JPS6039183A - テレフタルアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタルアルデヒドの製造方法に関し、さら
に詳しくは、ｐ−トルアルデヒドジアルキルアセタール
の霜、＆［化（二より高収率でテレフタルアルデヒドを
製造する方法シニ関する。

テレフタルアルデヒドは各柚のポリマー、染料。

農薬、医薬およびその他のファインケミカルズや工業薬
品の中間原料として有用であり、広汎な用途と大きな需
要をもっている。

従来のテレフタルアルデヒドの製造方法には多くの方法
が知られているが、−いずれも重大々欠点があり、工業
的には必ずしも有利な方法とは云い難い。従来の方法と
Ｉ７ては例えば次のような方法がある。（１）ｐ−キシ
レンの側鎖を直接酸化してテレフタルアルデヒドを得る
方法（米国特許第３，５９７、４８５号等）。これは液
相酸化法および接触酸化法のいずれの場合も、選択率お
よび収率が低く、実用性が乏しい。（２）テレフタル酸
ジクロライドをパラジウム系の触媒で還元する方法。こ
れは塵、料および触媒が島価な上に収率も必ずしも冒く
ないので、経済的に廟利な方法とけいえない。（８１ｐ
−キシレンと臭累との反応により一旦α、α、α′。

α′−テトラブロムｐ−キシレンを得た後、硫にで加水
分解する方法（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、
Ｃｏ１１．ｖｏ１３　、７８８　（１９５５）　）。こ
れは、最初の臭素化の収率が低い上に、両工程の操作は
煩雑であり、大規模な製造には不適である。同様にｐ−
キシレンを光塩素化して生成する塩素化キシレンを五酸
化バナジウムを触媒に用いて硝酸酸化する方法（特開昭
５６−１２３３２　、特開昭５６−３４６５３．特開昭
５７−２４３２１　）がある。こｔｌ、け泥１工程の光
塩素化に高圧水鋏灯が必要であり、かつ有毒なｃｌ２を
大量に用いなければ斤らない。また生成物の塩素化キシ
レン混合物は人体に極めて有害と考えられている。

その上、第２工程の硝酸酸化も一般に反応のコントロー
ルが難しく、ときには反応が暴走するなど、工業的規模
での製造には安全性の問題で好ましくない面がある。

本発明者らはこれら従来の製造方法の問題点を改善すべ
く種々検討の結果、無公害な電極反応により高収率でテ
レフタルアルデヒドを得ることに成功し、本発明をなす
に到った。

すなわち、本発明ｉｊ電極酸化反応を二よってｐ　−ト
ルアルデヒドジアルキルアセタールがらテレフタルアル
デヒドを製造するものであって、該％Ｌ電極酸化反応炭
素１〜４の低級脂肪族アルコールからなる溶媒中、また
Ｆｉ該脂肪族アルコールに水または低級脂肪族カルボン
酸（脂肪族基の炭素数１〜４）を加えた混合溶媒中で、
支持電解質の存在下に行ない％該ｔ＆酸化反応後加水分
解することを特佑とするものである。

本発明Ｃ二おいて、出発物質として用いるｐ−トルアル
デヒドジアルキルアセタールけ、アルキル基の炭素数１
〜４のものが好ましく、トルアルデヒドをオルトギ酸ア
ルキルまたは対応するアルコールにより酸触媒下でアセ
タール化することによって、はぼ定量的収率で得ること
ができる０また。

ｐ−キシレンを低級脂肪族アルコール−酢酸混合溶媒中
で電極酸化反応させても好収率で得ることができる。

本発明の電極酸化反応Ｉ：おいて使用する溶媒は、炭素
数１−４の低級脂肪族アルコールが好ましいが、それに
約２０／Ｉチ以下の水または低級脂肪族カルボン酸（脂
肪族基の炭素数１〜４）を混和した混合溶媒も用いられ
る。低級脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール
、エタノール、イソプロパツール、ブタノール等が用い
られ、低級脂肪族カルボン酸としては酢酸、プロピオン
酸等が好適である。これらの溶媒中におけるｐ−トルア
ルデヒドジアルキルアセタールの濃度は、一般に０．０
５〜０．５モル／ｌでよく、好ましくは０．１〜０．３
モル／ｌである。

支持電解質は、カチオン部分がＨ＋、アルカリ金Ｒ４は
例えばＨ９炭素数１〜６のアルキル基など）であり、ア
ニオン部分が過硫酸基５ＢｏＢ−、スルホ７ｅ基（例え
ばｐ−）ルエンスルホン酸基Ｔａ０−″。

