DE2609566C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon

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DE2609566C3 DE19762609566 DE2609566A DE2609566C3 DE 2609566 C3 DE2609566 C3 DE 2609566C3 DE 19762609566 DE19762609566 DE 19762609566 DE 2609566 A DE2609566 A DE 2609566A DE 2609566 C3 DE2609566 C3 DE 2609566C3
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Description

Mesityloxid wird mit Prenylchlorid unter Bildung einer Ketonmischung umgesetzt die gemischte Prenylsubstituierte Methylpentenone umfaßt, die dann aus der verbliebenen Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt wird, einer hydrolytischen Crackung mit Wasser in Gegenwart von Alkali bei erhöhter Temperatur unterworfen wird und Methylheptenon gewonnen wird.
Die gleiche Ketonmischung wird als Nebenprodukt der Reaktion von Aceton mit Prenylchlorid in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von Methylheptenon gefunden. Diese kann daher der hydrolytischen Crackungsreaktion unterworfen werden, wodurch die Menge an gebildetem Methylheptenon vergrößert wird.
In der US-Patentschrift 36 68 255 ist ein Verfahren zur Alkylierung von aliphatischen Ketonen mit einem alpha-Wasserstoff beschrieben, wobei eine Substitution an dem zur Carbonylgruppe alpha-ständigen Kohlenstoffatom stattfindet unter Verwendung von festem Alkali in Gegenwart eines organischen Amins und/oder Ammoniak als Katalysator. Die Reaktionsprodukte sind Alkenyl-hochverzweigte Ketone mit einem angenehmen Geruch, die bei der Formulierung von Parfümen und Parfümgrundstoffen verwendbar sind.
Das Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Methylheptonen verwendbar. Wird Aceton mit l-Chlor-3-methyl-2-buten umgesetzt, so werden gute Ausbeuten an Methylheptenon erhalten, jedoch ist das Methylheptenon durch eine höhersiedende Ketonfraktion begleitet die einen beträchtlichen Anteil des Reaktionsproduktes ausmacht Im Beispiel 27 dieser Patentschrift umfaßte z. B. die Ausbeute 86 g an rohem Methylheptenon und 42 g des höheren Ketonrückstands, und das rohe Methylheptenon umfaßte nur 72%
JO Methylheptenon. Eine wirtschaftliche Anwendung dieses Verfahrens für die Herstellung von Methylheptenon erfordert klar die Umwandlung der höhersiedenden Ketonfraktion in ein verwendbares Produkt.
Die Analyse der höhersiedenden Ketonfraktion zeig-
ir> te, daß es sich um eine Mischung handelt, die große Mengen an isomeren Ketonen der folgenden Struktur umfaßt:
Unter den Reaktionsbedingungen bildet Aceton Mesityloxid, und dieses reagiert dann mit Prenylchlorid unter Bildung der obigen Isomeren. Ebenso reagiert Aceton mit Prenylchlorid unter Bildung von Methylheptenon.
In der deutschen Patentschrift 8 75 512 ist die Hydrolyse ungesättigter Ketone mit einer Carbonylgruppe in Nachbarschaft einer äthylenisch ungesättigten Gruppe durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser unter Zugabe einer Säure, insbesondere einer schwachen Säure, wie Borsäure, Adipinsäure und Benzoesäure, beschrieben. Eine Aufbrechung des Ketonmoleküls folgt der Addition von Wasser an die äthylenische Bindung, und das Produkt ist eine Mischung von Ketonen und Aldehyden. Das Verfahren soll bei aromatischen und cycloaliphatischen Ketonen, wie i-Cyclohexyliden-cyclohexanon-2 und l-Oxi-l,3-diphenyl-2-butylen. anwendbar sein.
In der deutschen Patentschrift 9 27 688 ist die Umwandlung von o-Cyclohexyliden-cyclohexanon in Cyclohexanon unter Verwendung von Wasser in Gegenwart einer geringen Menge Alkali bei erhöhten Temperaturen beschrieben.
