DE2439879A1 - Verfahren zur oxidation von olefinverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oxidation von Olefinverbindungen.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Olefinverbindungen, das heißt von Verbindungen, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, zur Bildung von Alkoholen.
• Die Oxidation von Olefinen mit Osmium-tetroxid enthaltenden Chloratlösungen zur Bildung vonmehrwertigen Alkoholen ist gut bekannt. Hierzu sei auf die folgenden Literaturstellen hingewiesen. Hofmann Ber. 45 3329 (1912); Milas und Terry, J.A.C.S. 47 1412 (1925); Braun, J.Am.Chem.Soc. 51 228 (1929); Waters, Annual Reports on Progress in Chemistry (Ch.Soc.
• London) 42 152 (1945); Boeseken Rec. trav.chem. 41 199 (1922); Criegee Ann. 522 75 (1936); Clarke und Own, J.Chem.Soc. 315 (1949); Zelikoff und Taylor, J.Am.ChemSoc. 72 5039 (1950); und Posternak und Friedli, Helv.Chim.Acta 36 251 (1953). Ferner ist die gleichzeitige Verwendung von Peroxiden mit Osmium-tetroxid zur Bildung von mehrwertigen Alkoholen aus Olefinen ebenfalls bekannt, vgl. die US-PSen 2 414 385 und 2 437 648; Mugdan und Young, J.Chem.Soc.2988 (1949); Waters in Gilman's Organic Chemistry 1953 Vol. IV, Seiten 1180 bis 1184; Spring, Annual Reports on Progress in Chemistry (Chem.
• Soc.London) 40 107 (1943); Smith und Holm, US-PS 2 718 529; Daniels und Fischer, J.Org.Chem. 28 320 (1963); Cope, Fenton und Spence, J.Am.Chem.Soc. 74 5884 (1952); Coscing, Ann.Sci.
• Univ.Jassy 27 3Q3-326 (1941) in Chem.Abst. 38 29262 (1944); Milas und Maloney, J.Am.Chem.Soc. 62 1841 (1940); die GB-PS 730 431 und die DT-PS 907 944.
• Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues, äußerst wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen und anderen Oxidationsprodukten aus Olefinen bereitzustellen.
• Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oxidation von Olefinverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Olefinverbindung in wässrigem Medium bei einem pH-Wert von mindestens 7 in Gegenwart von Osmium-tetroxid bei einer Temperatur von etwa -10°C bis etwa 60°C mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hypochlorit unter überwiegender Bildung eines Dihydroxy-Ädditionsproduktes der Olefinverbindung umgesetzt wird.
• Weitere Ziele, Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen. Im folgenden handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, bei den Verhältnissen um Gewichtsverhältnisse und bei den Drücken um Atmosphärendruck, während die Temperaturen in OC angegeben sind.
• Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Olefin vorzugsweise unter Bildung eines mehrwertigen Alkohols hydroxyliert, indem man das Olefin in wässrigem Medium und in Gegenwart von Osmium-tetroxid mit einem Hypochlorit umsetzt. Es hat sich gezeigt, daß diese Reaktion in Gegenwart sehr geringer Mengen des kostspieligen Osmium-tetroxids das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten ergibt.
• Als Olefin kann man einen cyclischen oder nicht-cyclischen olefinischen Rohlenwasserstoff odei eine Olefinverbindung, die Hydroxyl-Gruppen, Chloratome, Bromatome, Jodatome, Fluoratome, Cyano-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carbonsäureester'-Gruppen etc. al;s Substituenten aufweist, einsetzen. Im folgenden werden spezifische Beispiele gegeben, die die Verwendung typischer Olefine, wie der OC-Olefine, einschließlich Äthylen, Propylen, Hexadecen-1 und Octen-1, intern ungesättigter Olefine, einschließlich Cyclohexan und Cycloocten, und von Olefinen zeigen, die von Kohlenwasserstoff-Gruppen verschiedene Substituenten aufweisen, wie Allylalkohol. Weitere Olefine sind die i- und intern ungesättigten Olefine der allgemeinen Formel CnH2n, worin -n" eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 20 oder me-Kr darstellt (zum Beispiel Isobutylen oder das Propylen-tetramere), cyclische Olefine der allgemeinen Formel CnH2n-2, worin neine Zahl mit einem Wert von 3 oder mehr-darstellt (zum Beispiel Cyclopenten), cyclische mönooleflnlsche Verbindungen mit aromatischen Substituenten, wie Styrol oder Diphenyläthylen, Olefinverbindungen mit mehreren Doppelbindungen, die konjugiert (zum Beispiel Butadien oder Cyclopentadien) oder nicht-konjugiert sein können (zum Beispiel die Diels-Alder-Addukte der Maleinsäure oder deren Ester mit Butadien oder anderen konjugierten Diolefinen), substituierte Olefinverbindungen, wie Ölsäure und Linolsäure, -Methyl-oleat und andere Ölsäureester, Maleinsäure, Fumarsäure, Diäthyl- oder andere Dialkyl-maleate und -fumarate, Crotonsäure und deren Ester, polymere Ester, einschließlich Maleinsäure-glycol-polyester, Zimtsäure, Acrylsäure, Acrylsäureester, wie Acrylsäure-alkylester, Amide, wie Acrylamide, Acrylnitril, Keten, Allen, halogenierte Olefin, wie Vinylchlorid oder Allylchlorid, heterocyclische ungesättigte Verbindungen, wie 2,4-Dimethyl-5,6-dihydropyran, ungesättigte Alkohole und Ester ungesättigter Alkohole, wie Zimtalkohol und des-sen Ester,-andere polymere Olefinverbindungen, wie Polybutadien, Polyisopren und dergleichen.
