DE2060443C3

DE2060443C3 - Verfahren zur Herstellung von alpha -Alkylacylessigsäureestern

Info

Publication number: DE2060443C3
Application number: DE2060443A
Authority: DE
Inventors: Roy Cyril Donvale Victoria Hinton; Denis Pemberton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-12-08
Filing date: 1970-12-08
Publication date: 1985-05-15
Also published as: CA919692A; CH553146A; GB1340182A; US3839418A; DE2060443B2; DE2060443A1; FR2073109A5; ZA708238B; BE760034A; JPS4934661B1

Description

Acylessigsäureester, insbesondere Acetessigsäureester, in denen die Methylengruppe durch eine Alkylgruppe substituiert sind, eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von fungiziden und Insektiziden Pyrimidinverbindungen.

Diese alky'ierten Acetessigsäureester können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Natriumacetessigsäureester mit einem Alkylbromid oder -jodid umsetzt, aber dieser Weg ist nicht sehr attraktiv, und zwar wegen der Kosten des Jodids oder des Bromids, wegen des geringen Durchsatzes, der eine Folge davon ist, daß üblicherweise verdünnte Lösungen verwendet werden müssen, und wegen der Neigung, daß sich etwas dialk> lierte Verbindungen bilden.

Ein al'.ernatives Herstellungsverfahren besteht darin, daß man den Acetessigsäureester mit einem Aldehyd kondensiert, wobei eine Alkylidenverbindung entsteht, die dann zum Alkylderivat hydriert wird. Dieses Verfahren ist für die Herstellung von methylierten Acetessigsäureestern nicht geeignet, und zwar wegen der Neigung der als Zwischenprodukt auftretenden Methylidenverbindung zu polymerisieren oder andere Nebenreaktionen einzugehen. Außerdem ist es auch für die Herstellung von höheren alkylierten Verbindungen nicht ganz zufriedenstellend, da die Bildung der Alkylidenverbindung reversibel ist und hohe Ausbeuten an diesen Verbindungen nur erhalten werden, wenn spezielle Maßnahmen, z. B. Entfernung des Wassers während seiner Bildung, ergriffen werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von a-Alkylacylessigsäureestern zu entwickeln: das die vorstehend genannten Nachteile nicht besitzt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von a-Alkylacylessigsäureestern durch Kondensation eines Acylessigsäureesters mit einem Aldehyd und katalytische Hydrierung des Reaktionsprodukts, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man Wasserstoff auf eine Mischung aus einem Acylessigsäureester, einem Aldehyd, einem Kondensationskatalysator und einem Hydrierungskatalysator einwirken läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die alkylierten Acylessigsäureester in guter Ausbeute und in einem leicht durchzuführenden Prozeß.

Als Hydrierungskatalysatoren sollen die üblichen Hydrierungskatalysatoren erwähnt werden, die bei mäßigen Temperaturen aktiv sind, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Palladium, Platin, Rhodium, Kobalt oder Ruthenium auf Siliciumdioxyd, auf Aluminiumoxyd oder auf Kohlenstoff, sowie Raney-Nickel. Im Falle von 3% Palladium auf Kohlenstoff sind Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf Aldehyd und Acylessigsäureester, gewöhnlich zufriedenstellend. Jedoch ist es im Falle der Einführung einer Methylgruppe durch die Verwendung von Formaldehyd erwünscht, bis zu 6% Katalysator zu verwenden.

Als Acylessigsäureester sollen beispielsweise erwähnt werden: Benzoylesin'gsäureester, Propionylessigsäureester und insbesondere Acetessigsäureester.

Die Natur der esterifizierenden Gruppe beeinflußt im allgemeinen die Reaktion nicht, aber es wird sich im

ίο allgemeinen um eine niedrigere Alkyigruppe, und zwar insbesondere um die Äthylgruppe, handeln. Die Gruppe kann jedoch auch eine Cyeioalkylgruppe, z.B. die Cyclohexylgruppe. oder eine Arylgruppe, wie z. B. die m-Kresylgruppe, sein. Es ist natürlich erwünscht, Gruppen zu vermeiden, die bei den ReaJ, -ionsbedingungen nicht inert sind.

