JPS6319594B2 - - Google Patents
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は3,4,5―トリアルコキシベンズア
ルデヒドの新規な製造法に関する。 即ち本発明は一般式 (Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表
わされる3,4,5―トリアルコキシトルエンを
低級アルコール、環状エーテル、低級脂肪酸及び
アセトニトリルからなる群から選ばれた有機溶媒
中、中性又は酸性の支持電解質の存在下に電解酸
化することを特徴とする一般式 (Rは前記に同じ)で表わされる3,4,5―
トリアルコキシベンズアルデヒドの製造法に係る
ものである。 本発明の3,4,5―トリアルコキシベンズア
ルデヒドは医薬及び農薬の中間体として注目を浴
びている化合物であり、その製造法も多分野にわ
たつて研究報告がなされている。 この芳香族アルデヒドを得る方法としてライマ
ーチーマン反応を用いる場合と芳香族核の側鎖メ
チル基の直接酸化法がある。前者の場合は従来か
らよく知られた方法ではあるが、収率的には低く
工業的な方法であるとは言えない。後者の芳香族
核の側鎖メチル基の酸化に関しては化学的方法と
電気化学的方法とが報告されている。化学的方法
では触媒を用いて空気ないし酸素で酸化すること
によつてアルデヒドに変換させることが出来るが
この方法では酸化がアルデヒドの段階で留まらず
カルボン酸迄進行する為に工業的に確立されるべ
き条件は未だ見い出されていない。電気化学的方
法では間接法及び直接法があり、間接法では過マ
ンガン酸塩、クロム酸塩を酸化剤に使用し、酸化
後にこれらの酸化剤を電解再生するという方法で
ある。しかしながら、この方法では電解再生条件
が非常に厳しいことと再生効率が60%程度である
ことなどから実用的に問題があると思われる。直
接酸化法ではJ.C.S.Perkin,I,708〜715
(1978)、Tetrahedron Let.(No.39)3723〜3726
(1978)に記載されている様にトルエン、p―メ
チルアニソールを電解酸化することによつてベン
ズアルデヒド、アニスアルドヒドが得られること
が報告されている。しかしながらこの方法では反
応が目的とする酸化のみに進行するのではなく、
ベンゼン刻のカツプリング反応も副反応として生
じ、収率的に満足すべきものではない。 本発明者は3,4,5―トリアルコキシトルエ
ンを出発原料として側鎖メチル基を直接電解酸化
することにより3,4,5―トリアルコキシベン
ズアルデヒドを得るための研究を行つた結果、好
収率でしかも工業的に応用出来る条件でその目的
が達成される事実を見い出し、こゝに本発明を完
成するに至つたものである。即ち置換アルコキシ
トルエン誘導体を電解酸化する場合酸化電位が重
要なポイントであることを本発明者は見い出し、
この電位コントロールを溶媒と支持電解質との組
合せで如何に行うべきかを研究主眼として取り挙
げた結果、中性ないし酸性の支持電解質と特定の
水溶性有機溶媒との組合せによつて、副反応であ
る芳香核の酸化及び核カツプリング反応を抑制
し、側鎖酸化体のみが選択的に得られることが判
明した。従つて、この事実は如何なる条件を用い
ても刻カツプリング反応及びシクロヘキサジエノ
ン誘導体しか得られないという従来の思考を改革
する全く新しい技術として評価出来るものであ
る。 即ち本発明は一般式 (Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表
わされる3,4,5―トリアルコキシトルエンを
低級アルコール、環状エーテル、低級脂肪酸及び
アセトニトリルからなる群から選ばれた有機溶媒
中、中性又は酸性の支持電解質の存在下に電解酸
化することを特徴とする一般式 (Rは前記に同じ)で表わされる3,4,5―
トリアルコキシベンズアルデヒドの製造法に係る
ものである。 本発明によれば置換アルコキシトルエン誘導体
から直接電解酸化反応により目的とするベンズア
ルデヒド誘導体を工業的に且つ好収率で得ること
ができる。しかも電解装置は経済的に安価に作成
出来る無隔膜方式を採用出来、工業的規模で有利
に実施することが可能である。勿論本発明は隔膜
