DE2331712A1

DE2331712A1 - Verfahren zur herstellung von 2methoxy-3,6-dichlorbenzoesaeure

Info

Publication number: DE2331712A1
Application number: DE2331712A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Manfred Dr Becher; Richard Dr Sehring
Original assignee: Celamerck GmbH and Co KG
Current assignee: Shell Agrar GmbH and Co KG
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1973-06-22
Publication date: 1975-01-23
Also published as: US3928432A

Description

Dr.Ho/Ba
CM-2 5

CELAMERCK GmbH ft Co. KG, Ingelheim/Rhein

Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlor-

benzoesäure

Die Erfindung betrifft die Herstellung der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure.

Es wurde gefunden, daß diese als Herbizid bekannte Verbindung überraschenderweise vorteilhaft hergestellt werden kann, indem

a) 2-Methoxy-5-brom-3,6-dichlorbenEylalkohol entbromiert oder

b) 2-Hydroxy-5-brom-3,6-dichlorbeneylalkohol entbromiert und an der 2-Hydroxygruppe methyliert und anschließend den nach a) oder b) erhaltenen 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzylalkohol in an sich bekannter Weise zur 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure oxidiert.

Die Umsetzungen können durch das folgende Schema dargestellt werden:

/2

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CHoOH

Cl-Br-

-OCH, -Cl

Cl-

CH₀OH

CHoOH

Cl-Br-

-OH -Cl

(IV)

-OCH, -Cl

(H)

CH₂OH

Cl-

-OH -Cl

(V)

COOH

Cl-

-OCH- -Cl

(III)

Die Entbromierung der Verbindung I zu II erfolgt elektrolytisch oder katalytisch, während die Entbromierung von IV zu V vorzugsweise katalytisch erfolgt.

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Die Ausgangsverbindung I ist nach üblichen Verfahren aus 4-Brom-2,5-dichlorphenol durch Oxymethylierung und Methylierung der phenolischen Hydroxygruppe leicht zugänglich. Die elektrolytische Entbromierung der Verbindung I erfolgt in einem Gefäß , in dem Kathoden- und Anodenraum durch ein Diaphragma, beispielsweise aus porösem Ton, getrennt sind. Der Anodenraum wird mit einem geeigneten Elektrolyten beschickt, vorzugsweise verdünnter wäßriger Natron- oder Kalilauge, in die eine Anode aus einem unter den Elektrolysebedingungen hinreichend inerten und leitenden Material eintaucht; beispielsweise kann die Anode aus Blei oder Graphit bestehen. Der Kathodenraum wird mit einem protonischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gefüllt, das ein ausreichendes Lösevermögen für den Leitelektrolyten wie auch für den Ausgangsstoff der Formel I besitzt. Geeignet sind beispielsweise Mischungen aus Wasser und niederen Alkoholen, doch können gegebenenfalls auch organische Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan,verwendet werden. Als Leitelektrolyten verwendet man starke Basen, vorzugsweise Alkalibasen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Als Kathode dienen elektrische Leiter, mit denen ein hinreichend hohes Kathodenpotential erreicht werden kann, vorzugsweise Kupfer. Doch ist auch die Verwendung anderer Metalle, z.B. Nickel, Zinn, Blei, Zink, Quecksilber als Kathode möglich. Das Kathodenpotentiai kann, außer durch die Art des Kathodenmaterials, vor allem durch die Stromdichte beeinflußt werden. Das Kathodenpotential und die Temperatur werden so gewählt, daß einerseits das Brom hinreichend schnell abgespalten wird, andererseits andere Gruppen des Ausgangsstoffes nicht in Mitleidenschaft gezogen werden. Zweckmäßig führt man die Elektrolyse bei niedriger bis leicht erhöhter Temperatur durch und regelt unter Verwendung einer Kupferkathode - die Entbromierungsgeschwindigkeit durch die Änderung der Stromdichte. Das notwendige Kathodenpotential kann polarographisch ermittelt werden, es kann aber auch, ausgehend von einem niedrigen Wert, so lange gesteigert werden, bis die Bildung von ionogenem

UOSBBL/ 138 ^

Brom analytisch nachzuweisen ist. Ein unnötig hohes Kathodenpotential· ist zu vermeiden, damit die Selektivität der Keakcion nicht beeinträchtigt wird.

