DE2150657A1

DE2150657A1 - Verfahren zur herstellung von diphenolen

Info

Publication number: DE2150657A1
Application number: DE19712150657
Authority: DE
Inventors: Paolo Maggioni
Original assignee: Brichima SpA
Current assignee: Brichima SpA
Priority date: 1971-07-17
Filing date: 1971-10-11
Publication date: 1973-01-25
Also published as: NL7209868A; DE2167040A1; JPS5641607B2; US3836591A; DE2167040C2; FR2146195B1; DE2150657B2; CH575897A5; BE786368A; NL174344C; DE2150657C3; FR2146195A1; GB1347625A; CA995693A; JPS4828435A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. KARL GEORG LÖSCH

O - UOOO MÜNCHEN 13. BAUERSTRASSE 22. FERNRUF(OOH) .17 05 03

München, den 11. Oktober 1971 M/11717

BRICHIMA S.p.A.
Ti» #·! Twchlo Politeonieo, 3_t Mailand (Italien)

Verfahren zur Herstellung von Diphenolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diphenolen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein industrielles Verfahren das, ausgehend von Phenol, die Erzielung hoher Ausbeuten von Hydrochinon und Brenzcatechin, überwiegend in Form des ortho-Isomeren, unter wirtschaftlichen Bedingungen erlaubt.

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Die industrielle Bedeutung der Diphenole ist bekannt, (Kirk-Othmer Encyclopedia Chem. Technol. Second. Ed. Vol. 11, Seite 462 (1966)), so daß viele Reaktionen und Verfahren' zu deren Herstellung untersucht worden sind.

Diese Verfahren sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend, was die industrielle Verwirklichung und insbesondere, was das Brenzcatechin anbelangt, das bevorzugt durch Extraktion aus natürlichen Produkten statt durch chemische Synthese hergestellt wird.

Unter den vielen in Betracht gezogenen Reaktionen ist insbesondere die direkte Hydroxylierung von Phenol durch Wasserstoff peroxyd untersucht worden (Merz J.K. und W.A. Waters, J.Chem. Soc. (1949). Loebl, Stein und Weiss, J. Chem. Soc. 2074 (1949). G.R.A. Johnson, G. Stein und Weiss, J. Chem. Soc. 3275 (1951). E. Boyland, P. Sims, J. Chem. Soc. 2967 (1953). J.O. Konecny, J.Am. Soc. 76, 4993 (1954) ohne jedoch wegen der niedrigen Ausbeuten, die dadurch verursacht werden, daß Diphenole für die hydroxylierende und oxydierende Wirkung von Wasserstoffperoxyd empfindlicher sind als Phenol, zu wirtschaftlichen Verfahren zu gelangen. Es ist daher äußerst schwierig, die Reaktion so zu regulieren, daß sie nach Erhalt des primär oxydierten Produkts abbricht (G. Stein und J. Weiss, J.Chem. Soc. 3265 (1951). S.J. Cosgrove und W.A. Water, J. Chem.*Soc. 1726 (1951)).

j Insbesondere Hydrochinon und Brenzcatechin werden leicht zu ' den entsprechenden Chinonen oxydiert und anschließend abge- ! baut, so daß sobald die Konzentration an Diphenolen in der Reaktionsmischung ein merkliches Ausmaß erreicht, deren weiterer Abbau mit der primären Oxydation von Phenol konkurriert.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der direkten Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit spezieller sauerer Katalysatoren und organischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter speziellen Temperaturbedingungen und Wasserstoffperoxydkonzentrationen durchführt, es .möglich ist, eine" Mischung von Brenzcatechin und Hydrochinon in sehr großen Ausbeuten und wirtschaftlichen Umwandlungsraten zu erhalten¹. ,

Die Umsetzung, auf der die vorliegende Erfindung beruht, kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

OH

+ H₂O₂

-H₂O

Zwei Faktoren sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen ! Verfahrens bestimmend, um den weiteren Angriff auf die ; Diphenole zu veVringern und so hohe Ausbeuten an Brenzcatechin

und Hydrochinon, bezogen auf das umgewandelte Phenol, zu j erhalten: die Art der sauren Katalyse und die Konzentration : an WasserstoffperOxyd in der Reaktionsmischung.