Weiterhin ist in der deutschen Patentschrift 9 46 443 die Modifikation des Verfahrens der Patentschrift 8 75 512 durch Verwendung eines Alkalis anstelle einer Säure beschrieben. Als Alkali wurden Alkalimetallhydroxide, wie Kalium- und Natriumhydroxid, sowie Alkalimetallverbindungen, wie deren Carbonate, empfohlen und auch Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid. Das Verfahren sollte bei cycloaliphatischen und aromatischen Ketonen, wie 1-Cyclohexenyl-cyclohexenon-2 und Acetophenon, anwendbar sein.
Es wurde nun gefunden, daß die höhersiedende Ketonmischung, die Preriyl-substituiertc Methylpen-
tenone enthält, in Methylheptenon übergeführt werden kann und somit die Ausbeute an Methylheptenon durch hydrolytische Crackung in Gegenwart von Alkali und Wasser erhöht wird. Die resultierende vergrößerte Ausbeute von Methylheptenon macht die Herstellung von Methylheptenon aus Aceton wirtschaftlich sehr attraktiv.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Prenylmethylpentenone einer hydrolytischen Crackung zwischen 50 und 350° C in Gegenwart basischer Verbindungen in einer molaren Menge von 0,001 bis 0,5 je Mol des Ketons unterwirft Die hydrolytische Crackung kann auch in Gegenwart der basischen Verbindungen in einer molaren Menge von 0,01 bis 03 je Mol des Ketons durchgeführt werden. Es ist überraschend und war nicht vorherzusehen, daß man Methylheptenon, ausgehend von den verzweigten diäthylenischen Ketonen, welche im Verlaufe der Kondensation des Prenylchlorids mit Aceton oder Mesityloxid in Gegen .vart einer Alkalibase gebildet werden, erhalten kann. Diese als Nebenprodukt gebildeten Ketone tragen nämlich je zwei Doppelbindungen in oiß- oder β,γ- und y,ö-SteIlung, und es war nicht vorherzusehen, ob überhaupt eine Aufspaltung erfolgt und wenn dies der Fall sein sollte, an welcher Stelle die Aufspaltung erfolgen würde; insbesondere war es überraschend, daß die Spaltung an der Doppelbindung in «J3- oder 0,y-Stel!ung erfolgt und nicht an der Doppelbindung in y,o-Stellung. Es wurde nämlich festgestellt, d,iß diäthylenische Ketone, wie j3-Ionon oder Pseudo-Ionon keine Aufspaltung der Doppelbindung in cxß-Stellung zeigen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Prenylmethylpentenone werden als Nebenpro- dukte bei den üblichen Herstellungsverfahren für Methylheptenon gebildet, wobei Prenylchlorid mit Aceton und/oder Mesityloxid in Gegenwart einer Alkalibase und gegebenenfalls einer Stickstoffbase kondensiert werden. Die von dieser Kondensation stammende Reaktionsmasse' kann auf verschiedene Weise behandelt werden, um das gebildete Methylheptenon und die Ketonfraktion mit höherem Siedepunkt, welche die Prenylmethylpentenone enthält, zu isolieren; man kann beispielsweise eine Wasserdampfdestillation oder eine fraktionierte Destillation durchführen.
Als Erstes werden bei der Destillation die niedersiedenden Anteile, wie nicht umgesetztes Aceton oder Mesityloxid und Prenylchlorid erhalten, anschließend die Methylheptenone. Nachdem jede Methylheptenon- « fraktion entfernt worden ist, fängt die höhersiedende Ketonfraktion an überzugehen. Die gewünschte höhersiedende Ketonfraktion besitzt einen Siedebereich von ungefähr 54 bis ungefähr 121°C zwischen 0,2 und 1 mm Hg. Diese Mischung wird gewonnen und erfindungs- « gemäß einer hydrolytischen Crackung zur Erzielung von Methylheptenon unterworfen.