üas Ende der Entbromierung kann analytisch bestimmt werden, cjs ist jedoch auch möglich, aus der Menge des entwickelten Wasserstoffs und der verwendeten Elektrizitätsmenge das Fortschreiten der Reaktion zu ermitteln.

AI;·: iiatalysator bei der katalytisehen Entbormierung von I zu II aient vorzugsweise Palladium, vor allem in Form von Palladium/Kohle. Als Lösungsmittel dient z.B. Methanol, vorzugsweise in Mischung mit Wasser und gegebenenfalls unter Zusatz eines Säureakzeptors wie Natriumacetat und Natriumhyuroxyd. Auch inerte organische Lösungsmittel und Lösungsaittexgemische können als Reaktionsmedium verwendet werdön, beispielsweise .Benzol unu Cyciohexan.' Dabei wird vorzugsweise ein Säureakzeptor wie Natriumacetat zugesetzt und ,-e-^ebenenfalls unter leicht erhöhtem Druck gearbeitet.

Der glatte Verlauf der erfindungsgemäßen Reaktion war nicht vorherzusehen, aa unerwünschte Reaktionen, insbesondere der b-?r.zylalkoholischen Hydroxygruppe, zu erwarten waren.

Die erste Stufe der Reaktionsfolge b) besteht in der katalytischer: Entbromierung von 2-Hydroxy-5-brom-dichlorbenzyl- =i.L'-:ohol mit wasserstoff und einem geeigneten Hydrierungskatalysator. Als zweite Stufe schließt sich die Methylierung der oh^nolisch^n ÜH-Gruppe an, und die dritte Stufe besteht in df-r Oxydation der Hydr oxyme thylgruppe zur Carboxygruppe.

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BAD ORfGINAL

Der Verfahrensschritt von VI nach V ist eine Normaldruckhydrierung vorzugsweise mit Palladium/Kohle. Durchgeführt wird sie entweder mit Methanol, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, oder in schwach alkalisch-wäßriger Lösung (pH 13). Es können auch andere Lösungsmittel als Reaktionsmedium verv/endet werden, z.B. Benzol, Cyclohexan, jedoch werden damit im allgemeinen Produkte von schlechterer .'.ualität erhalten.

Die im Verfahren b) vorgesehene Methylierung von V erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise mit Dimethylsulfat.

Die Ausgangsverbinaung IV kann entsprechend der US—Patentschrift 2 631 lby durch Oxymethylierung von 2,5-Dichlor-'i-bromphenol mit überschüssigem Formalin in wäßrig-alkalischem Milieu hergestellt werden.

Die Oxidation des nach a) oder b) erhaltenen Benzylalkohol der Formel II zu der Benzoesäure der Formel III gelingt leicht mit üblichen Oxidationsmitteln, beispielsweise mit Kaliumpermanganat in wäßrig-alkalischer Lösung in der Wärme. Auch Oxidationsmittel wie Nickelperoxid können verwendet werden. Zur Herstellung größerer Mengen der Säure kommt vor allem die Oxidation mit Sauerfltoff in Gegenwart eines Katalysators, z.B. fein verteilten Platine, in Betracht.

Die folgenden Beispiele sollen da* Verfahren näher erläutern.