メタンスルホン酸基ＭｓＯ−など）、フッ化ホウ素酸基
ＢＦ４−、過塩素酸基ＣｌＯ４″″またはハロゲン基（
例えば、Ｉ”’、　Ｂｒ−、ｃｌ−、ｐ−）であるよう
な塩が用いられる。特に好ましいのけ、アニオン部分が
フッ化ホウ素酸基、過塩素酸基、またはフッ素基の場合
である。なかでも収率１反応率、危険性を勘案すると、
フッ化ホウ素酸基が最も好ましい。支持電解質は一般に
０．０５〜０．５モル／１．好ましくは０．１〜０．２
モル／ｌの濃度で用いられる。

電極酸化反応の電檜材料としては、陽極として例えば炭
素（板状または棒状）、白金、または白金で表面被覆し
たもの（例えば白金で表面被偵したチタン）彦どが用い
られ、陰極として例えば炭素（板状または棒状）、銅、
ステンレス、亜鉛。

ニッケル、鉛々どが用いられる。

ｉｔ極醗化汐応は通常は無隔膜の電１解セル中で行ガわ
れるが、隔膜をもつ電解セル中でも行なわれる。反応温
度は一般≦二５〜４５℃の範囲であるが、好ましいのは
１５〜３５℃である。また電極の電流密度は０．１〜Ｉ
ＱＡ／ｄｍ２の範囲であるが、好ましいのはＱ、５〜５
Ａ／ｄｍ’である。

上記の名条件で電極酸化反応を行なった後、加水分解を
行なうと、主生成物としてテレフタルアルデヒドが得ら
れ、副生成物としてそのモノアセタールおよびジアセタ
ールが得られる。電極酸化反応の段階ではテレフタルア
ルデヒドは殆んどモノ゛またはジアセタールを形成して
いるが、その後の加水分解処理により遊離のジアルデヒ
ドに移行するものと推定される。加水分解は酸性水溶液
との接触により行なわれる。

本発明の電極酸化反応では、種々の反応条件のうち、特
に溶媒および支持電解質が王生成物の選択率、収率およ
び反応率に大きな影響を及ばずことが明らかになった。

例えば溶媒について述べると、フッ化ホウ素酸ナトリウ
ムを支持電解質として用いた場合、溶媒として氷酢酸を
用いると、通電量が３Ｆ１モル（理論量の２倍）に達し
ても電極酸化反応は全く進行せず、原料化合物のトルア
ルデヒドへの加水分解が進行するのみであるが、溶媒と
してメタノールを用いると、反応率８０％で反応が進行
し、収率６５％でテレ７タルアルデヒド。

収率８チでｐ−）ルイル酸メチル、収率２％でｐ−メト
キシメチルベンズアルデヒドがそれぞれ得られた。また
同条件で、溶媒としてメタノール１０（チの酢酸を混和
した混合溶媒を用いた場合には、反応率は６０ｑ６であ
った。また支持電解質について述べると、溶媒として上
記と同じくメタノールを用い、支持電解質として酢酸ア
ンモン、トリエチルアンモニウムアセテートを用いた場
合、殆んど反応が進行せず、王生成物としてｐ−）ルイ
ル酸メチルまたは／およびｐ−メトキシメチルベンズア
ルデヒドが低収率で生成するのみである。

本発明の好ましい態様としては、例えば低級アルコール
、特にメタノールを溶媒として用い、フッ化ホウ素酸塩
、好ましくけフッ化ホウ素酸ナトリウムを支持電解質と
して用いて、ｐ−）ルアルデヒドジアキルアセタール、
好ましくはジメチルアセタールまたはエチレンアセター
ルを炭素陽極およびステンレス陰極で電極酸化するもの
である。

この態様において、テレフタルアルデヒドを６０〜６５
％の収率で早船することかできる。この際の反応率は８
Ｆ１モルの通電量で７８〜８５チ、消費された原料化合
物を基準にした収率Ｆｉ８０〜８５％であった。

以上述べたように５本発明は入手容易なｐ−）ルアルデ
ヒドジアルキルアセクールから冒収率でテレフタルアル
デヒドを得ることができ、しかも無公害性でかつ工業的
規模での製造Ｉ：適したものである。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ 容愉１５０７！のビーカー型無隔膜電、解セル内に温度
計と炭素棒（直径７　ｔａ　、長さ１５０ｍ）４本をと
りつけ、炭素棒のうち３本を陽極に、残り１本を陰極に
する。