Zur Herstellung Prenyl-substituierter Methylpentenone oder einer Ketonmischung, die Prenyl-substituierte Methylpentenone für die hydrolytische Crak- w) kung enthält, werden die Ketone mit Wasser kombiniert. Zur vollständigen Umwandlung der Ketone sollte die Menge an Wasser zumindest der stöchiometrischen Menge, ein Mol je Mol Prenyl-substituierter Methylpentenone, entsprechen, jedoch kann ein beträchtlicher b> Überschuß an Wasser verwendet werden und sogar zweckdienlich sein. Es besteht keine kritische obere Grenze bezüglich der Menge des Wassers, es sei denn, daß große Mengen mit Handhabungsschwierigkeiten verbunden sind. In vielen Fällen wurde festgestellt, daß Mengen innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,5 Teilen bis ungefähr 5 Teilen je Teil Prenyl-substituierter Methylpentenone zu ausgezeichneten Ausbeuten führen, die im Vergleich zu anderen mit weniger Wasser verbessert sind, selbst dann, wenn derartige geringere Mengen mehr betragen als das erforderliche Mol-je-MoI-Verhältnis. Offensichtlich besitzt ein Oberschuß an Wasser eine Lösungsmittel- oder lösende Funktion oder irgendeine unbekannte chemische oder physikalische Funktion, die die Reaktion günstig beeinflußt
Als basische Verbindung kann jedes Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid, verwendet werden. Ebenso verwendbar sind alkalisch reagierende Salze, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, -borate, -tartrate, -oxalate, -acetate, -formiate und -sulfite, z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat
Die hydrolytische Crackung wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt und kann unter Druck oder in einem Druckgefäß durchgeführt werden. Die Reaktion kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches innerhalb des Bereiches von ungefähr 50 bis ungefähr 350°C und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von ungefähr 230 bis ungefähr 310° C durchgeführt werden. Die Reaktion läuft unter Atmosphärendruck ab. Jedoch kann die Reaktion zur Zurückhaltung flüchtiger Bestandteile in dem Reaktionssystem bei erhöhten Temperaturen unter einem Kondensor oder in einem Druckgefäß, wie einem Autoklav, durchgeführt werden. In dem letzteren Fall können sich in dem Gefäß ohne Nachteil hohe Drücke bis zu und einschließlich 70 Atmosphären entwickeln.
Die Reaktionszeit hängt in gewissem Ausmaß von der Reaktionstemperatur und der Stärke des verwendeten Alkalikatalysators ab. In vielen Fällen ist die Reaktion innerhalb eines Zeitraumes von 15 bis 20 Minuten vollständig jedoch kann in einigen Fällen auch eine längere Zeit bis zu einem Tag oder länger erforderlich sein.
Die Zugabe von Aceton oder einem anderen niedrigsiedenden aliphatischen Keton, das sonst unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, vergrößert die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich und gestattet die Vervollständigung der Crackung innerhalb einer sehr kurzen Zeit, die sich von ungefähr einer Minute bis zu ungefähr einer Stunde erstreckt. Die zu diesem Zweck verwendbaren aliphatischen Ketone enthalten ungefähr 3 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette.
Der gleiche Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amyl- und Isoamylalkohol sowie Prenylalkohol, ausgeübt.
Aus diesem Reaktionsprodukt wird das Methylheptenon leicht abgetrennt, normalerweise durch fraktionierte Destillation.
Beispiel 1 a) Herstellung von Prenylmesityloxid (PMO)
Zu einer gut gerührten Mischung von 60 g 96%igem Natriumhydroxid und 600 g Mesityloxid wurden 3 g Diäthylamin und anschließend 105 g 94%iges I-Chlor-3-methyl-2-buten zugeführt. Die Mischung wurde dann
auf 70° C während 10 Minuten erhitzt, und die äußere Wärmequelle wurde sofort entfernt Die Reaktionsmasse begann auf eine Temperatur von 80° C während eines Zeitraums von 10 Minuten zu steigen und wurde dann bei einer Temperatur zwischen 79 und 82° C während eines Zeitraumes von 2ß Stunden entweder unter Erhitzen oder Kühlung je nach Erforderlichkeit gehalten. Nach Kühlen auf 30° C wurde die Mischung mit 250 ml Wasser abgeschreckt and kräftig gerührt. Die organische Phase wurde dann abgetrennt und die wäßrige Schicht viermal mit 20 ml Anteilen Benzol extrahiert Die organischen Phasen wurden vereinigt und über Nacht über Natriumsulfat getrocknet Die getrocknete ölphase wurde dann mit 2 ml Essigsäure vor der Destillation behandelt Die Ausbeute betrug 123,7 g an der Mischung der Prenylmesityloxidisomeren.
Zeit
(SId.)
Vakuum
(mm Hg)
Siedetemp.
