DE1593968A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen

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Description

w ρ α t rnlenwa It· M Ö η e h · η 2, BrflMhauMtreO· 4/III
> A5<3Z QVo-M-HCL-- Neus vollständige Anrneldungsunterlogen
SC 2883
RHONE-POÜtEKO-e ■*..,- Paris, PRANKREICH Verfahren zur Heretellung von Polyphenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heretellung von Hydroohiaon und Brenzcatechin durch Oxydation von Phenol mit aliphatischen Persäuren.,
Hydrochinon und Brenzcatechin sind Produkte« die in grossen Mengen auf dem Gebiet der Kunststoffe und der Photographic verwendet werden. Hydrochinon wird technisch durch Reduktion von p-Benzochinon hergestellt, das seinerseits durch Oxydation von Anilin mit Mangandioxyd in wässriger Schwefelsäure erhalten wird. Brenzcatechin wird durch Alkalischmelze von ο "Chlorphenol oder Fhenol-2,4-disulfonsäure hergestellt.. Zn beiden Fällen erfordert die Einführung einer zweiten Phenolgruppe in den Benzolring den Weg über Zwischenprodukte,
d.h. die Durchführung verschiedener Stufen.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen* um eine Hydroxylgruppe direkt in den Benzolring und Insbesondere in den Benzolring des Phenols einzuführen. So haben A. Chwala und Mitarb.» J. Prakt. Chem. 1%2, 46 (1939) Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Perrosulfat in Wasser zu einem Gemisch von Hydrochinon und Brenzcatechin mit einer Ausbeute von 72 % oxydiert. Zur Erzielung dieser Ausbeute.ist es erforderlich* in sehr verdünntem wässrigen Medium zu arbeiten« was Schwierig· Kelten bezüglich der Gewinnung der Diphenole mit aioh bringt, und sehr lange Verweilzeiten (24 Stunden ) anzuwenden. Es wurde berichtet, dass diese Reaktion unter verhältnlsmässlg milden Bedingungen durchgeführt werden muss* damit eine heftige Reaktion vermieden wird* die insbesondere zur Bildung von Benzochinon führt (vgl. 0. Stein* J. Chem. Soo. 1951» 3266).
Bs wurde nun gefunden» dass man Hydrochinon und Brenzcatechin direkt und mit guten Ausbeuten duroh einfache Oxydation von Phenol herstellen kann» indem man dleoe Oxydation mit einer gesättigten aliphatischen Persäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchführt. Ausserdem wurde gefunden» dass man die besten Ergebnisse erhält*' wenn man die Reaktion auf einen Umwandlungsgrad des Phenols von höchstens 30 j6 beschränkt
009844/1784 ., BAD OfllQINAL
und gegebenenfalls in Qegenwart von Phosphorsäure arbeitet.
Bei Arbeiten in dieser Weise erreicht man Ausbeuten von 60 bis 80 % an Diephenolen, bezogen auf nichtwiedergewonnenes Phenol« bei wenig langen Kontaktzelten.
Bs wurde festgestellt» dass bei überschreiten eines Umwandlungsgradee von 30 % die Ausbeute -sehr rasch abnimmt.
Die gemäss dem neuen Verfahren verwendete Persäure, die vor* * zugsweise Perameisensäure oder Peressigsäure ist, kann unter Verwendung von irgendeiner Herstellungsweise für Persäuren hergestellt werden. Man arbeitet vorzugsweise durch Bildung der Persäure in situ in Kontakt mit dem umzuwandelnden Phenol.
Oenäss einer bevorzugten Durchführungswelse des erfindungsgemässen Verfahrens lässt man Wasserstoffperoxyd auf eine Lösung einer gesättigten aliphatischen Säure mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in dem auf eine geeignete Temperatur gebrachten Phenol einwirken oder führt eine Lösung von gesättigter aliphatischer Säure und Vfaeserstoffperoxyd fortschreitend in das auf eine geeignete Temperatur gebrachte Phenol oder in eine Lösung des Phenols in einer gesättigten aliphatischen Säure ein. Der Mengenanteil an gesättigter aliphatischer SUure
Q098U/178A
sollte zwischen 1 und 50 Gew.-£» bezogen auf Phenol, bleiben. Die aliphatische Säure kann in reiner Form oder in verdünnter Form verwendet werden. Ihre Konzentration sowie ausserdem auch diejenige des Wasserstoffperoxyds ist nicht kritisch.
Wie bereits erwähnt wurde« kann man dem Reaktionsmedium Phosphorsäure zusetzen. Die Menge an zu verwendender Phosphorsäure kann in ziemlich weiten Grenzen variieren» doch ist es nicht nützlich» 5 Gew.-#» bezogen auf Phenol» zu überschreiten. Ein Mengenanteil von 2 % eignet sich im allgemeinen gut.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 50 und 1f>0°C betragen und liegt vorzugsweise zwischen 80 und 100*C bei normalem Druok. Man kann auch unter Druck arbeiten.
Gleichgültig« welche Oxydationsarbeitsweise angewendet wird» können die erhaltenen Diphenole vom Phenol und das Hydrochinon vom Brenzcatechin durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Man kann das Brenzcatechin auch von dem Hydrochinon durch Ausfällung des Brenzoatechlns in Form des Bleisalzes abtrennen» wobei das Brenzcatechin ansohliessend nach der Abtrennung durch Einwirkung einer Säure regeneriert wird.
Das wiedergewonnene nichtumgewandelte Phenol kann in einem .zweiten Oxydationsarbeitsgang verwendet werden.
009844/1784 bad original