Als Aldehyde sollen beispielsweise erwähnt werden: alle Aldehyde, die neben der Aldehydgruppe keine anderen Gruppen aufweisen, die bei den Reakiionsbedingungen nicht inert sind, z. B. Formaldehyd als solcher oder in irgendeiner polymeren Form, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd und Furfuraldehyd sowie Dialdehyd, beispielsweise Malondialdehyd, Succindialdehyd und Glutardialdehyd. Die Aldehyde können in Form ihrer Acetale, beispielsweise 1,133-Tetraäthoxypropan, und in Form ihrer cyclischen Acetale, beispielsweise 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran und 2-Äthoxy-3,4-dihydropyran, verwendet werden. Ungesättigte Aldehyde, wie Crotonaldehyd und Zimtaldehyd, können ebenfalls verwendet werden, aber in diesem Falle werden die olefinischen Doppelbindungen während des Verfahrens reduziert.

Als Kondensationskatalysaturen sollen alle die Katalysatoren genannt werden, die üblicherweise dazu verwendet werden, eine Reaktion von Aldehyden mit aktiven Methylengruppen zustande zu bringen. !Beispiele hierfür sind: basische Katalysatoren, wie Ammoniak oder Amine, beispielsweise Piperidin oder Diäthylamin.

welche gegebenenfalls in Form von Salzen mit organischen Säuren, wie Essigsäure, Buttersäure oder Oxalsäure vorliegen können, andere basische Salze, wie Natriumacetat; andere Salze, von denen bekannt ist, daß sie als Katalysatoren bei dieser Art von Kondensation wirken, wie Kaliumfluorid, basische Ionenaustauschharze und saure Katalysatoren, einschließlich Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs, wie 7 iikchlorid. Zinkacetat, Magnesiumchlorid. Bariumchlorid, Ferrichlorid oder AluminiurncMorid, sowie Essigsäure.

Die Meng" des verwendeten Katalysators hängt vom Katalysatortyp ab. Basische Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen zwischen 0.05 und 5.0 Gew.-% (berechnet als freie Base) oder vorzugsweise zwischen 0.2 und 2.0 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte von Aldehyd und Acylessigsäureester, verwendet. Saure Katalysatoren werden vorzugsweise in etwas größeren Mengen verwendet, und es ist oftmals zweckmäßig, eine Lösung eines Salzes ?u verwenden, z. B. Zinkchlorid in Essigsäure.

Das Verfahren wird in zweckmäßiger Weise bei Temperaturen zwischen 20 und ungefähr 120⁰C ausgeführt. Höhere Temperaturen können ebenfalls angewendet werden, hierbei besteht jedoch eine Neigung zu Nebenreaktionen. Es wird häufig bevorzugt, die Reaktion bei niedriger Temperatur, beispielsweise 0 bis 50°C zu beginnen und dann die Hydrierung bei einer Temperatur in der Nähe von 80°C zu Ende zu führen.
Das Verfahren erfordert äquimolekulare Meneen von

Aldehydgruppen und Acylessigsäureester, aber es wird gewöhnlich bevorzugt, einen leichten Oberschuß, beispielsweise 5 bis 10%, an Aldehyd zu verwenden, um eine vollständige Umwandlung des Acylessigsäureesters sicherzustellen. Mengen, die von den genannten Mengen abweichen, können ebenfalls verwendet werden, wobei jedoch ein gewisser Ausbeuteverlust eintritt.

Das Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren mischt und daß man gleichzeitig oder kurz danach den Wasserstoff zusetzt Es ist häufig vorteilhaft, die Reaktion durch regulierte Zugabe eines oder beider der Reaktionsteilnehmer oder des Kondensationskatalysators während des Ablaufs der Reaktion zu kontrollieren. Der Wasserstoff kann durch das Reaktionsgemisch hindurchgeführt werden, oder das Reaktionsgemisch kann unter einer Wasserstoff atmosphäre, vorzugsweise unter überatmosptärischem Druck, gerührt werden, wobei weiterer Wasserstoff nach Bedarf zugegeben wird, um den Druck aufrechtzuerhalten.

Gewünschtenfalls kann das Verfahren in einem Lösungsmittel, z. B. Äthanol oder Essigsäure, ausgeführt werden, wobei ein Lösungsmittel der letzteren Art auch als Kondensationskatalysator wirkt. Wasser kann anwesend sein, und zv/ar insbesondere wenn Formaldehyd als der Aldehyd verwendet wird.