(0C)
Dampftemp. CO Gewicht
(E)
Bemerkungen
0 760 29 29 7,4
1 760 110 84 44,74
7,6 760-98 110-92 90-76 276,6
4,6 98-2 96-164 58-145
*) Mischung von Isomeren des Prenylmesityloxids.
das Vakuum nahm fortnehmend zu
enthält 0,8% PMO*) enthält 47,3% PMO*)
b) Hydrolytische Spaltung des Prenylmesityloxids (PMO) von a)
Man beschickt einen Einliter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer, mit:
166 g Prenylmesityloxid mit einer Reinheit von 89% 358 g Wasser
1,7 g Natriumhydroxid und 30 g Aceton
Während der Reaktion wurden Proben entnommen und durch Dampfphasenchromatographie auf Prenylmesityloxid (PMO) und Methylheptenon (MH) untersucht. Der Verlauf der Reaktion war wie folgt:
Zeit
Gesamt Temperatur Druck P
Minuten °C at
0,0 25 -
40,0 140 15,5 1
50,0 185 24 2
60,0 230 63 3
Probe II PMO
MH
% Reaktion
8:30
9:10
9:20
9:30
89,1
80,8
75,7
0
4,6 10,9
73,8
5,1 12,6 100
Nach dem Kühlen wurde der Autoklav entleert, mit Aceton gespült und die beiden Schichten nach Aussalzen der organischen Phase mit 30 g Natriumchlorid getrennt. Die wäßrige Phase wurde dann mit Benzol extrahiert Die vereinigte organische Schicht und die Benzolextrakte wurden bei 28 mm Vakuum nach Entfernung des Benzols destilliert. Die Analyse sämtlicher Fraktionen ergab insgesamt 98,7 g an gewonnenem Methylheptenon. Die Menge des Rückstands betrug 4,3 g. Bezogen auf 0,078 Mol PMO, die aus der Reaktionsmischung während der Reaktion zur Probenentnahme entnommen wurden, betrug die Ausbeute 95,5% der Theorie.
Beispiel 2
a) Herstellung von Prenylmesityloxid (PMO)
Eine Mischung von Prenylmesityloxidisomeren wurde wie in Beispiel 1 a) hergestellt.
55
60
b) Hydrolytische Spaltung von Prenylmesityloxid (PMO) von a)
Man beschickte einen Einliterautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenmischer mit:
166 g Prenylmesityloxid mit einer Reinheit von 89,5% 250 g Wasser
1,7 g Natriumhydroxid
30 g Aceton
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 b) bei einer Maximaltemperatur von 230° C und einem maximalen Druck von 62 at während einer Stunde durchgeführt.
Nach dem Kühlen wurde der Autoklav entleert, mit Aceton gespült und die beiden Schichten nach Aussalzen der organischen Phase mit 30 g Natriumchlorid getrennt. Die wäßrige Schicht wurde dann mit Benzol extrahiert. Die vereinigte oreanische Schicht und dip
Benzolextrakte wurden bei einem Vakuum von 28 mm nach Entfernung des Benzols destilliert. Die Analyse sämtlicher Fraktionen zeigte eine Gesamtmenge von 98,7 g gewonnenem Methylheptenon an. Bezogen auf 0,078 Mol PMO, das während der Reaktion zur Probenentnahme aus der Reaktionsmischung entnommen wurde, betrug die Ausbeute 95,1% der Theorie.
Beispiel 3 a) Herstellung von Prenylmesityloxid (PMO)
F.S wurde wie in Beispiel 1 a) eine Mischung von Prenylmesityloxidisomeren hergestellt.
b) Hydrolytische Spaltung von Prenyimesityioxid (FMO) von a)
Man beschickte einen Einliterautoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer versehen war, mit:
165 g Prenylmesityloxid mit einer Reinheit von 89,5% 350 g Wasser
1.7 g Natriumhydroxid
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 b) bis zu einer maximalen Temperatur von 2300C und einem maximalen Druck von 51 at während einer Stunde durchgeführt
Nach dem Kühlen wurde der Autoklav entleert, mit Aceton gespült und die beiden Schichten nach Aussalzen der organischen Phase mit 30 g Natriumchlorid getrennt Die wäßrige Schicht wurde dann mit Benzol extrahiert Die vereinigte organische Schicht und die Benzolextrakte wurden bei einem Vakuum von 28 mm nach der Entfernung des Benzols destilliert Die Analyse sämtlicher Fraktionen zeigte insgesamt 74,1 g an gewonnenem Methylheptenon an. Bezogen auf 0,078MoI PMO, das während der Reaktion der Reaktionsmischung zur Probenentnahme entnommen wurde, betrug die Ausbeute 74% der Theorie.