• Die bevorzugten Produkte sind mehrwertige Alkohole, die an vicinalen -Kohlenstoffatomen -ein Paar von alkoholischen Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Somit erhält man aus monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, wie 1-Olefinen, 1,2-Glycole, aus Allylalkohol Glycerin, während man aus Polyolefinverbindungen mehrwertige Alkohole erhalten kann, die mehrere PaareÇalkoholischer Hydroxyl-Gruppen aufweisen.
• Die vorhandene Osmium-tetroxid-Konzentration kann sehr niedrig liegen und zum Beispiel im Bereich von 10 5 Mol pro Liter oder weniger bis zu 10 3 Mol pro Liter oder mehr betragen.
• Eine bevorzugte Konzentration beträgt etwa 1 x 10 bis 10 x 10 4 Mol pro Liter, bezogen auf das kombinierte Flüssigkeitsvolumen, oder liegt im Bereich von etwa 1 x 10 4 bis 1 x lo Moleküle OsO4 pro Doppelbindung des Olefins. Es können größere Osmium-tetroxid-Mengen verwendet werden, sind jedoch nicht notwendig und können zur giößeren Verlusten hinsichtlich dieses kostspieligen Materials führen. Das Osmium-tetroxid ist im allgemeinen in Form einer Lösung in dem wässrigen Medium vorhanden.
• Das Hypochlorit wird vorzugsweise als wässrige NaOCl-Lösung zugeführt, wobei die Menge des Hypochlorits vorzugsweise unterhalb etwa 3 Molekülen, bevorzugter etwa 2 Moleküle pro reaktive Olefindoppelbindung liegt. Zur Erzielung der besten Ergebnisse beträgt diese Menge etwa 1 Molekül oder weniger pro reaktive Olevindoppelbindung, insbesondere wenn die höchsten Ausbeuten an den mehrwertigen Alkoholen angestrebt werden, da bei höheren Verhältnissen eine weitere Oxidation der Alkohole zu Aldehyden und Säuren erfolgen kann. Um diese Neigung so gering wie möglich zuihalten, is-t es-~häufig von Nutzen, die Hypochloritlösung nach und nach zu der Olefinverbindung zuzusetzen. Die NaOCl-Konzentratipn in der wässrigen Lösung kann relativ hoch liegen undzumBeispiel 3 Mol pro Liter betragen. Im Optimalfall sollte der pH-Wert des wässrigen Systems mindestens etwa 7 sein, um die Neigung zur Bildung instabilen HOCl und freien Chlors zurückzudrängen, die durch eine Addition des Chlors an die Doppelbindung oder durch Substitution (zum Beispiel allylische Chlorierung) zu einer Chlorierung des Olefins führen können. Ein geeigneter pH-Wert-Bereich erstreckt sich von etwa 7 bis 13 und vorzugsweise von etwa 9 bis 11. Das NaOCl wird während der Reaktion zum größten Teil in NaCl umgewandelt. Die besten Ausbeuten erzielt man, wenn das Olefin in gelöster Form in dem NaOCl und OsO4 enthaltenden, flüssigen wässrigen Medium vorhanden ist. Das Lösen wird im Fall der normalerweise mit Wasser nicht mischbaren Olefine, wie den olefinischen Kohlenwasserstoffen, durch die Verwendung eines Mischmittels oder Co-Lösungsmittels, zum Beispiel Diäthyläther, oder eines Alkalimetallsalzes von Toluol- oder Xylol-Sulfonsäuren, unterstützt.
• Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man als Co-Lösungsmittel tert.-Butylalkohol verwendet. Das Co-Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Material, das unter den Oxidationsbedingungen stabil ist. Wenn das mit Wasser nicht mischbare Olefin bei der Reaktionstemperatur normalerweise gasförmig ist, ist es erwünscht, einen überatmosphärischen Druck anzuwenden, um es in den flüssigen Zustand zu überführen. Die Menge des Co-Lösungsmittels hängt natürlich von der Löslichkeit der Verbindungen in der flüssigen Mischung ab. Im Fall des tert.-Butylalkohols liegt das Alkohol/Ffasser-Volumenverhältnis mit Vorteil in einem Bereich von etwa 1:1 bis 2:1, wobei ein Verhältnis von etwa 1:1 zu einer einheitlicheren Reaktionsmischung führt. Das Co-Lösungsmittel kann in einer Menge vorhanden sein, die nicht dazu ausreicht, das gesamte vorhandene Olefin zu lösen, wobei das Reaktionssystem in Form einer Zweiphasenflüssigkeitsmischung vorliegen kann, in der, insbesondere während des Rührens, eine Phase in der anderen emulgiert wird, wobei die Reaktion wahrscheinlich in der wässrigen Phase abläuft. Durch Verdünnen mit Wasser,wodurch die Elektrolytkonzentration in der wässrigen Phase erniedrigt wird, ist es jedoch möglich, eine Einphasenmischung zu bilden, insbesondere wenn man als Olefin ein mit Wasser mischbares Material wie Allylalkohol verwendet. Neben dem Co-Lösungsmittel kann ein ionisches löslich machendes Mittel oder ein hydrotropes Mittel, wie ein Alkylarylsulfonat (zum Beispiel Natrium-toluol- - oder xylol-sulfonat) vorhanden sein, wodurch eine im wesentlichen homogene, wässrige Einphasenmischung erhalten wird.