Das Produkt kann beispielsweise dadurch gewonnen werden, daß man der unlöslichen Hydrierungskatalysator durch Filtration abtrennt und hierauf das Filtrat unter vermindertem Druck desüllierL

Die Erfindung wird durch &i folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und T ozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

7,5 Teile n-Butyraldehyd werden zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,086 Teilen Piperidin .und 0,125 Teilen einer 50%igen wäßrigen Paste eines 3%igen Palladium-auf-HoIzkohle-Katalysators in einem geschlossenen Behälter, der auf eine Temperatur unterhalb 5⁰C gehalten wird, zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff in den Reaktionsbehälter mit einem Druck von 2.1 at eingeleitet. Nach 100 Minuten läßt die Wasserstoffabsorption nach, und weitere 0,032 Teile Piperidin werden zugegeben und weiterer Wasserstoff wird eingeleitet, um den Druck aufrechtzuerhalten. Nach 20 Minuten wird die Temperatur innerhalb 125 Minuten auf zwischen 80 und 85°C angehoben und 65 Minuten bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch v/ird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, das Wasser wird abgeschieden, und der Rest wird desiüliert. wobei 17.0 Teile a-Butylacetessigsäureüthylester mit einer Reinheit von 94% erhalten wird, der bei einem Druck von 25 bis 28 Torr bei 120 bis 130° C siedet.

Beispiel 2

Wasserstoff wird in ein gerührtes Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 3 Teilen Paraformaldehyd, 0,6 Teilen Zinkchlorid, 20 Teilen Essigsäure und 1 Teil eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste) bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C eingeleitet. Nach 165 Minuten wird die Temperatur auf 60"C angehoben und 45 Minuten bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und destilliert, wobei 8 Teile «-Methylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von 91% erhalten werden, der bei einem Druck von 19 bis 21 Torr bei 78 bis 80⁰C siedet

Beispiel 3

Wasserstoff wird in ein gerührtes Gemisch aus 26 Teilen Acetessigsäureäthylester, 6 Teilen Paraformaldehyd, 1 Teil Zinkacetatdihydrat, 4 Teilen Essigsäure und 1J5 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste) bei einer Temperatur zwischen 45 und 50°C 5 Stunden lang eingeleitet Das Gemisch wird dann abgekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und mit 30 Teilen Äther extrahiert Die verbleibende organische Schicht wird destilliert wobei 11,9 Teile a-Methylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von 96% erhalten werden.

Beispiel 4

27,5 Teile Acetessigsäureäthylester und 27,5 Teile eines 23%igen wäßrigen Formaldehyds werden gleichzeitig tropfenweise zu einem gerührten Gemisch aus 10 Teilen Wasser, 4 Teilen Essigsäure, 1 Teil Zinkacetat-dihydrat und 1,5 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 5p%ige wäßrige Paste) bei einer Temperatur zwischen 30 und 35° C zugegeben. Wasserstoff wird während der Zugabe und dann noch weitere 45 Minuten durch das Gemisch hindurchgeführt Das Gemisch wird abgekühlt und zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Filtrat wird mit Äther extrahiert Der Ätherextrakt wird destilliert, wobei 17,5 Teile «-Methylacetessigsäureäthylestcr mit einer Reinheit von 94% erhalten werden.

Beispiel 5

0,2 Teile einer 5%igen Lösung von Piperidin in Methanol werden zu einem gerührten Gemisch aus 6,8 Teilen Acetessigsäureäthylester, 3^»'Teilen n-Butyraldehyd. 8 Teilen Methanol und 0,04 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste) unter Wasserstoff bei atmosphärischem Druck zugegeben. Ein weiterer Teil der Piperidiniosung wird in vier gleichen Portionen während eines Zeitraums von 5 Stunden zugesetzt. Wasserstoff wird nach Bedarf eingeführt, um den Druck auf atmosphärisehen Druck zu halten. Nachdem die Reaktion zu Ende ist, was sich durch Aufhören der Wasserstoffaufnahme andeutet, wird das Gemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert und bis zu einer Temperatur von 70°C unter einem Druck von 20 Torr eingedampft. Es werden 8,5 Teile eines öligen Rückstandes erhalten, bei dem es sich um a-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von 85% handelt.