Beispiel 4 a) Herstellung von Prenylmesityloxid (PMO)
Es wurde wie in Beispiel 1 a) eine Mischung von Prenylmesityloxidisomeren hergestellt
b) Hydrolytische Spaltung des Prenylmesityloxids (PMO) von a)
Man beschickte einen Einliterautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer mit:
184 g Prenylmesityloxid mit einer Reinheit von 894% 400 g Wasser
1.8 g Natriumhydroxid
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 b) während einer Stunde bis zu einer maximalen Temperatur von 2300C und einem maximalen Druck von 37 at durchgeführt
Nach dem Kühlen wurde der Autoklav entleert, mit Aceton gespült und die beiden Schichten wurden nach Aussalzen der organischen Schicht mit 30 g Natriumchlorid getrennt Die wäßrige Schicht wurde dann mit Benzol extrahiert Die vereinigte organische Schicht und die Benzolextrakte wurden bei einem Vakuum von 28 mm nach Entfernen des Benzols destilliert Die Analyse sämtlicher Fraktionen ergab insgesamt 80,4 g an gewonnenem Methylheptenon. Bezogen auf 0,078 Mol PMO, das während der Reaktion zur Probenentnahme aus der Reaktionsmischung entnommen wurde, betrug die Ausbeute 60% der Theorie.
Beispiel 5 a) Herstellung von Prenylmesityloxid (PMO)
Es wurde wie in Beispiel 1 a) eine Mischung von Prenylmesityloxidisomeren hergestellt.
b) Hydrolytische Spaltung von Prenylmesityloxid (PMO) von a)
Man beschickte einen Einliterautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer mit:
165 g Prenylmesityloxid mit einer Reinheit von 89,5% 100 g Wasser
1,7 g Natriumhydroxid 30 g Aceton
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 b) während einer Stunde bis zu einer maximalen Temperatur von 2300C und einem maximalen Druck von 56 at durchgeführt
Nach dem Kühlen wurde der Autoklav entleert, mit Aceton gespült, und die beiden Schichten wurden nach Aussalzen der organischen Schicht mit 30 g Natriumchlorid getrennt. Die wäßrige Schicht wurde dann mit Benzol extrahiert Die vereinte organische Schicht und
jo die Benzolextrakte wurden bei einem Vakuum von 28 mm nach Entfernung des Benzols destilliert Die Analyse sämtlicher Fraktionen ergab insgesamt 72,2 g an gewonnenem Methylheptenon. Bezogen auf 0,078 Mol PMO, das während der Reaktion zur Probenent nähme aus der Reaktionsmischung entnommen wurde, betrug die Ausbeute 72% der Theorie.
Beispiel 6
a) Herstellung von Prenylmesityloxid aus Aceton
Man fügte zu einer gut gerührten Mischung von 1 Mol (110 Teile) von 95%igem l-Chlor-3-methyl-2-buten und 5 MoI (290 Teile) Aceton 0,10 Mol (8,6 Teile) Piperidin und 13 Mol (63 Teile) 96%iger Natriumhydroxidplätzchen. Nachdem man die Temperatur während einer Stunde von 300C auf 35° C brachte, ergab die Titration, daß 67% l-Chlor-3-methyI-2-buten reagiert haben. Diese Titration wurde durch Zugabe zu einer bemessenen Probe der Reaktionsmischung eines Überschusses von 50%igen alkoholischen Kaliumhydroxids, das beim Erhitzen das Chlorid zu dem Carbinol unter Freisetzung von Salzsäure hydrolysierte, durchgeführt Die letztere wurde durch Kaliumhydroxid neutralisiert und das über schüssige alkoholische Alkali titriert
Nach 3 Stunden wurde die Reaktionsmasse, nachdem das niditreagierte l-Chlor-3-methyl-2-buten auf 5% des ursprünglich eingesetzten zurückgegangen ist, auf 200C gekühlt, zur Entfernung von Natriumchlorid und des Oberschusses an Natriumhydroxid filtriert und die flüssige Phase destilliert. Es wurden 86 Teile an rohem Methylheptenon (Siedepunkt 55 bis 85"C/13 mm) und 42 Teile eines höhersiedenden Rückstandes erhalten. Das durch Gasphasenchromatographie analysierte rohe Methylheptenon enthielt 72% Methylheptenon, entsprechend einer Ausbeute von 49% Methylheptenon aus l-Chlor-3-methyl-2-buten. Eine fraktionierte Destillation des rohen Methylheptenons ergab 46 Teile an
rohem Methylheptenon mit einer Reinheit von 98 bis 100% durch Gasphasenchromatographie, einem Siedepunkt von 170°C/760 mm; η = 1,4410.