を用いて実施することも出来る。 本発明の出発原料及び目的物質は共に公知の化
合物である。一般式()及び()においてR
で表わされる置換基は炭素数1〜4のアルキル基
であり、具体例としてはメチル、エチル、n―プ
ロピル、イソプロピル、n―ブチル、イソブチ
ル、t―ブチル等を挙げることができる。 本発明に用いる有機溶媒としては例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アル
コール、テトラハイドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル、ギ酸、酢酸等の低級脂肪酸、アセ
トニトリル等が好ましく、その使用量は原料であ
る3,4,5―トリアルコキシトルエン1モルに
対して通常約1〜15の範囲で用いるのが好まし
く、約5〜10の使用量で用いるのが特に好まし
い。 支持電解質として用いられる化合物はトルエン
スルフオン酸テトラメチルアンモニウム塩、トル
エンスルフオン酸テトラエチルアンモニウム塩、
過塩素酸テトラメチルアンモニウム塩、過塩素酸
テトラエチルアンモニウム塩等の第4級アンモニ
ウム塩、硫酸、硫酸水素ナトリウム等の硫酸塩、
ホウフツ化水素酸ナトリウム、ホウフツ化水素酸
テトラメチルアンモニウム塩、ホウフツ化水素酸
テトラエチルアンモニウム塩等のホウフツ化水素
酸類、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の低級
脂肪酸ナトリウム、ベンゼンスルフオン酸、トル
エンスルフオン酸とそのアルカリ金属塩、過塩素
酸とそのアルカリ金属塩などが用いられる。その
使用量は原料1モルに当して約0.01〜1モルの範
囲で用いるのが好ましく、約0.1〜0.5モルの範囲
で使用するのがより好ましい。この支持電解質の
使用量は電圧に影響を及ぼす為に、経済性を考え
て、その量を決定するのがより好ましい。 本発明において電極材料としては例えば陽極に
はチタン、白金、炭素、酸化鉛、ニツケル、鉄、
ステンレス鋼等を、陰極には白金、炭素、チタ
ン、ニツケル、鉄、ステンレス鋼等を用いること
が好ましい。 電流密度は約1〜100mA/cm2の範囲で行なわ
れるが、好ましくは約5〜60mA/cm2の範囲であ
る。電流密度に関しては、その密度が高ければ副
生物の生成割合が多くなり、低ければ生産効率が
悪くなることから最適条件を見い出すことが電解
を行う場合の最も大きな因子となる。 次に印加電圧は支持電解質の添加量によつて大
きく影響を受けるが本発明の電解反応に於ては約
1.5〜5Vの範囲で行うのが好ましく、約2〜3Vの
範囲で行うのがより好ましい。電解温度は約0〜
40℃の範囲で行われ、約20〜30℃で行うのがより
好ましい。 本発明の目的化合物は例えば濃縮、抽出、蒸
留、再結晶、カラムクロマトグラフイ等の通常の
方法により容易に精製することができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 1 3,4,5―トリメトキシトルエン182mg、硫
酸0.1mlをメタノール10mlに溶解させ、この溶液
を陽極:白金電極(3cm2)、陰極;白金電極(3
cm2)を設置した電解槽に入れ、電流30mAの定電
流で4F/molの電気を流すと端子電圧1.5〜1.8V、
電解温度20〜25℃の条件で電解を行うことが出来
る。電解終了後、反応液を炭酸水素ナトリウム水
溶液で中和したのち、濃縮し、残渣物をジクロル
メタンで抽出すると、粗生成物が黄白色結晶とし
て得られる。このものをシリカゲルカラムクロマ
トによつて精製すると3,4,5―トリメトキシ
ベンズアルデヒドが白色結晶として185mg得られ
る。理論収率の94%である。生成物はIR及び
NMRより確認した。 IR(cm-1);2930,2840,1682,1585,1125 NMR(CCl4,δ); 3.78(s,3H,OCH3),3.82(s,6H,
OCH3)6.90(s,2H,ArH),9.62
(s,1H,CHO) 実施例 2〜5 実施例1と同じ原料を用いて支持電解質及び電
極材料を変えて他は実施例1と同様に行つた。 結果を第1表に示す。