¹ Die sauren Katalysatoren, die ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, sind anorganische und organische Säuren, ausgewählt unter Trifluoressigsäure und Säuren mit einem pK zwischen 0,7 und 3, vorzugsweise

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Mono-, Di- Trichloressigsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzol- und Toluolsulfonsäuren.

iDie organischen Monocarbonsäuren, die zusammen mit den oben j angegebenen sauren Katalysatoren verwendet werden müssen? sind, wie bereits erwähnt, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ' aus ist Essigsäure besonders geeignet.

j Die Menge des zu verwendenden Katalysators, bezogen auf das j umgesetzte Phenol, liegt in ziemlich weiten Grenzen, abhängig von der gewählten Säure. Auf jeden Fall jedoch liegt die

Säuremenge vorzugsweise zwischen 0,03 und 10 Mol-%, bezogen ¹ auf das Phenol. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die ibevorzugt verwendete Menge an Trifluoressigsäure zwischen 0,2 und 10 % liegt. Das Gewichtsverhältnis von saurem Katalysator zur organischen Monocarbonsäure liegt Vorzugs-' weise zwischen 1 : 5 und 1 : 50.

Es wurde auch gefunden daß von den bei der Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten sauren Katalysatoren j die Trifluoressigsäure ein Arbeiten unter besonders milden j Temperaturbedingungen und so die Verwirklichung eines vom industriellen Gesichtspunkt aus besonders vorteilhaften Verfahrens erlaubt.

Somit reagiert Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von

!Trifluoressigsäure und organischen Monocarbonsäuren mit 1 bis j 4 Kohlenstoffatomen in den oben angegebenen Mengen bei I Temperaturen zwischen 0° und 50°C, insbesondere bei Raumtemperatur, mit einer vergleichsweise kurzen Reaktionszeit.

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Das Molverhältnis Phenol,zu Wasserstoffperoxyd liegt vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 4:1.

Es wurde auch gefunden, daß die übrigen erfindungsgemäßen Katalysatoren, die einen pK zwischen 0,7 und 3 haben, abgesehen davon, daß sie etwas höhere Temperaturen als Trifluoressigsäure benötigen, um die Umwandlungsreaktion j von Phenol in Brenzcatechin und Hydrochinon mit Wasserstoff- ι . peroxyd mit einer in der Praxis brauchbaren Reaktionszeit ϊ zu bewirken, d. h. Temperaturen zwischen 50° und 100 C, j auch eine ausreichende Konzentration H2O2, bezogen auf das ! Phenol, in der Reaktionsmischung benötigen, um hohe Ausbeuten a*r. Diphenolen, bezogen auf das umgewandelte Phenol, zu erreichen.

j Insbesondere ist es notwendig, eine Minimumkonzentration von . i5 % Wasserstoffperoxyd, bezogen auf das Phenol, und vorzugs-I weise eine Konzentration zwischen 5 und 15 %>durch kontinuierlicljes !Zugeben von H₂02 in die Reaktionsmischung aufrecht zu erhalten, um die umgesetzte Menge,zu ersetzen. Es wurde nun gefunden, daß bei den angegebenen Katalysatoren, bei Wasserstoffperoxydkonzentrationen unterhalb 5 % und mit zunehmender Verdünnung bei Gleichbleiben der übrigen Reaktionsbedinungen, die oxydierende Wirkung von Wasserstoffperoxyd bemerkenswert zunimmt und die hydroxylierende Wirkung entsprechend abnimmt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden, wie bereits erwähnt, vorzugsweise ausgewählt unter Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzol- und Toluolsulfonsäuren und in Mengen zwischen 0,03 und 10 %, bezogen auf das Phenol, verwendet.