Beispiel 6

5 Teile einer 11%igen Lösung von Piperidinacetat in Äthanol werden zu einem gerührten Gemisch aus 66,2 Teilen Acetes'igsäureäthylester. 39,9 Teilen n-Butyraldehyd und 0,5 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holz· kohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste) unter -atmosphärischem Wasserstoffdruck und bei einer Temperatur von ungefähr 30°C zugegeben. Weitere 7 Teile der Piperidinacetatlösung werden dann in Portionen während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt. Der Wasserstoffdruck wird iiuf atmosphärischem Druck gehalten. Nach weiteren 16 Stunden wird das Gemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert und bis zu einer Temperatur von 7O⁰C unter einem Druck von 20 Torr eingedampft. 97,1 Teile des öligen

α-Butylacetessigsäureäthylesters, welcher gemäß einer Gas/Flüssigkeits-Chromatographieanalyse eine hohe Reinheit aufweist, werden erhalten.

Ähnliche Ausbeuten an hochreinem «-Butylacetessigsäureäthylester werden erhalten, wenn man das obige Verfahren bei einer Temperatur von 60⁰C wiederholt oder wen 5 man eine wäßrige Lösung von Piperidinoxalat anstelle von äthanolischem Piperidinacetat und einen Wasserstoffdruck von 2,8 atü verwendet.

Beispiel 7

2,8 Teile einer 17^J/oigen Lösung von Piperidinbutyrat in Äthanol werden zu einem gerührten Gemisch aus 16,4 Teilen Acetessigsäureäthylester, 10,0 Teilen n-Butyraldehyd und 0,13 Teilen eines 3°/oigen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste) in einem Reaktionsbehälter bei einer Temperatur von ungefähr 30⁰C zugegeben. Wasserstoff wird dann mit einem Druck von 2,8 atü eingeführt, und der Druck wird während der Reaktion auf diesem Wer gehalten. Nach 16 Stunden wird die Temperatur auf 7O⁰C angehoben und 60 Minuten auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und bis zu einer Temperatur von 70° C unter einem Druck von 20 Torr eingedampft Es werden 235 Teile eines öligen Rückstands erhalten, bei dem es sich um a-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von 86% handelt.

Beispiel 8

0,5 Teile Natriumacetat werden zu einem gerührten Gemisch aus 32,4 Teilen Acetessigsäureäthylester, 203 Teilen n-Butyraldehyd und 0.25 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste) zugegeben. Das Gemisch wird dann unter Wasserstoff bei einem Druck von 8,4 at auf ungefanr 70⁰C erhitzt. Nach 17 Stunden wird das Gemisch wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 44 Teile eines öligen Produkts erhalten werden, bei dem es sich um a-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von 76% handelt

Hohe Ausbeuten an a-Butylacetessigsäureäthylester werden auch erhalten, wenn man diesen Versuch in Gegenwart von 03 Teilen Essigsäure wiederholt oder wenn man eine Mischung aus 0,5 Teilen Triäthyiendiamin und 0.6 Teilen Essigsäure anstelle des Natriumacetats verwendet.

Beispiel 9

1 Teil einer 46%igen Lösung von Ammoniumaceiat in Wasser wird zu einer Mischung aus 65,7 Teilen Acetessigsäureäthylester. 40 Teilen n-Butyraldehyd und 0,5 Teilen eines Pal!adium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste) zugegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden bei ungefähr 30°C und dar.n 17 Stunden bei 70°C unter atmosphärischem Wasserstoffdruck gehalten und dann wie in Beispiel 7 aufgearbeitet Es werden 85 Teile öl erhalten, bei dem es sich um a-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von 97% handelt

Hohe Ausbeuten an a-Butylacetessigsäureäthylester werden auch durch ein ähnliches Verfahren erhalten, ίο wenn man entweder 7,5 Teile einer 22%igen wäßrigen Lösung von Diäthylaminacetat oder 18 Teile einer 33%igen (G/G) wäßrigen Kaliumfluoridlösung anstelle des wäßrigen Ammoniumacetats verwendet.