ルデヒドの新規な製造法に関する。 即ち本発明は一般式 (Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表
わされる3,4,5―トリアルコキシトルエンを
低級アルコール、環状エーテル、低級脂肪酸及び
アセトニトリルからなる群から選ばれた有機溶媒
中、中性又は酸性の支持電解質の存在下に電解酸
化することを特徴とする一般式 (Rは前記に同じ)で表わされる3,4,5―
トリアルコキシベンズアルデヒドの製造法に係る
ものである。 本発明の3,4,5―トリアルコキシベンズア
ルデヒドは医薬及び農薬の中間体として注目を浴
びている化合物であり、その製造法も多分野にわ
たつて研究報告がなされている。 この芳香族アルデヒドを得る方法としてライマ
ーチーマン反応を用いる場合と芳香族核の側鎖メ
チル基の直接酸化法がある。前者の場合は従来か
らよく知られた方法ではあるが、収率的には低く
工業的な方法であるとは言えない。後者の芳香族
核の側鎖メチル基の酸化に関しては化学的方法と
電気化学的方法とが報告されている。化学的方法
では触媒を用いて空気ないし酸素で酸化すること
によつてアルデヒドに変換させることが出来るが
この方法では酸化がアルデヒドの段階で留まらず
カルボン酸迄進行する為に工業的に確立されるべ
き条件は未だ見い出されていない。電気化学的方
法では間接法及び直接法があり、間接法では過マ
ンガン酸塩、クロム酸塩を酸化剤に使用し、酸化
後にこれらの酸化剤を電解再生するという方法で
ある。しかしながら、この方法では電解再生条件
が非常に厳しいことと再生効率が60%程度である
ことなどから実用的に問題があると思われる。直
接酸化法ではJ.C.S.Perkin,I,708〜715
(1978)、Tetrahedron Let.(No.39)3723〜3726
(1978)に記載されている様にトルエン、p―メ
チルアニソールを電解酸化することによつてベン
ズアルデヒド、アニスアルドヒドが得られること
が報告されている。しかしながらこの方法では反
応が目的とする酸化のみに進行するのではなく、
ベンゼン刻のカツプリング反応も副反応として生
じ、収率的に満足すべきものではない。 本発明者は3,4,5―トリアルコキシトルエ
ンを出発原料として側鎖メチル基を直接電解酸化
することにより3,4,5―トリアルコキシベン
ズアルデヒドを得るための研究を行つた結果、好
収率でしかも工業的に応用出来る条件でその目的
が達成される事実を見い出し、こゝに本発明を完
成するに至つたものである。即ち置換アルコキシ
トルエン誘導体を電解酸化する場合酸化電位が重
要なポイントであることを本発明者は見い出し、
この電位コントロールを溶媒と支持電解質との組
合せで如何に行うべきかを研究主眼として取り挙
げた結果、中性ないし酸性の支持電解質と特定の
水溶性有機溶媒との組合せによつて、副反応であ
る芳香核の酸化及び核カツプリング反応を抑制
し、側鎖酸化体のみが選択的に得られることが判
明した。従つて、この事実は如何なる条件を用い
ても刻カツプリング反応及びシクロヘキサジエノ
ン誘導体しか得られないという従来の思考を改革
する全く新しい技術として評価出来るものであ
る。 即ち本発明は一般式 (Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表
わされる3,4,5―トリアルコキシトルエンを
低級アルコール、環状エーテル、低級脂肪酸及び
アセトニトリルからなる群から選ばれた有機溶媒
中、中性又は酸性の支持電解質の存在下に電解酸
化することを特徴とする一般式 (Rは前記に同じ)で表わされる3,4,5―
トリアルコキシベンズアルデヒドの製造法に係る
ものである。 本発明によれば置換アルコキシトルエン誘導体
から直接電解酸化反応により目的とするベンズア
ルデヒド誘導体を工業的に且つ好収率で得ること
ができる。しかも電解装置は経済的に安価に作成
出来る無隔膜方式を採用出来、工業的規模で有利
に実施することが可能である。勿論本発明は隔膜
を用いて実施することも出来る。 本発明の出発原料及び目的物質は共に公知の化
合物である。一般式()及び()においてR
で表わされる置換基は炭素数1〜4のアルキル基
であり、具体例としてはメチル、エチル、n―プ
ロピル、イソプロピル、n―ブチル、イソブチ
