DE2150657C3 - Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzcatechin und Hydrochinon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzcatechin und Hydrochinon

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzcatechin und Hydrochinon durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart organischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eines sauren Katalysators.
In ].Chem.Soc. (London), 1949, Seite 2074; 1951, Seite 3275; 1953, Seite 2967 und ]. Amer. Chem. Soc. 76, 1954, Seite 4993 sind Verfahren zur Hydroxylierung von Phenol durch Wasserstoffperoxyd beschrieben. Bei die-sen bekannten Verfahren werden die Diphenole jedoch nur in niedriger Ausbeute erhalten, da es sehr schwierig ist, die Reaktion so zu regulieren, daß sie nach Erhalt des primär oxydierten Produkts abbricht. Gerade Hydrochinon und Brenzcatechin werden leicht zu den entsprechenden Chinonen oxydiert und anschließend abgebaut. Sobald die Menge an Hydrochinon und Brenzcatechin in der Reaktionsmischung eine gewisse Konzentration erreicht hat, erfolgt der Abbau dieser Verbindungen.
Aus der DE-OS 15 93 968 ist ein Verfahren zur Oxydation von Phenol zu Brenzcatechin und Hydrochinon bekannt, das in Anwesenheit von Phosphorsäure durchgeführt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden muß und die Ausbeuten an gewünschten Oxydationsprodukten durchschnittlich nur ca. 60% betragen.
In der DE-OS 20 64 497 ist ein Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen in Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd, Wasser und starken Säuren beschrieben. Da auch mit diesem Verfahren nur geringe Gesamtausbeuten an Diphenol erreichbar sind, ist auch dieses Verfahren für eine industrielle Herstellung von Brenzcatechin und Hydrochinon nicht geeignit.
Aus Chemical Abstracts 74, 1971, 76134 ν ist ein Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und Hydrochinon bekannt, bei dem ebenfalls Phenol als Ausgangsverbindung verwendet wird. Dieses Verfahren, das bei Temperaturen von 800C durchgeführt werden muß, führt nur zu Gesamtausbeuten von ca.
60%.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und Hydrochinon zur Verfugung zu stellen, das im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann und zu sehr hohen jo Ausbeuten führt. Bei der Oxydationsreaktion sollte bevorzugt Brenzcatechin gebildet werden.
Die Aufgabe wird durch ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Phenol gemäß den vorstehenden Patentansprüchen gelöst, bei dem man die Umsetzung des Phenols bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C in Gegenwart von Trifluoressigsäure als Katalysator durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
+ H2O2
OH
-H2O
Die Trifluoressigsäure ist dafür verantwortlich, daß die gebildeten Diphenole nicht weiteroxydiert werden und so hohe Ausbeuten an Brenzcatechin und Hydrochinon, bezogen auf das umgewandelte Phenol, erhallen werden.
Die organischen Monocarbonsäuren mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit der Trifluoressigsäure verwendet werden, sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und/oder Buttersäure. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist Essigsäure besonders geeignet. Das Gewichtsverhältnis von Trifluoressigsäur§ zur organischen Monocarbonsäure liegt bei 1 : 5 bis I :50.
Die Menge des ZU verwendenden Katalysators, bezogen auf das umgesetzte Phenol, liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Mol-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionszeit ist relativ kurz.
Das Ausgangs-Molverhältnis von Phenol zu Wasserstoffperoxyd beträgt vorzugsweise 20 : 1 bis 4 : 1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umwandlung von Phenol vorzugsweise dann abgebrochen, wenn das eingesetzte Phenol zu 40% umgewandelt ist.
Die Gesamtausbeuten an Brenzcatechin und Hydrochinon liegen bei ca. 95%.
Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung bevorzugt einer fraktionierten Destillation unterworfen, um die Monocarbonsäure,den Katalysator und den Überschuß an Phenol zurückzugewinnen, die direkt wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Das nachstehende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren näher.
Beispiel
In einen i'Liter^Vierhalskölben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zuführungstrichter
versehen ist, werden 293 g Phenol, 9,4 ml Ameisensäure und 1,9 ml Trifluoressigsäure gegeben. Dann wird die Mischung auf 40°C erwärmt und während 8 Minuten eine Mischung, bestehend aus 25,7 ml Ameisensäure und 24 ml 39%igem Wasserstoffperoxyd, hinzugegeben.
Nach 4 Stunden sind 8,64 g Wasserstoffperoxyd verbrauchu
Eine Probe der Reaktionsmischung wird in die Methyläther umgewandelt und unter Verwendung von 4-Methyl-veratral und p-Kresalmethyläther als interne Standards gaschramntographisch analysiert.
Die Analyse der Reaktionsmischung ergab einen Gehalt von 7,95 g Hydrochinon, 12,45 g Brenzcatechin und 271,2 g Phenol. Gesamtausbeute an Diphenolen: 93,5%.
Durch Vakuum-Destillation wurden die Ausgangssubstanzen und dann das Brenzcatechin (12,3 g) und Hydrochinon (7,8 g) abgetrennt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzcatechin und Hydrochinon durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart organischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 500C in Gegenwart von Trifiuoressigsäure als Katalysator durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trifluoressigsäure in einer Menge zwischen 0,2 und 10 MoI-%, bezogen auf das Phenol, einsetzL
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion abbricht, wenn maximal 40% Phenol umgewandelt worden sind.
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