Auf jeden Fall wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umwandlung von Phenol bevorzugt unterhalb 40 % gehalten.

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Die Ausbeuten an Diphenolen, die erreicht werden können, liegen zwischen 80 und 95 % oder noch höher.

Wenn die Umsetzung beendet ist, wird die Reaktionsmischung bevorzugt einer fraktionierten Destillation unterworfen, um die Mb nocarbonsäure, den Katalysator und den Überschuß an Phenol zurückzugewinnen, die direkt wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, und um Brenzcatechin und Hydrochinon in reinem Zustand zu trennen.

Es bleibt nur ein geringer Rückstand nicht flüchtiger Substanzen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter . veranschaulichen, sie jedoch nicht beschränken.

Beispiel

j In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zuführungstrichter versehen ist, gibt man 293 g Phenol, 9»4 ml Ameisensäure und 1*9 ml Trifluoressigsäure. Dann wird die Mischung auf 40°C erwärmt und man gibt während 8 Minuten eine Mischung, bestehend aus 25,7 ml Ameisensäure und 24 ml 39 tigern Wasserstoffperoxyd, zu, . .

Nach 4 Stunden sind 8,64 g Wasserstoffperoxyd verbraucht.

Eine Probe der Reaktionsmischung wird in Methyläther umgewandelt und unter Verwendung von 4-Methyl-veratrol und p-Kresolmethyläther als interne Standards gaschromatographisch analysiert. .

j Die Analyse der Reaktionsmischung ergibt einen Gehalt von ; 7,95 g Hydrochinon, 12,45 g Brenzcatechin und 271,2 g Phenol. . Die Gesamtausbeute an Diphenolen beträgt 93,5 %.

Durch Destillieren im Vakuum werden die Peroxykomponenten, die Carbonsäure und der Katalysator zurückgewonnen,'denn werden das Phenol (270 g), Brenzcatechin (12,3 g)-und Hydrochinon (7,8 getrennt. .. ·

Beis.piel

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, , Rückflußkühler und und Zuführungstrichter ausgestattet ist, gießt man 293 g Phenol, 2,5 g 99 %ige Phosphorsäure und 14,2 ml Eisessig. Man erwärmt die Reaktionsmischung auf 80⁰C und gibt während 8 Minuten unter Rühren eine Mischung, bestehend aus 39 ml Eisessig und 24 ml 39 %-igem Wasserstoffperoxyd zu. Durch kontinuierliches Zugeben von neuem H2O2 wird die Wasserstoffperoxydkonzentration konstant gehalten.

Nach 3 Stunden sind 10,58 g Wasserstoffperoxyd verbraucht.

Eine Probe der Reaktionsmischung wird gegen den internen . Standard gaschromatographisch analysiert, nachdem sie wie I im vorhergehenden Beispiel in Methyläther umgewandelt worden ist

Die Reaktionsmischung enthält 13,8 g Brenzcatechin, 8,45 g Hydrochinon und 267,3 g Phenol. Die Ausbeute, bezogen auf das Phenol, beträgt 86,5 %. Wenn man die Reaktionsmischung im Vakuum destilliert, so erhält man die Peroxy Reagentien, die Carbonsäure und 266,5 g Phenol, 13,7 g Brenzcatechin und 8,2 g Hydrochinon.

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Beispiel 3 ■ . , ■

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der. mit Rührer, Rückflußkühler, Zuführungstrichter und Thermometer ausgestattet ist, gibt man 293 g Phenol, 2,5 g 99 %-ige Phosphorsäure und 14,2 ml Eisessig. Man erwärmt die Mischung aif 80⁰C und gibt während 8 Minuten eine Mischung bestehend aus 39 ml Eisessig und 24 ml 39 %igem Wasserstoffperoxyd zu. Nachdem man die Mischung, 6 Stunden bei 80°C gehalten hat, sind 9»52 g Wasserstoffperoxyd verbraucht. Eine Probe wird wie in Beispiel 2 analysiert.