ル、t―ブチル等を挙げることができる。 本発明に用いる有機溶媒としては例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アル
コール、テトラハイドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル、ギ酸、酢酸等の低級脂肪酸、アセ
トニトリル等が好ましく、その使用量は原料であ
る3,4,5―トリアルコキシトルエン1モルに
対して通常約1〜15の範囲で用いるのが好まし
く、約5〜10の使用量で用いるのが特に好まし
い。 支持電解質として用いられる化合物はトルエン
スルフオン酸テトラメチルアンモニウム塩、トル
エンスルフオン酸テトラエチルアンモニウム塩、
過塩素酸テトラメチルアンモニウム塩、過塩素酸
テトラエチルアンモニウム塩等の第4級アンモニ
ウム塩、硫酸、硫酸水素ナトリウム等の硫酸塩、
ホウフツ化水素酸ナトリウム、ホウフツ化水素酸
テトラメチルアンモニウム塩、ホウフツ化水素酸
テトラエチルアンモニウム塩等のホウフツ化水素
酸類、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の低級
脂肪酸ナトリウム、ベンゼンスルフオン酸、トル
エンスルフオン酸とそのアルカリ金属塩、過塩素
酸とそのアルカリ金属塩などが用いられる。その
使用量は原料1モルに当して約0.01〜1モルの範
囲で用いるのが好ましく、約0.1〜0.5モルの範囲
で使用するのがより好ましい。この支持電解質の
使用量は電圧に影響を及ぼす為に、経済性を考え
て、その量を決定するのがより好ましい。 本発明において電極材料としては例えば陽極に
はチタン、白金、炭素、酸化鉛、ニツケル、鉄、
ステンレス鋼等を、陰極には白金、炭素、チタ
ン、ニツケル、鉄、ステンレス鋼等を用いること
が好ましい。 電流密度は約1〜100mA/cm2の範囲で行なわ
れるが、好ましくは約5〜60mA/cm2の範囲であ
る。電流密度に関しては、その密度が高ければ副
生物の生成割合が多くなり、低ければ生産効率が
悪くなることから最適条件を見い出すことが電解
を行う場合の最も大きな因子となる。 次に印加電圧は支持電解質の添加量によつて大
きく影響を受けるが本発明の電解反応に於ては約
1.5〜5Vの範囲で行うのが好ましく、約2〜3Vの
範囲で行うのがより好ましい。電解温度は約0〜
40℃の範囲で行われ、約20〜30℃で行うのがより
好ましい。 本発明の目的化合物は例えば濃縮、抽出、蒸
留、再結晶、カラムクロマトグラフイ等の通常の
方法により容易に精製することができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 1 3,4,5―トリメトキシトルエン182mg、硫
酸0.1mlをメタノール10mlに溶解させ、この溶液
を陽極:白金電極(3cm2)、陰極;白金電極(3
cm2)を設置した電解槽に入れ、電流30mAの定電
流で4F/molの電気を流すと端子電圧1.5〜1.8V、
電解温度20〜25℃の条件で電解を行うことが出来
る。電解終了後、反応液を炭酸水素ナトリウム水
溶液で中和したのち、濃縮し、残渣物をジクロル
メタンで抽出すると、粗生成物が黄白色結晶とし
て得られる。このものをシリカゲルカラムクロマ
トによつて精製すると3,4,5―トリメトキシ
ベンズアルデヒドが白色結晶として185mg得られ
る。理論収率の94%である。生成物はIR及び
NMRより確認した。 IR(cm-1);2930,2840,1682,1585,1125 NMR(CCl4,δ); 3.78(s,3H,OCH3),3.82(s,6H,
OCH3)6.90(s,2H,ArH),9.62
(s,1H,CHO) 実施例 2〜5 実施例1と同じ原料を用いて支持電解質及び電
極材料を変えて他は実施例1と同様に行つた。 結果を第1表に示す。
【表】
実施例 6
3.4,5―トリエトキシトルエン224mg、トルエ
ンスルフオン酸テトラエチルアンモニウム塩200
mgをメタノール10mlに溶解し、この溶液を陽極:
白金電極(3cm2)、陰極;白金電極(3cm2)を設
置した電解槽に入れ、電流30mAの定電流で4F/
molの電気を流すと端子電圧1.6〜1.8V、電解温
度20〜25℃の条件で電解を行うことが出来る。電