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BAD

COPY

Beispiel 1

a) Die Elektrolysezelle besteht aus einem Becherglas zur Aufnahme der Kathodenflüssigkeit und einem darin eintauchenden-, mit der Anodenflüssigkeit gefüllten Tonbecher als Diaphragma. Die Kathodenflüssigkeit wird gegebenenfalls von außen gekühlt, während für die AnodenflUssigkeit zweckmäßig die Kühlung mittels einer Kühlschlange vorgesehen wird. Als . Kathode dient ein Kupferblech von 50 cnr Fläche, als Anode ein Bleiblech von 50 cm² Fläche. Für die Kathodenflüssigkeit ist eine Rührvorrichtung (Magnetrührer) vorgesehen. Die homogene Lösung von 10,0 g (0,035 Mol) 2-Methoxy-5-brom-3,6-dichlor-benzylalkohol und 12,5 g Kaliumhydroxid in 250 ml Methanol wird in den Kathodenraum der Elektrolysenzelle gegeben. In den Anodenraum gibt man so viel 5 tfige wäßrige Kalilauge, daß die beiden Flüssigkeitsober- . flächen auf gleicher Höhe liegen. Die Elektroden sind völlig bedeckt. Dann wird unter Rühren im Kathodenraum Je 2 h lang mit ? A, 1,5 A, 1,OA und 0,5 A elektrolysiert (insgesamt 8 h,. entsprechend 10 A h). Gekühlt wird so, daß sich im Kathodenraum eine Temperatur von 3 bis 5⁰C einstellt.

Danach werden 300 ml Wasser zugegeben. Aus dem so entstandenen Gemisch wird das Methanol unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird zweimal mit je 50 ml Diisopropyläther ausgeschüttelt. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird aus Benzin (40 bis 80⁰C) umkristallisiert.

Ausbeute nach einmaligem Umkristallisieren: 6,8 g (94 % d.Th.]

Kp. 66 bis 68°C

Ci-Wert: 54,0 % (Theor. 34,2 %) Nach NMR- und Massenspektroskopie ist das Produkt rein.

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b) Zur Mischung von 10,35 g (50 mMol) 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzylälkohol und 100 ml 10 96iger Kalilauge wird die Lösung von 10,6 g (67 mMol) Kaliumpermanganat in 100 ml Wasser zugegeben. Die so entstandene Mischung wird unter gutem Rühren auf etwa 95°C aufgeheizt und dann 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dabei geht das Ausgangsmaterial in Lösung und Braunstein fällt aus. Der Braunstein wird durch Zentrifugieren von der wäßrigen Lösung abgetrennt, mit verdünnter Kalilauge aufgeschlämmt und wieder durch Zentrifugieren abgetrennt. Die wäßrigen Phasen werden vereinigt und mit konzentrierter Salzsäure stark sauer gestellt. Das dabei zunächst ölig ausfallende Produkt wird langsam kristallin. Es wird dann abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute an Rohprodukt (Fp. 101 - 107⁰C): 10,8 g (97 % d.Th.) Titration mit Natronlauge: Ä = 224 (theor: Ä = 221) Umkristallisation aus Benzin-Isopropyläther-Gemisch (3 : 1): Ausbeute: 9,0 g (81 96 d.Th.),
Fp. 107-108⁰C

Titration mit Natronlauge: A= 223

Die Ergebnisse der Elementaranalyse stimmen mit der Theorie überein.

/ ε

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Beispiel 2:

a) Br

Cl

CH₂-OH 0-CH,

Die homogene Mischung von 20 g (70 mMol) 2-Methoxy-3,6-dichlor-5-brom-benzylalkohol, 18 g Ätznatron, 20 ml Wasser und ?50 ml Methanol wird in den Kathodenraum der Elektrolysezelle gegeben. Die aus Kupier bestehende Kathode ist !> cm hoch und 20 cm breit. In den Anodenraum gibt man soviel 6 96ige Natronlauge, daß die beiden Flüssigkeitsoberflächen auf gleicher Höhe liegen. Die Elektroden sind völlig bedeckt. Dann wird unter Rühren im Kathodenraum 2 h lang mit 6 A und anschließend je 1 h lang mit 5 A, 4A und 3 A elektrolysiert (insgesamt 5 h_f entsprechend 2h A h). Dabei wird so gekühlt, daß die Temperatur im Kathodenraum anfange bei etwa 23°C liegt und während der Elektrolyse bis auf 10⁰C erniedrigt wird.

Danach werden zum Katholyten 250 ml Wasser zugegeben. Aus dem so entstandenen Gemisch wird das Methanol unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird dreimal mit je 50 ml Diisopropyläther ausgeschüttelt. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt wird kristallin. Rohausbeute: 14,2 g (98 % d.Th.)
Fp. 60 bis 66⁰C (Rohprodukt)

Nach NMR- und MS enthält dieses Rohprodukt noch etwas Ausgangsmaterial (weniger als 2 ^CA).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse entsprechen der Theorie.