• Es ist nicht erforderlich, die Reaktionsmischung zu erhitzen oder zu kühlen. Bei Raumtemperatur sind ausgezeichnete Ergebnisse erhalten worden. Die Temperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa -100C bis 60°C, bevorzugter von etwa loOC bis 400C.
• Wenn tert.-Butylalkohol als Co-Lösungsmittel verwendet wird, hat es sich gezeigt, daß eine gewisse Neigung für eine allylische Chlorierung der Olefinverbindung besteht (die möglicherweise durch die Einwirkung des aus dem Alkohol und der NaOCl-Lösung gebildeten tert.-Butyl-hypochlorits erfolgt), wobei eine derartige Chlorierung dadurch verhindert werden kann, daß man die Reaktion unter Lichtausschluß oder in Gegenwart von Licht durchführt, aus dem jene Wellenlängen (zum Beispiel die im ultravioletten Bereich des Spektrums liegenden), die eine derartige Chlorierung fördern, herausgefiltert sind.
• Bei einigen Olefinverbindungen, zum .Beispiel Allylalkohol, addiert sich ein Teil des Alkyl-hypochlorits (das wie obn beschrieben gebildet wird) an die Doppelbindung unter Bildung eines Alkyläthers des entsprechenden Chlorhydrins, wobei zum Beispiel aus tert.-Butyl-hypochlorit der tert.-Butyläther der folgenden allgemeinen Formel gebildet wird. Der gewünschte mehrwertige AlkohoY'-'ka:nn leicht durch Hydrolyse, die vorzugsweise unter basischen Bedingungen durchgeführt --wird, aus dem Äther gewonnen-we-rden, indem man deisen in Gegenwart einer wässrigen Base (zum Beispiel verdünnter Na0H, die normalerweise eine Konzentration von erheblich unterhalb 10% aufweist,'wobei die- vorhandene Wassermenge im allgemeinen im Uberschuß über die Menge vorhanden ist,-die stöchiometrisch für diese Hydrolyse benötigt wird) ln einfacher Weise erhitzt (zum Beispiel auf eine Temperatur oberhalb etwa 800C).
• Die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer kann, in Abhängigkeitvon dem angestrebten Ausmaß der Reaktion und der Temperatur, variiert werden. Es liegt im Rahmen der Erfindung, Kontaktzeiten von weniger als einer Sekunde bis zu mehreren Stunden anzuwenden. Sehr lange Kontaktzeiten (zum Beispiel 5 Stunden bei 300C) können zu einer Oxidation der mehrwertigen Alkohole unter Bildung von Aldehyden und Sauren führen, was möglicherweise-durch eine Reaktion mit naszierendem Sauerstoff (der durch die Zersetzung von NaOCl gebildet sein kann) erfolgen mag.
• Die Gewinnung der mehrwertigen Alkohole aus der Reaktionsmischung kann ohne einen Verlust des kostspieligen und flüchtigen OsO4 durch die Zugabe eines geringen Überschusses der Olefinverbindung, wodurch OsO4 zu Os02 reduziert wird (oder durch eine Reaktion mit bereits in der Mischung vorhandenen überschüssigem Olefin) und einer anschließenden Destillation, die vorzugsweise im Vakuum geführt wird, erfolgen, wobei zunächst das Wasser und das Co-Lösungsmittel, gefolgt von dem mehrwertigen Alkohol, über Kopf abgezogen -werden, wobei ein Rückstand aus Natriumchlorid und OsO2 zurückbleibt. Das letztere Material kann durch Behandeln mit einem Oxidationsmittel (wie Na0Cl) wieder oxidiert werden. Vor der Destillation kann die Reaktionsmischung mit einem geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel tert. -Butylalkohol) extrahiert werden, wodurch Osmium-tetroxid und Glycol von dem Natriumchlorid abgetrennt werden. Im Fall von relativ wenigeflüchtigen mehrwertigen Alkoholen kann das Osmium durch eine geeignete wässrige Extraktion, zum Beispiel mit wässrigem NaOCl, das zugesetztes NaOH enthält1 von dem mehrwertigen Alkohol abgetrennt werden.
• Es liegt im Rahmen der Erfindung, das Natrium-hypochlorit in situ (an Ort und Stelle), vorzugsweise elektrolytisch zu bilden, indem man beispielsweise einen Strom durch eine das Olefin und Natriumchlorid enthaltende Lösung führt (zum Beispiel eine wässrige Natriumchloridlösung , die mit einem Co-Lösungsmittel der oben beschriebenen Art emulgiert ist).