解終了後、反応液を濃縮したのち残渣物をジクロ
ルメタンで抽出すると、粗生成物が黄白色結晶と
して得られる。このものをシリカゲルカラムクロ
マトによつて精製すると3,4,5―トリエトキ
シベンズルデヒドが白色結晶として217mg得られ
る。 理論収率の91.3%である。生成物はIR及び
NMRより確認した。 IR(cm-1);2925,1680,1585,1145 NMR(CCl4,δ); 1.28(t,9H,CH3),3.98(q,2H,
CH2)4.00(q,4H,CH2),6.89(s,
2H,ArH),9.62(s,1H,CHO) 実施例 7〜10 実施例6と同じ原料を用いて支持電解質及び電
極材料を変えて他は実施例6と同様に行つた。 結果を第2表に示す。
ンスルフオン酸テトラエチルアンモニウム塩200
mgをメタノール10mlに溶解し、この溶液を陽極:
白金電極(3cm2)、陰極;白金電極(3cm2)を設
置した電解槽に入れ、電流30mAの定電流で4F/
molの電気を流すと端子電圧1.6〜1.8V、電解温
度20〜25℃の条件で電解を行うことが出来る。電
解終了後、反応液を濃縮したのち残渣物をジクロ
ルメタンで抽出すると、粗生成物が黄白色結晶と
して得られる。このものをシリカゲルカラムクロ
マトによつて精製すると3,4,5―トリエトキ
シベンズルデヒドが白色結晶として217mg得られ
る。 理論収率の91.3%である。生成物はIR及び
NMRより確認した。 IR(cm-1);2925,1680,1585,1145 NMR(CCl4,δ); 1.28(t,9H,CH3),3.98(q,2H,
CH2)4.00(q,4H,CH2),6.89(s,
2H,ArH),9.62(s,1H,CHO) 実施例 7〜10 実施例6と同じ原料を用いて支持電解質及び電
極材料を変えて他は実施例6と同様に行つた。 結果を第2表に示す。
【表】
比較例 1
3,4,5―トリメトキシトルエン182mg、ア
セトン1ml及び10%硫酸水9mlを混合し、この溶
液を2枚の白金電極(各3cm2)を設置した電解槽
に入れ、電流30mAの定電流で4F/mol通電し
た。電解液温度は20〜24℃及び端子電圧は1.0〜
1.6Vに維持されていた。電解時、陽極表面及び
電解液中に茶褐色オイル状物質が析出してきた。
電解終了後、反応液をジクロルメタンで抽出し、
抽出液を飽和食塩水で洗浄後濃縮して茶褐色の粘
ちよう油状物175mgを得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイー及びガスクロマトグラフ
イーで分析した結果、3,4,5―トリメトキシ
ベンズアルデヒドが3.6mg(収率1.8%)生成し、
3,4,5―トリメトキシ安息香酸7.8mg(収率
3.7%)及び痕跡量の3,4,5―トリメトキシ
ベンジルアルコールの副生が確認された。その他
に構造不明の物質が大量に副生していた。また、
3,4,5―トリメトキシトルエン14.7mgが未反
応のまま残存していた。
セトン1ml及び10%硫酸水9mlを混合し、この溶
液を2枚の白金電極(各3cm2)を設置した電解槽
に入れ、電流30mAの定電流で4F/mol通電し
た。電解液温度は20〜24℃及び端子電圧は1.0〜
1.6Vに維持されていた。電解時、陽極表面及び
電解液中に茶褐色オイル状物質が析出してきた。
電解終了後、反応液をジクロルメタンで抽出し、
抽出液を飽和食塩水で洗浄後濃縮して茶褐色の粘
ちよう油状物175mgを得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイー及びガスクロマトグラフ
イーで分析した結果、3,4,5―トリメトキシ
ベンズアルデヒドが3.6mg(収率1.8%)生成し、
3,4,5―トリメトキシ安息香酸7.8mg(収率
3.7%)及び痕跡量の3,4,5―トリメトキシ
ベンジルアルコールの副生が確認された。その他
に構造不明の物質が大量に副生していた。また、
3,4,5―トリメトキシトルエン14.7mgが未反
応のまま残存していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表
わされる3,4,5―トリアルコキシトルエン
を、低級アルコール、環状エーテル、低級脂肪酸