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b) Zu der Mischung von 10,35 g (50 mHol) 2-Methoxy-3,6-dichlor-benzylalkohol und 200 ml mit verdünnter Natronlauge auf pH 8 eingestelltem Wasser gibt man 1 g 5 #ige Platin/Kohle und heizt unter Rühren auf 90 - 95°C auf. Dann leitet man bei dieser Temperatur unter gutem Rühren durch eine Glasfritte Sauerstoff in die Mischung ein. Dabei sinkt der pH-V/ert. Wenn er auf 6,5 abgesunken ist, wird er durch Zugabe von 0,5 η Natronlauge auf 10 - 10,5 eingestellt. Jeweils, wenn der pH-Wert auf 8,5 abgesunken ist, wird soviel 0,5 η Natronlauge zugegeben , daß der pH-Wert wieder auf 10 bis 10,5 steigt.

Die Reaktion ist beendet, wenn sich der pH-Wert des Reaktionsgemische nicht mehr ändert. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert auf etwa 11 gestellt. Nach etwa 1 Stunde wird das Ungelöste abgesaugt und mit etwa 0,1 η Natronlauge nachgewaschen. Das alkalische Filtrat wird mit Isopropyläther extrahiert.

Die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert (pH 2) und dann mit Isopropylather extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen dieser Extraktion werden getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand wird mit etwas Benzin verrieben, wobei er kristallin wird. Ausbeute: 8,3 g (75 % d.Th.) Fp. 105 - 109⁰C.

Titration mit Natronlauge gegen Phenolphthalein: A: 224 (theor: 221) Die Ergebnisse der Elementaranalyse entsprechen der Theorie,

Das nicht zur Säure umgesetzte Ausgangsroaterial kann größtenteils zurückgewonnen werden.

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Beispiel 3

2-Methoxy-3.6-dlchlorbenzoesäure

a) 2,5-Dichlor-4-bromphenol wird in alkalisch-wäßriger lösung mit überschüssigem Formalin bei 40°C oxymethyliert (USP 2 651 169).

b) In der Lösung von 45 g Natriumhydroxyd in 1 Ltr. Wasser werden 244 g (0,90 Mol) 2-Hydroxy-3,6-dichlor-5-brombeneylalkohol gelöst. Anschließend werden unter Rühren bei 50⁰C 142 g (1,13 Mol)Dimethyleulfat im Verlauf einer Ξ Stunde zugetropft. Dann wird die schwach sauer gewordene Reaktionsmischung durch Zugabe von Natronlauge alkalisch gemacht und abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 168 g (65 % der Theorie); F.84 - 88°C (Schmelzpunkt nach Umkristallisierung aus Benzin (Kp, 40 - 80°C): . 88 - 90°C).

Durch Ansäuern der alkalischen Phase kann das nicht umgesetzte Ausgangsphenol zurückgewonnen werden (35 %).

c 1) Die Lösung von 14,3 g (0,05 Mol) 2-Methoxy-3,6-dichlor-5-brombcnzylalkohol in der Mischung von 200 ml Methanol und 50 ml Wasser wird unter Zusatz von 2 g 5 %iger Palladium/Kohle unter Normaldruck bei 15 - 20°C hydriert. Der Katalysator wird dann abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Das Methanol dee Filtrats wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird 2 mal mit Je 50 ml Diisopropyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und im Vakuum zur Trockne- eingeengt. Der zunächst ölige Rückstand wird kristallin.

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Ausbeute: 9,6 g (99 % der Theorie); F.62 - 66°C.