Es ergibt sich ein Gesamtgehalt von 7 g Brenzcatechin, 3,78 g'Hydrochinon und 272,5 g Phenol.

Die,Ausbeute an Diphenolen beträgt 52,5 %. Wenn man gemäß Beispiel 2 im Vakuum destilliert, erhält man 271,5 g Phenol, 6,9 g Brenzcatechin und 3,65 g Hydrochinon.

Beispiel

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zuführungstrichter versehen ist, gießt man 293 g Phenol, 4 g Trichlöressigsäure und 9»4 ml Ameisensäure.

Die Reaktionsmischung wird auf 60⁰C erwärmt und mit einer Mischung bestehend aus 25,7 ml Ameisensäure und 24 ml 39 %-igem Wasserstoffperoxyd versetzt. Der Wasserstoffperoxydgehalt wird durch kontinuierliches Zuführen von frischem Wasserstoffperoxyd konstant gehalten.

Nach 40 Minuten sind 12 g Wasserstoffperoxyd verbraucht. Eine Probe wird wie in Beispiel 2 gaschromatographisch analysiert.

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Die Analyse ergibt, daß die Mischung aus 15,62 g Brenzcatechin, 9,98 g Hydrochinon und 264,5 g Phenol besteht..

■ Ausbeute, bezogen auf das Phenol, 90 %.

j Wenn man die Reaktionsmischung im Vakuum destilliert, erhält man die Feroxy-Kompönenten, die Carbonsäure, den Katalysator und das überschüssige Phenol, die in Mischung, ohne Trennung der verschiedenen Komponenten, wieder in den Kreislauf zürückge-'; führt werden. Schließlich erhält man 9>9 g Hydrochinon und .15,5 g Brenzcatechin. .

■ Beispiel 5

• Man arbeitet gemäß Beispiel 4 und verwendet jedoch 0,018 g p-Toluolsulfonsäure anstelle von Trichloressigsäure. Man erhält die gleiche Umwandlungsrate mit einer Ausbeute an ! umgewandeltem Phenol von 88 %, auch das Verhältnis Hydrochinon zu Brenzcatechin ist das gleiche.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und Hydrochinon in Mischung durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol mit Wasserstoff ί peroxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, ausgewählt ; unter Trifluoressigsäure, Säuren mit einem pK zwischen 0,7 · !und 3· und organischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoff- ! atomen, umgesetzt wird.

j .·
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, j daß der saure Katalysator ausgewählt ist unter Trifluoressigsäur Mono-, Di-, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzol- und Toluolsulfonsäuren.
3- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, \ daß der saure Katalysator und die organische Monocarbonsäure in J ^! einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:5 und 1:50 verwendet werden.!
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Mo!verhältnis Phenol-Wasserstoffperoxyd . zwischen 20 : 1 und 4 : 1 liegt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. daß Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Trifluoressigsäure und einer organischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen 0° und 50⁰C umgesetzt wird.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Trifluoressigsäure in einer Menge zwischen 0,2 und 10 Mol-96, bezogen auf Phenol, verwendet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit eines

!»sauren Katalysators, ausgewählt unter Mono-, Di- Trichloressigsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzol- und Toluol-

; sulfonsäuren, bei Temperaturen zwischen 50° und 100⁰C \ umgesetzt wird.

:
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, ! daß der Katalysator in einer Menge zwischen 0,03 und 10 Mo1-%, ^! bezogen auf Phenol, eingesetzt wird." '

:9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß '■ die Konzentration an Wasser stoff peroxyd durch kontinuierliche ! Zugabe von Wasserstoffperoxyd zwischen vorzugsweise 5 und Mol-%, bezogen auf Phenol, gehalten wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion abgebrochen wird, wenn maximal 40 % Phenol umgewandelt sind.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung einer fraktionierten Destillation unterworfen wird, um die nicht umgesetzten Verbindungen und die Diphenöle zu gewinnen.

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