Beispiel 10

2,5 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung von Piperidinacetat werden zu einem gerührten Gemisch aus 59 Teilen Acetessigsäuremethylester, 40 Teilen n-Butyraldehyd und 0.5 Teilen e-nes 3%igen Paliadiumauf-Holzkohle-Katalysators (als 50^ige wäßrige Paste) unter atmosphärischem Wasserstoffdruck bei 22° C zugegeben. Der Wasserstoffdruck wird auf aimosphärischem Druck gehalten, und nachdem nach 17 Stunden die Wasserstoffaufnahme aufgehört hat, wird das Gemisch wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, wobei 85,5 Teile eines Öls erhalten werden, bei dem es sich um a-Butylacetessigsäuremethylester mit einer Reinheit von 92% handelt Bei einem ähnlichen Versuch, wobei jedoch der Acetessigsäuremethylester durch Acetessigsäure-2-methylcyclohexylester ersetzt wird, wird eine gute Ausbeute an «-n-Butylacetessigsäure^-methylcyclohexylester hoher Reinheit erhalten.

Beispiel 11

25 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung von Piperidinacetat werden zu einem gerührten Gemisch aus 33,1 Teilen Acetessigsäureäthylester, 20,8 Teilen Isobutyraldehyd und 0,25 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste) zugegeben. Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 75° C 6 Stunden auf einem Wasserstoffdruck von 7 at gehalten. Beim Aufarbeiten des Produkts wie in Beispiel 7 werden 42 Teile eines Öls erhalten, welches nach Destillation 35 g reines «-Isobutylacetessigsäureäthylester ergibt.

Beispiele 12 bis 15

Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, wobei jedoch der A'dehyd dem gerührten Gemisch aus Acylessigsäureester, Piperidinacetatlösung und f alladi-'jn-auf-Holzkohle-Katalysator vor der Hydrierung zugegeben wird. Einzelheiten der Reaktionsteilnehmer, der Reaktiorr-bedingungen und der Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Bei	Acylessigsäure	Aldehyd	40%iges	30%iges	Wasser	Tempe	Reak	Produkt
spiel	ester		wäßriges	Pd/C als	stoff	ratur	tions
			Piperidin	50%ige	druck		zeit
			acetat	wäßrige Paste
					(at)	CQ	(St)
12	Acetessigsäure	Benzaldehyd	2 Teile	0,25 Teile		70	20	a-Benzylacet-
	äthylester	(22,8 Teile)						essigsäiire-
	(26,8 Teile)							äthylesler
13	Acetessigsäure	Furfural	1 Teil	0,25 Teile	7	70	23	ar-Furfurylacet-
	äthylester .	(11 Teile)						essigsäure-
	(13 Teile) ■							äthylester

Fortsetzung

Bei	Acylessigsäu.-e-	Aldehyd	40%iges	30%iges	Wasscr-	Tempe	Reak	Produkt
spiel	ester		wäßriges	Pd/C als	stoff-	ratur	tions
			Piperidin·	50VaIgC	druck		zeit
			acetat	wäßrige Paste
					(at)	CQ	(st)

14

15

Acetessigsäureäthylester
(13 Teile)

Acetessigsäurem-cresylester
(19,3 Teile)

Pyridin-3-carboxaldehyd
(12 Teile)

n-Butyraldehyd
(8,5 Teile)

1,2 Teile 0,62 Teile 7 30

0,5 Teile 0,25 Teile 7 40

a-(3-Picolyl)-

acetessigsäure-

äthylester

ar-n-Butylacet-

essigsäure-

m-cresylester

In Beispiel 14 waren auch 12 Teile Äthanol und in Beispiel 15 waren auch 20 Teile Toluol anwesend.

Beispiel 16

0,6 Teile einer 40°/oigen wäßrigen Lösung von Piperidinacetat werden zu einem gerührten Gemisch aus 16 Teilen Acetessigsäureäthylester, 10,4 Teilen n-Butyraldehyd und 0,25 Teilen eines 5%igen Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators zugegeben. Das Gemisch wird 6 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 7 at auf ungefähr 30°C gehalten. Beim Aufarbeiten des Produkts wie im Beispiel 7 werden 22,6 Teile a-n-Butylacetessigsäureäthylester hoher Reinheit erhalten. In einem ähnlichen Versuch, bei dem der Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator durch 0,37 Teile eines l°/oigen Platin-auf-Holzkohle-Katalysators ersetzt wird und bei dem ein Wasserstoffdruck von 7 at 24 Stunden bei 30°C und dann weitere 4 Stunden bei 75°C aufrechterhalten wird, werden 21,7 Teile «-n-Butylacetessigsäureäthylester mit einer niedrigeren Reinheit erhalten, als es bei Verwendung des Palladiumauf-Aluminiumoxyd-Katalysators der Fall ist.