• Während der Elektrolyse pflegt die Alkalinität der Mischung wegen der NaOH-Bildung zuzunehmen (zum Beispiel kann, wenn ein Alkohol der allgemeinen Formel ROH vorhanden ist, die Reaktion durch folgende Gleichung wiedergegeben werden 2F 2 NaCl + HOH + ROH # H2 + NaCl + ROCl + NaOH), wobei man den pH-Wert durch Zugabe einer Säure (vorzugsweise HCl) im wesentlichen konstant halten kann (vorzugsweise auf einem Wert unterhalb etwa 11). Zur Verminderung der Polarisation der Kathode kann eine geringe Menge eines Depolarisierungsmittels bekannter Art, zum Beispiel eines Chromats wie Na2Cr207, zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
• Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man die nicht-umgesetzten Materialien im Kreislauf zurückführt. Zum Beispiel können gemäß einer kontinuierlichen Verfahrensweise die Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsmedium kontinuierlich mit im wesentlichen konstantem Durchsatz in eine in einer Reaktionszone vorliegende, gerührte Zweiphasenreaktionsmischung eingeführt werden, wobei die Reaktionsmischung kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit aus der Reaktionszone abgeführt wird Die Bewegung oder das Rühren kann derart gesteuert werden, daß die abgezogene Reaktionsmischung die gleiche Zusammensetzung besitzt wie die Reaktionsmischung, zu der die Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden. Der Abstrom der Reaktionszone wird dann kontinuierlich in zwei Phasen getrennt (zum Beispiel durch Absitzenlassen, Zentrifugieren oder dergleichen), wobei eine NaOCl-reiche wässrige Phase und eine organische Lcsungsmittelphase anfallen, die die Hauptmenge des mehrwertigen Alkohols als Produkt und OsO4 enthält. Die wässrige Phase kann dann kontinuierlich mit NaOCl angereichert und direkt in die Reaktionszone zurückgeführt werden, wobei die Konzentration des als Nebenprodukt anfallenden Natriumchlorids zunimmt, so daß dieses ausfällt und beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden kann.
• Die Lösungsmittelphase wird zur Reduktion des OsO4 behandelt, beispielsweise durch Zugabe eines Olefins, wonach das Lösungsmittel und die reduzierte Osmiumverbindung von dem mehrwertigen Alkohol abgetrennt werden, was beispielsweise durch eine Reihe von Destillationsvorgängen erfolgt. Das Lösungsmittel wird dann kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeführt, während die reduzierte Osmiumverbindung durch kontinuierliches Behandeln mit NaOCl wieder aufoxidiert und ebenfalls kontinuierlich zurückgeführt wird.
• Hierzu wird bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Propylenglycol ein mit einem guten Rührer ausgerüsteter, lichtgeschützter Druckreaktor mit gleichen Mengen tert. -Butylalkohol und einer 2m-Natrium-hypochlorit-lösung mit einem pH-Wert von 11 und so viel Os04 beschickt, daß die sich ergebende Lösung 10 4 Mol pro Liter OSO4 enthält. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 10+5& und eines Propylendrucks von 3 atü wird eine Mischung aus gleichen Volumen tert.-Butylalkohol und einer 2m-Natrium-hypochloritlösung mit einem pH-Wert von 11 zugesetzt und die flüssige Reaktionsmischung wird in einer solchen Menge abgezogen, daß die Verweilzeit in dem Reaktor zwischen 0,5 und 1,0 Stunden liegt. Die aus dem Reaktor entnommene Zweiphasenreaktonsmischung wird durch Einwirkung der Schwerkraft getrennt.
• Die obere tert. -Butylalkohol-Schicht enthält die Hauptmenge des Propylenglycols und OSO4 und nur eine sehr geringe Menge des nicht-umgesetzten Hypochlorits. Die untere, wässrige Phase, wird erneut auf eine Natrium-hypochlorit-Konzentration von 2 Mol pro Liter gebracht und dann wieder im Kreislauf zurückgeführt. In dem Maß, in dem die Natriumchlorid-Konzentration ansteigt, fällt das Material aus und wird abfiltriert. Die tert.-Butylalkohol-Phase wird mit einer geringen Menge Propylen behandelt, um das Vakuum zu reduzieren, und dann im Vakuum abdestilliert, um den im Kreislauf zurückzuführenden tert -Butylalkohol zurückzugewinnen.
• Das zurückbleibende Propylenglycol wird im Vakuum destilliert und ergibt das Endprodukt. Der Destillationsrückstand enthält das reduzierte Osmium, das in einer 2m-Natrium-hypochlorit-lösung im Kreislauf zurückgeführt wird.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erlAutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
• Beispiel 1 Man beschickt einen 500 ml Einhalsrundkolben aus Pyrex-Glas, der mit einem Thermometer (thermowell) einem Magnet-Rührer und einem belüfteten Tropftrichter versehen-ist, mit 109 ml tert.-Butylalkohol, 13,60 ml (0,20 Mol) Allylalkohol und 1,0 ml (8 x 10-5 Mol) einer 0,079 molaren, wässrigen Lösung von 0sO4. Man bedeckt den Kolben, um das Licht auszuschliessen, und taucht ihn in ein bei 300C gehaltenes Wasserbad.
• Dann gibt man im Verlaufe von 2 Minuten 109 ml (0,20 Mol) einer 1,83 molaren Natrium-hypochlorit-lösung mit einem pH-Wert von 9,7 zu. Während der ersten 5 Minuten setzt eine exotherme Reaktion ein, wodurch die Temperatur auf 360C ansteigt. Die ständig gerührte Reaktionsmischung liegt in Form einer gelben Emulsion vor, die ihr Aussehen während der Reaktionszeit von 3,1 Stunden nicht verändert. Nach Beendigung der Reaktion besteht die Mischung aus einer oberen, farblosen Alkoholphase und einer unteren,klaren, dunkelgelben wässrigen Phase. Sie wird mit 500 ml Wasser zu einer klaren, gelben Lösung mit einem pH-Wert von 9,3 verdünnt, die 0,5% der eingeführten Hypochlorit-Menge, 31,4% des eingesetzten Allylalkohols und 53,6% der theoretischen Glycerin-Menge, bezogen auf den eingeführten Allylalkohol oder 78,1%, bezogen auf den verbrauchten Allylalkohol, enthält. Die Glycerin-Ausbeute, bezogen auf den verbrauchten Allylalkohol, kann auf 97,8% gesteigert werden, indem man das Material während 2 Stunden auf 1000C erhitzt, nachdem man die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 12,2 erforderliche Natriumhydroxid-Menge zugesetzt hat, wodurch eine Natriumhydroxid-katalysierte Hydrolyse erfolgt.