Nach dem NMR-Spektrum ist das Produkt rein.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse einsprechen dei* Theorie.

c 2) Die Lösung von 71,5 g (0,25 Mol) 2-Methoxy-3,6-Dichlor-5-brombenzylalkohol in der Mischung von 300 ml Methanol und 75 ml Wasser wird unter Zusatz von 3 g 5 %iger Palladium/Kohle unter Normaldruck bei 30 - 45⁰C hydriert. Nachdem etwa 1/3 der theoretischen Menge an Wasserstoff aufgenommen ist, wird eine Lösung von 7,5 g (0,188 Mol) Natriumhydroxid in der Mischung von 12,5 ml V/asser und 62 ml Methanol zugetropft. Die Zutropf geschwindigkeit;, richtet sich nach der Hydrierungsgeechwindigkeit; der Unterschuß der Base soll bis zum Ende der Hydrierung praktisch konstant bleiben. Man saugt dann vom Katalysator ab, versetzt mit 100 ml Wasser und destilliert das Methanol ab.

Der Rückstand wird 2 mal mit 200 ml" Diisopropyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand kristallisiert allmählich.

Ausbeute: 50,5 g (98 % der Theorie); F.62 - 66°C. Nach dem NMR-Spektrum ist das Produkt rein. Die Ergebnisse der Elementalanalyse entsprechen der Theorie.

d) Zu der Mischung von 10,35 g (50 mMol) 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzylalkohol und 200 ml mit verdünnter Natronlauge auf pH 8 eingestelltem Wasser gibt man 1 g 15 %igen Platinasbest und heizt unter Rühren auf 90 95⁰C auf. Dann leitet man bei dieser Temperatur unter Rühren durch eine Glasfritte Sauerstoff in die Mischung ein. Dabei sinkt der pH-Wert. Wenn er auf 6,5 abgesunken ist, wird er durch Zugabe von 0,5 η Natronlauge auf 10 10,5 eingestellt.

/ 1?

4 0 9 8 8 <-/ 1 3 6 8

Dann wird jeweils wieder 0,5 η Natronlauge zugegeben, wenn der pH-Wert auf 8 abgesunken ist, so daß wieder der pH-Wert 10 - 10,5 erreicht wird. Die Reaktion ist beendet, wenn sich der pH-Wert des Reaktionsgemische nicht mehr ändert. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert auf ungeiähr 11 gestellt. Nach etwa einer Stunde wird das Ungelöste (Katalysator und neutrale organische Substanz) abgesaugt und mit etwa ο,Ι η Matronlauge nachgewaschen. Das alkalische Filtrat wird mit Diisopropyläther extrahiert, um neutrale organische Substanz zu entfernen. Die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert (pH 2) und dann mit Diisopropyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen^werden getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand wird mit wenig Benzin verrieben, wobei er kristallin wird. Ausbeute: 7,1 g (64 % der Theorie); F.105 - 108°C. Titration mit Natronlauge: Ä: 224 (theoretisch: 221). Die Ergebnisse der Elementaranalyse entsprechen der Theorie. Die nicht bis zum Endprodukt oxydierten Anteile des Ausgangstoffs können größtenteils zurückgewonnen und neu eingesetzt werden,

) dieser Extraktion

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Beispiel 4

a) 2,iJ-Dichlor-A-bromphenol wird in alkalisch-wäßriger Lösung mit überschüssigem Formalin bei 40°C oxymethyliert (vgl. USP 2 631 169).

b 1) Die Lösung von 27,2 g (o,10 Mol) 2-Hydroxy-3,6-dichlor-5-brombenzylalkohol in 300 ml Natronlauge, die 0,10 Mol Natriumhydroxid enthält, wird nach Zugabe von 2 g 5 #iger Palladium/Kohle bei 10 - 20⁰C unter Normaldruck hydriert. Während der Reaktion wird 1 η Natronlauge so zugetropft, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung immer zwischen 10 und 12 liegt. Wenn die theoretische Menge Natronlauge (0,10 Mol Natriumhydroxid)zugetropft und danach der pH-Wert auf 10 abgesunken ist, wird die Hydrierung abgebrochen. Anschließend wird der Katalysator durch Zentrifugieren abgetrennt; die wäßrige Lösung wird mit Salz säure auf pH 2- 3 gebracht und 2 mal mit Je 150 ml' Diisopropylather extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird kri·- etallin. Ausbeute: 18,6 g (96 % der Theorie); F. 64 - 67⁰C.