Wenn man Phosphorsäure als Katalysator verwendet« kann man diese aus dem Realctionsgemisch durch Leiten über ein Anionenaustauscherharz entfernen.
Die Arbeitsbedingungen und die verwendeten Reagentien eignen sich ganz besonders gut für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In einen 1 1-Vierhalskolben, der mit einer Vorrichtung zu Bewegen, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter, einem Entnahmerohr und einer thermoregulierten Heizvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 225 g (2,5 Mol) Phenol, 12 g Ameisensäure und 1 g Phosphorsäure (d » 1,71) ein.
Man setzt die Vorrichtung zum Bewegen in Gang und bringt den Inhalt des Kolbens auf 80°C. Dann setzt man Innerhalb von 20 Minuten ein Gemisch aus 17*4 g wässriger 39 £lger Wasserstoffperoxydlösung (Qewicht/Gewicht, 0,2 Mol) und 20 g Ameisensäure zu. Unter ständigem Bewegen hält man die Temperatur bei 80*C. Das Wasserstoffperoxyd wird in dem Reaktlonsgeroisoh von Zelt su Zelt bestimmt. Die Ergebnisse dieser Beatimmungen
ORtGHNAL INSPECTED
009844/1784
sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Zeit nach Beendigung
der Zugabe		 2 min (Oeeamtprobeentnahmen: Oehalt an Wasserstoff
peroxyd in % 		1*33
30 min 0,49
0,22
1 h 40 min 0,08
1 h 0,06
2 h 0,04
3
30 g)
Nach 3 Stunden bei 80*C entfernt man das Wasser und die Ameisen·» säure durch Destillation unter vermindertem Druck (50 mm Hg) und leitet dann den Rückstand über ein Anionenaustauscherharz (Handelsname! Amberlite IR-45). Das Harz wird anschliessend mit Äther gewaschen, um die zurückgehaltenen Phenole zu gewinnen. Durch Abdestillieren des Äthers aus der Waschflüssigkeit des Harzes erhält man einen Rückstand, den man mit den oben behandelten Teil vereinigt. Dann destilliert man das Oanze, um das nichtumgewandelte Phenol abzutrennen. Zu dem Rückstand aus dieser Destillation setzt man anschlieesend Wasser zu und trennt das Brenzcatechin von dem Hydrochinon durch Ausfällen seines Bleisalzes. Nach Abfiltrieren wird das Brenzcatechin durch Behandlung des Niederschlags mit 30 £iger Schwefelsäure,
009844/178*
ansohlieseende Extraktion mit Äther und Destillation regeneriert. Man erhält auf diese Heise 9,62 g Brenzcatechin.
Das Hydrochinon wird durch Extraktion dor bei der Ausfällung des Bleisalzes des Brenzoatechina erhaltenen wässrigen Phase mit Xther und anechliessende Destillation gewonnen. Man isoliert so 6,54 g Hydrochinon.
Man gewinnt insgesamt 214,5 g Phenol zurück. Es sind somit 20,5 g Phenol verbraucht (Umwandlungegrad: 8,7 £)· Die Oesamtausbeute an Diphenolen erhöht sich auf 67 %, bezogen auf verbrauohtes Phenol.
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, Jedoch ohne Phosphorsäure. Die Ausbeute an Diphenolen, bezogen auf verbrauchtes Phenol, beträgt 63 $ (25 % Brenzcatechin und 58 £ Hydrochinon).
Beispiel 3
Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch Essigsäure anstelle der Ameisensäure. Die Anfangsbesohickung in dem Kolben besteht aus 235 β Phenol, 12 g Essigsäure und 2 g Phosphorsäure.
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Das Oxydationsgemisch besteht aus 17,4 g Wasserstoffperoxyd und 26 g Essigsäure.
Die Ausbeuten betragen 25*7 und 28,7 % an o- bzw. p-Diphenol (was einer Oesantauebeute von 54,4 % -entspricht).
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon und Brenzcatechin aus Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit einer gesättigten aliphatischen Persäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oxydiert, wobei man den Umwandlungsgrad des Phenols auf höchstens 30 % beschränkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Reaktionsgemisch Phosphorsäure in einem Mengenanteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen,auf das Phenol, zusetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 150°0 arbeitet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Persäure Perameisensäure oder Peressigsäure verwendet.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß man dasjWasserstoffpero*yd bu elftem Gemisch vont Phenol und gesättigter aliphatischer Säure mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen zusetzt, vfabei dieses Gemisch auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°0 gebracht ist und gegebenenfalls eine katalytisch« Menge Phosphorsäure enthält»
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Wasserstoffperoxyd und gesättigter aliphatischer Säure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ; in das Phenol oder in ein Gemisch v<bn Phenol und wie oben definierter gesättigter aliphatischer Säure einbringt, wobei das
0 0 9 8 A 4 / 1 7 8 4 ™™™- ^SPCCXK)
phenolische Medium auf 50 bis 1500O gebracht ist und gegebenenfalls eine katalytisch^ Menge Phosphorsäure enthält.
OWQlNAL INSPSCTED
009844/1784
DE1593968A 1966-03-15 1967-03-15 Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon und Brenzcatechin Expired DE1593968C3 (de)

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