50 実施例１で用いた４−tert−ブチル−シクロヘ
キサノールの代りに表−６に示したアルコールを
用い2.4〜3.2フアラデー／モルの電気量を通電し
た以外は、実施例１と同様に実施した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１２級アルコールと、ルテニウム化合物と、ハ
ライドイオンを含む電解液を電解槽において電解
し、該２級アルコールの酸化によつて生成した対
応するケトンを採取することを特徴とする２級ア
ルコールからケトン類の製造方法。２電解液が水系溶液である特許請求の範囲第１
項の方法。３ハライドイオン源が、塩素、臭素もしくはヨ
ウ素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷
移金属塩もしくはアミン塩、またはハロゲン化水
素である特許請求の範囲第１項の方法。４ハライドイオン源の前記水系溶液中の濃度が
0.1％ないし飽和濃度である特許請求の範囲第３
項の方法。５前記水系溶液のPHが10以下、好ましくはPH４
ないしPH７である特許請求の範囲第４項の方法。６前記水系溶液は親水性溶媒を含んでいる特許
請求の範囲第２項ないし第５項のいずれかの方
法。７親水性溶媒はアセトン、アセトニトリルまた
はその混合物である特許請求の範囲第６項の方
法。８電解液は疎水性溶媒を含んでいる特許請求の
範囲第１項ないし第７項のいずれかの方法。９疎水性溶媒が炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類、エステル類またはそれらの混合物である特
許請求の範囲第８項の方法。１０ルテニウム化合物が電解により高原子価ル
テニウムへ容易に変換されるルテニウム金属、そ
の酸化物、水酸化物、塩類または錯体である特許
請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかの方
法。１１ルテニウム化合物の２級アルコールに対す
る比率が、２級アルコール１モルに対しルテニウ
ムとして0.0005モルないし0.5モルである特許請
求の範囲第１０項の方法。１２２級アルコールは鎖状または環状の２級ア
ルコールである特許請求の範囲第１項ないし第１
１項のいずれかの方法。１３電解時の電流密度が0.001A／cm²ないし
1A／cm²である特許請求の範囲第１項ないし第１
２項のいずれかの方法。１４電解槽が非隔膜式電解槽である特許請求の
範囲第１項ないし第１３項のいずれかの方法。１５陽、陰極を切り替えるためのコミユテータ
ーを備え、陽、陰極を切り替えて通電する特許請
求の範囲第１４項の方法。１６電解槽が隔膜式電解槽である特許請求の範
囲第１項ないし第１３項のいずれかの方法。１７電極が白金、炭素、ステンレス、ニツケ
ル、酸化鉛または他の加工電極である特許請求の
範囲第１項ないし第１６項のいずれかの方法。