• Beispiel 2 Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man keinen tert.-Butylalkohol zusetzt. Die Reaktion erfolgt in dem Licht des Raumes in einem 600 ml Becherglas unter Rühren.
• Die Natrium-hypochlorit-lösung (2,19 ml (0,40 Mol) einer 1,83 molaren Lösung) wird zunächst mit 1,0 ml (8 x 10 5 Mol) einer wässrigen,O,079 molaren OsO4-Lösung vermischt, wonach man 27,2 ml (0,40 Mol) Allylalkohol nach und nach im Verlaufe von 17 Minuten zusetzt. Man hält den pH-Wert durch gelegentliche Zugabe einer 4m-Natriumhydroxid-Lösung auf einem Wert von 10 bis 11. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 31 Minuten und dem im Beispiel 1 beschriebenen Verdünnen mit Wasser erhält man eine klare, gelbe Lösung, die Glycerin in einer Menge von 88% der Theorie, bezogen auf den verbrauchten Allylalkohol, enthält Die verbrauchte Allylalkohol-Menge beträgt 81% des eingesetzten Materials. Die in Beispiele beschriebene Hydrolyse steigert die Glycerin-Ausbeute auf 91% der Theorie, bezogen auf den verbrauchten Allylalkohol.
• Beispiel 3 Man beschickt einen 500 ml Einhalsrundkolben aus Pyrex-Glas, der mit einem Thermometer (thermowell), einem Magnetrührer, einem Propyleneinlaßrohr und einem Rotometer zur Bestimmung des Propylen-Durchsatzes ausgerüstet ist, mit 908 ml tert.-Butylalkohol, 108 ml (0,20 Mol) einer 1,85 molaren Natrium-hypochlorit-lösung (pH 10) und 1,0 ml (8 x 10 5 Mol) einer 0,079 molaren Osmium-tetroxid-lösung. Man bedeckt den Kolben, um das Licht auszuschließen und taucht ihn in ein Bad mit einer Temperatur von 300C ein. Der Dampfraum wird während 5 Minuten mit Propylen gespült, wobei ein Propylen-Druck von 3,52 at angewandt wird. Die Mischung wird während 3 Stunden schnell gerührt, um eine Emulsion zu bilden. Die Propylenglycol-Ausbeute beträgt 76%, bezogen auf das zugeführte Hypochlorit und 99%, bezogen auf das verbrauchte Hypochlorit.
• Beispiel 4 Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen oxidiert man Octen-1 anstelle von Allylalkohol mit Hypochlorit. Man erhält 1,2-Octandiol mit einer Ausbeute von 62%, bezogen auf das zugeführte Octen, und mit einer Ausbeute von 100%, bezogen auf das verbrauchte Octen.
• Beispiel 5 Anstelle von Allylalkohol oxidiert man Cyclohexen mit Natrium-hypochlorit unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Im Gegensatz zu der in Beispiel 1 angegebenen Reaktion ist diese Reaktion nicht exotherm. Man erhält cis-1,2-Cyclohexandiol mit einer Ausbeute von 41%, bezogen auf das zugeführte Cyclohexen, und mit einer Ausbeute von 65%, bezogen auf das verbrauchte Cyclohexen. Ein sich aus der Feaktionsmischung abscheidendes öl wird mit Hilfe des Infrarotspektrums und qualitativen Analysen hinsichtlich der Unsättigung und des allylischen Chlors als 3-Chlorcyclohexen identifiziert, wobei man dieses öl mit einer Ausbeute von etwa 37%, bezogen auf das zugeführte Cyclohexen, erhält.
• Beispiel 6 Anstelle von Allylalkohol oxidiert man unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen Cycloocten mit Hypochlorit, wobei man cis-1,2-Cyclooctandiol mit einer Ausbeute von 51%, bezogen auf das zugeführte Hypochlorit, und mit einer Ausbeute von 89%, bezogen auf das verbrauchte Hypochlorit, erhält. Das cis-1,2-Cyclooctandiol isoliert man durch Extraktion der alkalischen Reaktionsmischung mit Äther in Form eines weißen, kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 740C bis 760C. Der-Literaturschmelzpunkt von cis-1,2-Cyclooctandiol beträgt 77,50C bis 790C-Analyse: C8H16 02 ber.: C 66,63; H 11,18 gef.: C 66,92; H 10,80 Beispiel 7 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 oxidiert man Propylen, jedoch mit, dem Unterschied, daß man als Co-Lpsungsmittel Diäthyläther einsetzt, eine Reaktionstemperatur von 20 C einhält und die Reaktion unter derRaumbeleuchtung durchführt. Die Propylenglycol-Ausbeute beträgt 60% der Theorie, bezogen auf die Menge an eingesetztem NaOCl.
• Beispiel 8 Man destilliert zunächst 200 ml einer 2 molaren-wässrigen Natriumchlorid-Lösung, die 15 g Glycerin, 0,01 g OsO4, 0,08 g NaOH und 0,86 g Allylalkohol enthält, bei einem Druck von 20 mmHgA (bei Temperaturen bis zum 800C), wobei man ein osmiumfreies Destillat erhält. Der Rückstand wird dann bei 150°C und einem Druck von 1 mmHgA destilliert. Hierbei erhält man ein 14,7 g Glycerin enthaltendes, osmiumfreies Destillat.