b 2)Eine Lösung von 68 g (0,25 Mol) 2-Hydroxy-3,6-dichlor- 5-brombenzylalkohol in der Mischung von 100 ml Methanol und 25 ml Wasser wird nach Zugabe von 3 g 5 #lger Palladium/Kohle bei 35 - 45⁰C unter Normaldruck hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird die Aufnahmegeschwindigkeit deutlich niedriger. Zu diesem Zeitpunkt wird die Hydrierung abgebrochen. Danach wird der Katalysator abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Das Methanol des Filtrate wird nach Zusatz von 200 ml Wasser im Vakuum abdestiliert. Der Rückstand wird 2 mal mit je 200 ml Dl isopropy lather extrahiert,- Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird kristallin.

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ORIGINAL INSFtCTED

Ausbeute: 46,5 g (96 % der Theorie); F. 65 - 6S⁰C.

In der gemäß b 1) und b 2) hergestellten rohen 2-Hydroxy-3,6-dichlor-benzylalkohol sind noch etwa 5 - 10 % Monochlor^-hydroxy-benzylalkohol enthalten.

c) Zur Lösung von 19,3 g (0,10 Mol des gemäß b) erhaltenen Rohprodukts) 2-Hydroxy-3-,6-dichlorbenzylalkohol in 150 ml

1 η Natronlauge (0,15 Mol Natriumhydroxid) werden unter Rühren bei 50 - 55⁰C 18,9 g (0,15 Mol) Dimethylsulfat im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Anschließend läßt man noch eine Stunde bei 55 - 60⁰C rühren. Danach wird die schwach sauer gewordene Reaktionsmischung durch Zugabe von Natronlauge alkalisch gemacht, abgekühlt und

2 mal mit Je 100 ml Diisopropyläther extrahiert.

Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der zunächst ölige Rückstand wird kristallin. Ausbeute: 15,2 g (73 % der Theorie); F. 59 - 61⁰C. Das Rohprodukt wird durch Umktistallisieren gereinigt.

Durch Ansäuern der alkalisch-wäßrigen Phase können 26 % des eingesetzten 2-Hydroxy-3,6-dichlor-benzylalkohols zurückgewonnen werden.

Die Oxidation zum Endprodukt erfolgt gemäß Beisriiel 3 d).

Patentansprüche

SAD ORiGlNAL 40988A/1368 _COPY

Claims

- 15 Patentansprüche

.J Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoe- :>äure, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 2-Ι·ΐ ethoxy-S-broin-^, 6-dichlorbenzylalkohol elektrolytisch oder katalytisch entbromiert oder

b) 2-Hydroxy-5-brom-3,6-dichlorbenzylalkohol katalytisch t'iitbromiert und an der 2-Hydroxygruppe methyliert und anschließend den nach a) oder b) erhaltenen 2-Methoxy- ^J>, b-dichlorben^ylalkohol in an sich bekannter Weise zur 2-i-Iethoxy-3, b-dichlorbenzdesäure oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch la), dadurch gekennzeichnet, daß :\\·\η die Entbromierung in alkalischem Milieu elektrolytisch durchführt.

■'. Vt.riab.ren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ajioden- und Kathodenraum bei der Elektrolyse durch ein. Diaphrage:ia getrennt sind.

■!. Verfahren nacn Anspruch la), 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Kupfer besteht.

•j. Vorfahre:, n:\rh Anspruch la), "dadurch gekennzeichnet, daß ciio Entbrorr.i<=rung durch katalytische Hydrierung erfolgt.

. Verfahren nach Anspruch la) und 5, dadurch gekennzeichnet, a/iß die iiydri i-rung bei normalem oder leicht erhöhtem

I lö Λ0988Α/1368

COPY BAD ORK3INAL

7. Verfahren nach Anspruch la), 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Palladiumkatalyaator verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch Ib), dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei normalem Durck in Gegenwart eines Palladiumkatalysators durchführt.

y. Verfahren nach Anspruch Ib) und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium für die Enfbromierung eine Mischung aus Methanol und Wasser dient.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation zur Carbonsäure mit Sauerstoff und einem Katalysator erfolgt.

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