Der genannte Brechungsindex für reines 6-Methyl-5-hepten-2-on ist n'" — 1,4410—1,4415, Bull. soc. chim. France [4], 39, 1125(1926).
Die 42 Teile an höhersiedender Fraktion enthielten 30,7% Prenyimesityloxid und 2,8 Teile Methylheptenon.
b) Hydrolytische Spaltung von
Prenyimesityloxid (PMO) aus a)
Man beschickt einen Einliterautoklav aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer, mit:
184 g Prenyimesityloxid mit einer Reinheit von 30,7%,
das 2,8% Methylheptenon enthielt
400 g Wasser
1,8 g Natriumhydroxid
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 b) während 4,5 Stunden bis zu einer maximalen Temperatur von 2300C und einem maximalen Druck von 37 at durchgeführt.
Nach dem Kühlen wurde der Autoklav entleert, mit Aceton gespült und die beiden Schichten nach Aussalzen der organischen Schicht mit 30 g Natriumchlorid getrennt. Die wäßrige Schicht wurde dann mit Benzol extrahiert Die vereinte organische Schicht und die Benzolextrakte wurden bei einem Vakuum von 28 mm nach Entfernung des Benzols destilliert. Die Analyse sämtlicher Fraktionen ergab insgesamt 36,0 g an gewonnenem Methylheptenon. Bezogen auf 0,078 Mol PMO, das während der Reaktion zur Probenentnahme aus der Reaktionsmischung entnommen wurde, betrug die Ausbeute 84,2% der Theorie.
Beispiel 7
a) Herstellung von
Prenyimesityloxid aus Aceton
Es wurde eine höhersiedende Prenylmesityloxidfraktion mit 143% Prenyimesityloxid aus Aceton wie im Beispiel 6 a) hergestellt
b) Hydrolytische Spaltung von
Prenyimesityloxid (PMO) aus a)
Man beschickte einen Einliterautoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer, mit:
165 g Prenyimesityloxid mit einer Reinheit von 143%,
das 1,2 g Methylheptenon enthielt
350 g Wasser
1,7 g Natriumhydroxid
184 g Isopropanol
Die Reaktion wurde wie in Beispiel i b) während 13 Stunden bis zu einer Maximaltemperatur von 2300C und einem maximalen Druck von 57 at durchgeführt
Nach dem Kühlen wurde der Autoklav entleert, mit Aceton gespült, und die beiden Schichten wurden nach Aussalzen der organischen Schicht mit 30 g Natriumchlorid getrennt Die wäßrige Schicht wurde dann mit Benzol extrahiert Die vereinigte organische Schicht und die Benzolextrakte wurden bei einem Vakuum von 28 mm nach Entfernen des Benzols destilliert Die
Analyse sämtlicher Fraktionen ergab insgesamt 17,2 g an gewonnenem Methylheptenon. Bezogen auf 0,078 Mol PMO, das während der Reaktion zur Probenentnahme aus der Reaktionsmischung entnommen wurde, ergab die Ausbeute 95,8% der Theorie.