メタノール１００コ中にフッ化ホウ素酸ナトリウムｉ、
ｏｔｙ　（０，０１七ル）とｐ−）ルアルデヒドジメテ
ルアセタール３．２４９　（０，０２モル）を加え、こ
れを電解セルに入れる。電解セルを水中で冷却して液温
を２０〜２５℃Ｃ保ち、反応液をマグネチツクスクラー
で攪拌しながら、極間電圧５〜１５■、定電流値０．２
ＯＡ（ｋ流密度１．ＯＡ／ｄｍ２）の条件下に、８Ｆ１
モルの電流量（理論電流１ｔの２００％）を２１時間２
４分通電する。

反応終了後、減圧下でメタノールを留去し、残留物を１
Ｏ３ｊｉｉチ硫酸水溶液約１００ｄＨ注いで約１時間攪
拌を続ける。生成する白色固体を吸引ｒ過し、冷水で洗
滌した後、呈温にて乾燥する。この固体は殆んどテレフ
タルアルデヒド（純度９５〜９８％）でおることを標準
品との比較により確認した。

収量１．６１４（収率６０％）。ついでｆ液を酢酸エチ
ルせたけエチルエーテルで抽１：１１　Ｌ、　、抽出液
を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水でよく洗滌し１ζ
後、硫１汐マグネシウム上で乾燥する。乾燥た１ｊを沢
別した後、溶媒を留去し、残漬を減圧蒸留する。蒸留留
分をガスクロマトグラフィーおよび各種の分光学的手段
により分析した結果、未反応原料化合物（ｐ−）ルアル
デヒドおよびそのジメチルアセタール：回収率２０　％
　）　、テレフタルアルデヒド（収率５チ）、ｐ−トル
イル醪メチル（１区率８饅）。

ｐ−メトキシメチルベンズアルデヒド（１区率２％）が
含捷れ、その他若干損のテレフタルアルデヒドのジメチ
ルアセタールおよびテトラメチルアセタールが含擾れて
いることが確認さｉｔだ０１〜たがってテレフタルアル
デヒドの合計の収率け６５％１反応率は８０チ、消費さ
ね六原料化合物を基準とするｊし率は８１チであった。

実施例２ 実施例１において、フッ化ホウ素酸ナトリウム０．０１
モルの代りに、下記の第１表Ｃ：示さｉｌ、る化合物を
支持電解質に用いて、他は実施例１と同様な反応条件で
ｐ−）ルアルデヒドジメテルアセタールを′０イ極酸化
し、同様な後処理をして生成物を単離した。反応率およ
び各生成物の収率は下記のとおりである。

第１表 Ａ：テレフタルアルデヒド Ｂ：ｐ−）ルイル酸メチル Ｃ：ｐ−メトキシメチルベンズアルデヒド実施例３ 実施例１において、メタノールの代りにメタノールにｉ
ｏ％％の酢酸を混合したものを溶媒として用い、それ以
外は同様にして行なった。結果は、反応率６０％、テレ
フタルアルデヒドの収率３９％。

ｐ−）ルイル酸メチルの収率７％、ｐ−メトキシメチル
ベンズアルデヒドの収率１０％であった。

比較例 実施例１において、メタノールの代りに酢酸をＭ＆とし
て用い、それ以外は同様にして行なった。

結果は、反応率０％であり、したがってテレフタルアル
デヒドも副生成物も全く生成しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ｐ−）ルアルデヒドジアルキルアセタールな、炭
   素数１〜４の低級脂肪族アルコール、−またけ該低級脂
   肪族アルコールおよび水もしくは低級脂肪族カルボンＣ
   Ｍ（脂肪族基の炭素数１〜４）からなる溶媒中で、支持
   電解質の存在下に電極酸化し、ついで加水分解すること
   を特徴とするテレフタルアルデヒドの製造方法。 （２）支持電解質は、カチオン部分が水素、アルカリ金
   用または置換もしくは非置換アンモニウム基であり、ア
   ニオン部分が過硫酸基、スルホン酸基、フッ化ホウ素酸
   基、過塩素酸基またはハロゲン基である化合物である特
   許請求の範囲第１項記載のテレフタルアルデヒドの製造
   方法。 （８）　支持電解質は、カチオン部分がアルカリ金属ま
   たは置換もしくは非置換アンモニウム基であり、アニオ
   ン部分がスルホン酸基、フッ化ホウ素酸基または湿地水
   酸基である化合物である特許請求の範囲第２項記載のテ
   レフタルアルデヒドの製造方法。 （４）混合溶媒中における水もしくは低級脂肪族カルボ
   ン酸の割合は２０Ｖ／Ｉチ以下である特許請求の範囲第
   １項記載のテレフタルアルデヒドの製造方法０ （５）溶媒中におけるｐ−）ルアルデヒドジアルキルア
   セタールの礫度は０．０５〜０５モル／ｌである特許請
   求の範囲第１項記載のテレフタルアルデヒドの製造方法
   。