• Beispiel 9 Man leitet einen Strom durch eine Elektrolysezelle, die ein Paar von in einem Abstand von 20 mm einander gegenüberliegenden Elektroden aus glänzender Platinfolie (5,08 x 5,08 cm 2 x 2 inch)) enthält, die vollständig in eine Mischung aus 5p0 ml einer wässrigen 4 molaren Natriumchlorid-Lösung, 250 ml tert.-Butylalkohol, 1 g K2CrO4 (ein Kathodendepolarisierungsmittel), 1,9 ml einer wässrigen 0,079 molaren OsO4-Lösung und 7,83 ml (0,05 Mol) Octen-1 eingetaucht sind.
• Während der Elektrolyse wird bei einem Elektrodenpotential von 6 Volt und bei einer Stromdichte von 0,06 A.cm gearbeitet. Die Elektrolyse wird so lange fortgesetzt, bis der Gesamtstrom der Strommenge äquivalent ist, die theoretisch dazu erforderlich ist, 0,054 Mol NaOCl zu bilden (was etwa eine Stunde dauert). Während der Elektrolyse befindet sich die Zelle in sehr gedämpftem Licht. Es wird eine wässrige 1n-Chlorwasserstoffsäure-Lösung zugesetzt, um einen pH-Wert von 8 aufrechtzuerhalten. Die Zelle wird bei einer Temperatur von 10°C betrieben und der Inhalt der Zelle wird kontinuierlich gerührt. Die Ausbeute an 1,2-Octandiol (das durch Analyse mit Perjodsäure bestimmt wird) ist im wesentlichen quantitativ, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Octen, die etwa 23% der zugeführten Menge beträgt.
• Beispiel 10 Man beschickt ein mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß mit 314 ml einer 3,185 m-Natriumhypochlorit-Lösung (1,00 Mol), 157 ml tert.-Butylalkohol und 2,30 ml 0,079 m 0sO4. Man bedeckt den Kolben mit Aluminiumfolie, um den Inhalt von dem Licht abzuschirmen. Dann gibt man im Verlaufe von 10 Minuten unter heftigem Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20°C eine Lösung von 286 ml (1,00 Mol) Hexadecen-1 in 157 ml tert.-flutylalkohol zu. Dann setzt man das Rühren während insgesamt 19 Stunden bei 200C fort. Nach Ablauf dieser Zeit besteht die Reaktionsmischung aus einem in einer gelben Flüssigkeit vorliegenden käsigen weißen Niederschlag. Dann setzt man 267 ml tert.-Butylalkohol und 257 ml Wasser zu der Mischung zu, um zwei klare Schichten zu bilden, eine obere, gelbe Alkoholschicht und eine untere, farblose wässrige Schicht. Man trennt die Alkoholschicht ab, extrahiert die wässrige Schicht mit tert.-Butylalkohol und gibt die Extrakte zu der Hauptalkoholschicht, die ein Gesamtvolumen von 1010 ml annimmt Die sich ergebende, hypochloritfreie Lösung enthält, wie die Perjodanalyse zeigt, 300,5 g Hexadecen-1 (Rückgewinnung 44,8%) und 141,9 g l,2-Hexadecandiol (Ausbeute 54,9%, bezogen auf das zugeführte Hexadecen-1, oder 99,5%, bezogen auf das verbrauchte Hexadecen-1).
• Die Alkohollösung wird im Vakuum bei einem Druck von 20 mmHgA und 600C destilliert, wobei man einen bernsteinfarbenen Rückstand erhält, der während einer Stunde mit 1150 ml Hecan aufgeschlämmt wird. Das Aufschlämmen und Abfiltrieren wird zweimal wiederholt, wonach der Filterkuchenin 1010 ml warmem tert.-Butylalkohol gelöst und zweimal mit 220 ml einer 0,8 m Natrium-hypochlorit-Lösung und 15 ml einer 4 m Natriumhydroxid-Lösung extrahiert wird, wonach man die Alkoholphase über wasserfreiem Magnesiumsulfat trocknet, filtriert und im Vakuum bei 20 mmHg und 8O0C abdestilliert. Das 1,2-Hexandecandiol-Produkt liegt in Form eines bröckeligen weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 72 0C bis 740C vor, der bei dem Osmiumtest ein negatives Ergebnis zeigt.
• Beispiel 11 (a) im Verlaufe von zwei Minuten gibt man bei 300C im Dunkeln nach und nach eine wässrige 2,8 m Natrium-hypochlorit-Lösung zu einer gerührten homogen wässrigen Lösung, die Octen-1, tert.-Butylalkohol, Wasser, Natrium-p-toluolsulfonat und Osmium-tetroxid enthält. Die Mengen der Bestandteile sind: 35,5 ml der 2,80 m Natrium-hypochlorit-Lösung (0,10 Mol) 15,7 ml Octen-1 (0,10 Mol), 15,7 ml tert.-Butylalkohol, 78,5 ml einer wässrigen 40%igen Natriumtoluolsulfonat-Lösung mit einem pH-Wert von 10,0 und 0,030 g OsO4.
• Die Lösung bleibt während der gesamten Reaktion homogen. Man erhält 1,2 Octandiol mit einer Ausbeute von 86%, bezogen auf die zugeführte Octen-Menge.