Beispiele
a) Herstellung von Prenyimesityloxid (PMO)
Es wurde eine Mischung von Prenylmesityloxidisomeren wie in Beispiel 1 a) hergestellt.
b) Hydrolytische Spaltung von
Prenyimesityloxid (PMO) aus a)
Ein Einliterautoklav aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer, wurde beschickt mit:
35 g Prenyimesityloxid
43 g Wasser und Natriumcarbonat als 1 %iges wäßriges Natriumcarbonat
Die Proben wurden während der Reaktion entnommen und durch Gasphasenchromatographie in bezug auf Prenyimesityloxid (PMO) und Methylheptenon (MH) analysiert. Der Reaktionsverlauf war folgendermaßen:
JO Zeit Temp. Druck Probe PMO MH %
insgesamt Reak
Minuten C at tion
15 0 30 0 1 94,6 0 0
30 237 4
60 275 30
90 275 35 2 87,5 7,2 7,6
120 275 37
40
Es wurden insgesamt 29,4 g an organischem Material
gewonnen. Die Analyse ergab 9,16 g Methylheptenon (0,0726 Mol). Bezogen auf 28,06 g (0,1688 Mol) an gewonnenem Prenyimesityloxid betrug die unmittelbare Ausbeute 28,59% und die tatsächliche Ausbeute 85,4%.
Beispiel 9
a) Herstellung von Prenyimesityloxid (PMO)
Es wurde eine Mischung von Prenylmesityloxidisomeren wie in Beispiel 1 a) hergestellt
b) Hydrolytische Spaltung von
Prenyimesityloxid (PMO) von a)
Man beschickte einen Einliterautoklav aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Hochgeschwindigskeitsturbinenrührer, mit:
403 g Prenyimesityloxid
51,4 g Wasser und Kaliumhydroxid in Form von 0,1 %igem, wäßrigem Kaliumhydroxid
Die Proben wurden während der Reaktion entnommen und durch Gasphasenchromatographie in bezug auf PrenylmexJtyloxid (PMO) und Methylheptenon (MH) analysiert Der Reaktionsverlauf war der folgende:
Zeit Temp. Druck Probe PMO MH %
insgesamt Reak
Minuten C at tion
35
230
275
275
275
0
6
33
38
42
94,6 0 0
60,3 28,2 31,9
Die gesamte gewonnene organische Fraktion betrug 34,8 g. Die Analyse ergab 15,1 g Methylheptenon (0,119 MoI). Bezogen auf 0,089 Mol an gewonnenem PMO betrug die direkte Ausbeute 60,5% und die tatsächliche Ausbeute 90,2%.
Beispiel 10
a) Herstellung von Prenylmesityloxid (PMO)
Es wurde eine Mischung von Prenylmesityloxidisomeren wie in Beispiel 1 a) hergestellt.
b) Hydrolytische Spaltung von
Prenylmesityloxid (PMO) von a)
Man beschickte einen Einliterautoklav aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenmischer. mit:
40,0 g Prenylmesityloxid
50,0 g Wasser und Tetramethylammoniumhydroxid als l%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung
Die Reaktion wurde wie in dem nachstehenden Reaktionsverlauf angegeben durchgeführt. Die Proben wurden während der Reaktion entnommen und durch Gasphasenchromatographie in bezug auf Prenylmesityloxid (PMO) und Methylheptenon (MH) analysiert
Der Reaktionsverlauf war folgendermaßen:
Zeit Temp. Druck Probe PMO MH %
insgesamt Reak
Minuten "C at tion
83
235
275
275
275
28
33
33
94,6 0 0
93,5 1,2 1,3
Es wurden insgesamt 36,1 g organische Komponenten gewonnen. Die Analyse ergab 2 g (0,0150 Mol) Methylheptenon. Bezogen auf 0,180 Mol an gewonnenem PMO betrug die unmittelbare Ausbeute 7,9% und die tatsächliche Ausbeute 913%.
B eis pi el.11
a) Herstellung von Prenylmesityloxid (PMO)
Es wurde eine Mischung von Prenylmesityloxidisomeren wie in Beispiel 1 a) hergestellt
b) Hydrolytische Spaltung von
Prenylmesityloxid (PMO) aus a)
Man beschickte einen Einliterautoklav aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer, mit:
50,5 g Prenylmesityloxid
43 g Wasser und Dimethylamin in Form von
0,4%igem, wäßrigem Dimethylamin
Während der Reaktion wurden Proben entnommen und durch Gasphäsenchromatographie in bezug auf Prenylmesityloxid (PMO) und Methylheptenon (MH) analysiert. Der Reaktionsverlauf war wie folgt:
Zeit Temp. Druck Probe PMO MH %
insgesamt Reak
Minuten "C at tion
15 0 35 0
30 215 5
60 275 35,9
90 275 36,6
120 275 36,9
20
94,6 0 0
93,5 1,0 1,0
Es wurden insgesamt 33,7 g an organischen Komponenten gewonnen. Die Analyse ergab 1,85 g Methylheptenon (0,015 Mol). Die unmittelbare Ausbeute betrug 7,3% und die tatsächliche Ausbeute 37%.