及びアセトニトリルからなる群から選ばれた有機
溶媒中、中性又は酸性の支持電解質の存在下に電
解酸化することを特徴とする一般式 (Rは前記に同じ)で表わされる3,4,5―
トリアルコキシベンズアルデヒドの製造法。 2 低級アルコールがメタノール、エタノール又
はプロパノールであり、環状エーテルがジオキサ
ン又はテトラハイドロフランであり、低級脂肪酸
がギ酸又は酢酸である特許請求の範囲第1項に記
載の製造法。 3 支持電解質がトルエンスルフオン酸テトラメ
チルアンモニウム塩、トルエンスルフオン酸テト
ラエチルアンモニウム塩、過塩素酸テトラメチル
アンモニウム塩、過塩素酸テトラエチルアンモニ
ウム塩等の第4級アンモニウム塩、硫酸、硫酸水
素ナトリウム等の硫酸塩、ホウフツ化水素酸ナト
リウム、ホウフツ化水素酸テトラメチルアンモニ
ウム塩、ホウフツ化水素酸テトラエチルアンモニ
ウム塩等のホウフツ化水素酸類、ギ酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム等の低級脂肪酸ナトリウムで
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は
第2項記載の製造法。 4 電極材料として陽極にはチタン、白金、炭
素、酸化鉛、ニツケル、鉄又はステンレス鋼、陰
極には白金、炭素、チタン、ニツケル又はステン
レス鋼を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第1項から第3項までのいずれかに記載の製造
法。 5 約1〜100mA/cm2の範囲の電流密度で電解
を行うことを特徴とする特許請求の範囲第1項か
ら第4項までのいずれかに記載の製造法。 6 電流密度が約5〜60mA/cm2の範囲である特
許請求の範囲第5項記載の製造法。 7 電解酸化反応を無隔膜装置で行うことを特徴
とする特許請求の範囲第1項から第6項までのい
ずれかに記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7793380A JPS572882A (en) | 1980-06-09 | 1980-06-09 | Manufacture of 3,4,5-trialkoxybenzaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7793380A JPS572882A (en) | 1980-06-09 | 1980-06-09 | Manufacture of 3,4,5-trialkoxybenzaldehyde |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS572882A JPS572882A (en) | 1982-01-08 |
JPS6319594B2 true JPS6319594B2 (ja) | 1988-04-23 |
Family
ID=13647877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7793380A Granted JPS572882A (en) | 1980-06-09 | 1980-06-09 | Manufacture of 3,4,5-trialkoxybenzaldehyde |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS572882A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6116233A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-24 | Toshihiko Nakamura | ロ−タリ−エンジン |
-
1980
- 1980-06-09 JP JP7793380A patent/JPS572882A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS572882A (en) | 1982-01-08 |
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