• (b) Man wiederholt das Beispiel 11a mit dem Unterschied, daß man NaOCl in Form einer 3 molaren Lösung zusetzt, das Volumenverhältnis der Reaktionsmischung (vor der NaOCl-Zugabe) zu der zugesetzten NaOCl-Lösung bei 2,4 hält und die Reaktion im Licht durchführt.
• (c) Man wiederholt das Beispiel 11a, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Natriumtoluolsulfonat Natriumxylolsulfonat verwendet, NaOCl in Form einer 2,9 molaren Lösung zuführt, ein Volumenverhältnis der Reaktionsmischung (vor der NaOCl-Zugabe) zu der zugesetzten NaOCl-Lösung von 4,7 einhält und ein NaOCl/Octen-Molverhältnis von 0,5 anwendet.
• Beispiel 12 Zu 78,5 ml tert.-Butylalkohol, der in einem 250 ml Pyrex-Rührkolben vorliegt, gibt man 11,2 g (0,10 Mol) Octen-1, 0,72 ml 0,079 m OsO4 und 5,3 ml 50% NaOH (0,10 Mol). Zu der erhaltenen dunkel-gelben Emulsion gibt man bei 3O0C im Verlaufe von 18 Minuten in 10 ml-Portionen 47,4 ml einer 2,11 m tert.-Butyl-hypochlorit-Lösung (0,10 ml) (in tert. -Butylalkohol). Die hellgelbe Emulsion wird während 2 Stunden bei 300C gerührt1 wonach die sich ergebende weiße Suspension von NaCl in einer gelben Lösung zur Entfernung des NaCl filtriert wird. Die Analyse des klaren, gelben Filtrats weist auf eine Octandiol-Ausbeute von 37%, bezogen auf das zugeführte Octen-1, bzw. 56%, bezogen auf das verbrauchte Octen-1, hin.
• Beispiel 13 Man beschickt einen 250 ml Einhalsrundkolben aus Pyrex-Glas, der mit einem Thermometer (thermowell), einem Magnetrührer und einem belüfteten Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 72 ml tert.-Butylalkohol, 16,68 ml (0,20 Mol) 3-Ohlor-propen (Reinheit 98,1%) und 1,0 ml (8 x 10 5 Mol) einer 0,079 molaren OsO4-Lösung. Dann bedeckt man den Kolben mit Aluminiumfolie, um den Inhalt von dem Licht abzuschirmen, und taucht ihn in ein bei 25°C bis 3O0C'gehaltenes Wasserbad ein. Dann setzt man unter Rühren im Verlaufe von 3 Minuten 71,8 ml (0,20 Mol) 2,78 m Natrium-hypochlorit-Lösung mit einem pH-Wert von 9,9 zu Es setzt eine schwach exotherme Reaktion ein, wodurch die Temperatur auf 300C ansteigt. Die Reaktionsmischung liegt in Form einer gelben Emulsion vor, aus der während der 3-stündigen Reaktionsdauer eine geringe Menge Salz ausfällt. Nach Ablauf der Reaktion besteht die Mischung aus einer oberen, farblosen Alkohol phase und einer unteren, gelben, wässrigen Phase mit einem pH-Wert von 7,8. Die gesamte Reaktionsmischung wird mit Wasser auf 1000 ml verdünnt, wodurch man eine klare, gelbe Lösung erhält. Sie enthält 5,1% des zugeführten Hypochlorits, 12,0% des zugeführten 3-Chlor-propens und Glyceryl-chlorid in einer Menge von 66,8% der Theorie, bezogen auf das zugeführte 3-Chlor-propen, bzw. in einer Menge von 75,9%, bezogen auf das verbrauchte 3-Chlor-propen. Eine Probe des durch Abdestillieren der wässrigen Lösung und Extrahieren des Rückstandes mit Diäthyläther, gefolgt von einem Abdestillieren des Äthers isolierten Glyceryl-chlorids ergibt ein farbloses, geruchloses, viskoses öl mit einem nD25 von 1,4777 Beilstein-Wert für Glyceryl-chlorid: nD25 = -1,47.8.
• Beispiel 14 Man beschickt den in Beispiel 13 beschriebenen Reaktor mit 135 mi Wasser, 14,37 g (0,20 Mol) Acrylamid (Reinheit 99,1%) und 1,0 ml (8 x 10 Mol) 0,079 m OsO4. Dann gibt man unter Rühren im Verlauf von 7 Minuten 134,5 ml (0,20 Mol) einer 1,49 molaren Natrium-hypochlorit-Lösung mit einem pH-Wert von 9,9 zu. Es ergibt sich eine schwach exotherme Reaktion, die eine Steigerung der Temperatur auf 350C zur Folge hat.
• Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden erhält man als Reaktionsmischung eine klare gelbe Lösung mit einem pH-Wert von 7,8. Die Reaktionsmischung enthält 21,7% des zugeführten Hypochlorits, 61,6t des zugeführten Acrylamids und Glycerinsäureamid in einer Menge von 24,8% der Theorie, bezogen auf das zugeführte Acrylamid, bzw. 64,6%, bezogen auf das verbrauchte Acrylamid.
• Beispiel 15 Man beschickt das in Beispiel 13 beschriehene Reaktionsgefäß mit 106 ml Wasser, 15,60 ml (0,20 Mol) Acrylsäure (Reinheit 86,9%) und 1,0 ml (8 x 10 5 Mol) einer 0,079 molaren OsO4-Lösung. Dann gibt man unter Rühren im Verlaufe von 8 Minuten 106 ml (0,20 Mol) 1,89 molare Natrium-hypochlorit-Lösung mit einem pH-Wert von 9,9 zu. Es setzt eine schwach exotherme Reaktion ein, wodurch die Temperatur auf 34°C ansteigt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden erhält man als Reaktionsmischung eine klare, gelbe Lösung mit einem pH-Wert von 8,4.