Beispiel 12
a) Herstellung von Prenylmesityloxid (PMO)
Es wurde eine Mischung von Prenylmesityloxidisomeren wie in Beispiel 1 a) hergestellt.
b) Hydrolytische Spaltung von
Prenylmesityloxid (PMO) aus a)
Man beschickte einen Einliterautoklav aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Hochgeschwindigkeitsturbinenrührer, mit:
100 g Prenylmesityloxid
50 g Wasser und Hexadecyltrimethylammoniumbromid in Form von l%igem, wäßrigem Hexadecyltrimethylammoniumbromid
Während der Reaktion wurden Proben entnommen und durch Gasphasenchromatographie in bezug auf Prenylmesityloxid (PMO) und Methylheptenon (MH) analysiert. Der Reaktionsverlauf war folgendermaßen:
Zeit Temp. Dr
55 insgesamt
Minuten 0C at
0 35 0
60 30 250 11
60 275 33
90 275 44
Probe PMO MH
Reaktion
94,6 0 0
94,0 0,4 0,4
Es wurden insgesamt 343 g an organischen Komponenten gewonnen. Die Analyse ergab 133 g Methylheptenon (0,0105 Mol). Die unmittelbare Ausbeute betrug 5,2% und die tatsächliche Ausbeute 55,7%.
Beispiel 13
a) Herstellung von Prenylmesityloxid (PMO)
Eine Mischung von Prenylmesityloxidisomeren wurde in Beispiel 1 a) hergestellt.
b) Hydrolytische Spaltung von
prenylmesityloxid (PMO) aus a)
Man beschickte ein Einliterreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Destilirttionsrohr und einem Dampfrückgewinnungskondensor, mil:
100 g Prenylmesityloxid
140 g Wasser und Natriumhydroxid in Form von 30%igem, wäßrigem Natriumhydroxid
Die Reaktion wurde bei 140° C unter Atmosphärendruck durchgeführt, wobei Aceton entsprechend seiner Bildung abdestilliert wurde. Es wurden während der" Reaktion Proben entnommen und durch Gasphasenchromatographie in bezug auf Prenylmesityloxid (PMO) und Methylheptenon (MH) analysiert. Der Reaktionsverlauf war folgendermaßen:
in
15
20
Zeit
insgesamt
Minuten "C
Temperatur Probe II PMO
MH
30
90
140
140
140
2
3
4
92,5 0
81,6 7,4
70,2 13,3
60,0 18,2
Nach dem Kühlen wurden das Reaktionsgefäß geleert, mit Aceton gespült und die beiden Schichten nach Aussalzen der organischen Schicht mit 50,0 g Natriumchlorid getrennt. Die wäßrige Schicht wurde dann mit Benzol extrahiert. Die vereinigte organische Schicht und die Benzolextrakte wurden bei einem Vakuum von 28 mm nach Entfernung des Benzols destilliert.
Es wurden insgesamt 97 g an organischen Komponenten gewonnen. Die Analyse der vereinigten Fraktionen ergab 15,0 g Methylheptenon (0,126 Mol). Die unmittelbare Ausbeute betrug 20,0% und die tatsächliche Ausbeute 50,0%.

Claims (3)

Patentanspräche:
1. Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon, dadurchgekennzeichnet, daß man Prenylmethylpentenone einer hydrolytischen Cralckung zwischen 50 und 3500C in Gegenwart basischer Verbindungen in einer molaren Menge von 0,001 bis 03 je Mol des Ketons unterwirft
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die hydrolytische Spaltung in
Gegenwart einer molaren Menge von 0,01 bis 0,08 einer basischen Mischung je Mol eines Ketons durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrolytische Crackung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder alkalisch reagierenden Salzen durchführt
DE19762609566 1975-03-24 1976-03-08 Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon Expired DE2609566C3 (de)

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