• Die Reaktionsmischung enthält 2,3% des zugeführten Hypochlorits, 0,9% der zugeführten Acrylsäure (die in Form des Natriumsalzes vorliegt) und Glycerinsäure (die ebenfalls in Form des Natriumsalzes vorliegt) in einer Menge von 82,3% der Theorie, bezogen auf die zugeführte Acrylsäure, bzw. in einer Menge von 83,0%, bezogen auf die verbrauchte Acrylsäure.
• Beispiel 16 Man beschickt den in Beispiel 13 beschriebenen Reaktor mit 89 ml tert-Butylalkohol, 18,40 ml (0,20 Mol) Methylacrylat (Reinheit 96,3%) und 1,0 ml (8 x 10 5 Mol) einer 0,079 molaren OsO4-Lösung. Dann gibt man unter Rühren im Verlaufe von 4 Minuten 88,5 ml (0,20 Mol) einer 2,26 molaren Natrium hypochlorit-Lösung mit einem pH-Wert von9,9 zu. Es setzt eine schwach exotherme Reaktion ein, wodurch die Temperatur auf 34°C ansteigt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 25°C bis 300C erhält man als Reaktionsmischung eine gelbe Lösung mit einem pH-Wert von 7,3, die eine- geringe Menge weißer Feststoffe enthält. Die Reaktionsmischung enthält 13% des zugeführten Hypochlorits, 41% des zugeführten Methylacrylats und Glycerinsäure-methylester in einer Menge von 52% der Theorie, bezogen auf das zugeführte Methylacrylat, bzw. 88%, bezogen auf das verbrauchte Methylacrylat.
• Es liegt im Rahmen der Erfindung, andere Hypochlorite einzusetzen, beispielsweise anorganische Hypochlorite, wie Calcium-, Lithium-, Calium- oder Barium-Hypochlorit oder organische Hypochlorite, einschließlich der Hypochloritester, zum Beispiel der Ester von Alkoholen, wie tert.-Butyl-hypochlorit oder die durch Hydrolyse von organischen N-Chloraminen oder N-Chloramiden gebildeten Hypochlorite. Tatsächlich ist bei einem pH-Wert von unterhalb 9 das Hypochlorit in einer durch Vermischen von wässrigem NaOCl und tert.-Butylalkohol erhaltenen Mischung überwiegend in Form von tert. Butylhypochlorit vorhanden. Diese Hypochlorit-Übertragung erfolgt auch mit anderen Alkoholen, zum Beispiel mit Allylalkohol.

Claims (18)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Oxidation von Olefin-Verbindungen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Olefin-Verbindung in wässrigem Medium bei einem pH-Wert von mindestens 7 in Gegenwart von Osmium-tetroxid bei einer Temperatur von etwa -lO0C bis etwa 60QC mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hypochlorit unter überwiegender Bildung eines Dihydroxy-Additionsproduktes inder Olefin-Verbindung umgesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Olefin-Verbindung einen olefinischen Kohlenwasserstoff, einen hydroxy-substituierten olefinischen Kohlenwasserstoff, einen carboxy-substituierten olefinischen Kohlenwasserstoff, einen carbonsäureester-substituierten olefinischen Kohlenwasserstoff, einen carbonsäureamid-substituierten olefinischen Kohlenwasserstoff und/oder einen halogen-substituierten olefinischen Kohlenwasserstoff einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die eingesetzte Olefin-Verbindung ein Kohlenstoffatom aufweist, das direkt über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung an ein olefinisches Kohlenstoffatom gebunden ist.

4. Verfahren'gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Olefin-Verbindung einen Carbonsäureester einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Olefin-Verbindung einen Carbonsäureester einsetzt, der im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff-Gruppen besteht, die über mindestens eine Carbonsäureesterbindung verbunden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Olefin;Verbindung eine Carbonsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Olefin-Verbindung einen carboxy-substituierten olefinischen Kohlenwasserstoff einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die verwendete Olefin-Verbindung eine Rohlenwasserstoff-Gruppe aufweist, die direkt mit einem olefinischen Kohlenstoffatom verbunden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Rohlenwasserstoff-Gruppe einen Halogensubstituenten aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h -g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Kohlenwasserstoff-Gruppe einen aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen, Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen und/oder Halogenatomen aufgebauten Substituenten enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß es bei einer Temperatur von etwa 5 0C bis 400C und einer Osmium-tetroxid-Konzentration von etwa 10 5 bis 10 3 Mol pro Liter durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Olefin-Verbindung einen Carbonsäureester einsetzt, der im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff-Gruppen aufgebaut ist, die über mindestens eine Carbonsäureesterbindung verbunden sind.

13. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Olefin-Verbindung einen carboxysubstituierten olefinischen Kohlenwasserstoff einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Olefin-Verbindung Acrylsäure einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e ic h n e t, daß man als Olefin-Verbindung Methylacrylat einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß das Verfahren bei einem pH-Wert von bis zu etwa 13 durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r ch g e k e n n -z e i c h n e t, daß ein pH-Wert von mindestens 8 eingehalten wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß es bei einem pH-Wert von etwa 9 bis 11 durchgeführt wird.