Beispiel 17

7,5 Teile n-Butyraldehyd werden zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,126 Teilen Piperidin, 0,176 Teilen Essigsäure und 0,125 Teilen einer 5O°/oigen wäßrigen Paste eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators in einem geschlossenen Behälter, der auf eine Temperatur unter 30⁰C gehalten wird, zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff in den Reaktionsbehälter bis zu einem Druck von 2,1 at eingeführt Nach 2 Stunden hört die Wasserstoffabsorption auf, und dann werden weitere 0,062 Teile Piperidin und zur Aufrechterhaltung des Drucks weiterer Wasserstoff zugesetzt Nach 75 Minuten nimmt die Wasserstoffabsorption wieder ab, und es werden weitere 0,062 Teile Piperidin und zur Aufrechterhaltung des Drucks weiterer Wasserstoff zugegeben. Nach 80 Minuten wird die Temperatur während 3 Stunden auf zwischen 80 und 85°C angehoben und dann 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, das Wasser wird abgeschieden und der Rest wird bis zu einer Temperatur von 65^CC unter einem Druck von 25 Torr eingedampft wobei 18.5 Teile a-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von 86% erhalten werden.

Beispiel 18

8375 Teile eines 37%igen wäßrigen Formaldehyds und eine Mischung aus 0,176 Teilen Piperidin, 0,123 Teilen Essigsäure und 0,220 Teilen Wasser werden gleichzeitig tropfenweise zu einer gerührten Mischung aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,264 Teilen Essigsäure und 0,094 Teilen eines 3%igen Palladiumauf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste) bei einer Temperatur zwischen 40 und 50⁰C zugegeben. Wasserstoff wird während der Zugabe und dann noch weitere 25 Minuten unter einem Druck von 2,1 at durch das Gemisrh hindurchgeführt. Die Temperatur wird 25 Minuten auf zwischen 60 und 65°C angehoben und dann während 40 Minuten auf zwischen 95 und 100⁰C angehoben. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, das Wasser wird abgeschieden, und der Rest wird destilliert wobei 13,1 Teile a-Methylacetessigsäureäthylester erhalten werden, der bei einem Druck von 8 bis 9 Torr bei 63 bis 73° C siedet
Eine ähnliche Ausbeute wird erhalten, wenn die Essigsäure und das Wasser zu Beginn dem Gemisch im Reaktionsbehälter zugesetzt werden und wenn reines Piperidin gleichzeitig mit dem wäßrigen Formaldehyd zugesetzt wird.

Beispiel 19

13,6 Teile eines 33%igen wäßrigen Acetaldehyds und eine Mischung aus 0,133 Teilen Piperidin, 0,107 Teilen Essigsäure und 2,2 Teilen Wasser werden gleichzeitig tropfenweise zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,207 Teilen Essigsäure und 0,1 Teil 3%igem Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator (als 5O°/oige wäßrige Paste) bei einer Temperatur zwischen 50 und 60⁰C zugegeben. Wasserstoff wi. i während der Zugabe bei einem Druck von 2,1 at und dann noch weitere 45 Minuten durch das Gemisch hindurchgeführt Die Temperatur wird 2 Stunden auf zwischen 100 und 105⁰C angehoben. Das Gemisch wird abgekühlt der Katalysator wird durch Filtration entfernt und der a-Äthyiacetessigsäureäthylester wird

in 83 Teile Äther extrahiert Der Äther wird durch Verdampfen entfernt und der Rückstand wird destilliert, wobei 1245 Teile ct-Äthylacetessigsäureäthylester erhalten werden, welcher bei einem Druck von 15 bis 16 Torr bei 31 bis 36° C siedet

Beispie! 20

7 Teile Crotonaldehyd werden zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthytester, 0,243 Teilen Piperidin, 0,4 Teilen Essigsäure und 0,1 Teil tiner 50%igen wäßrigen Paste eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur unterhalb 15°C zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff in den Reaktionsbehälter mit

einem Druck von 2,1 al eingeführt. Nach 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C nimmt die Wasserstoffabsorption ab, und die Temperatur wird während 45 Minuten auf zwischen 60 und 65⁰C angehoben. Weitere 0,12 Teile Piperidin und 0,2 Teile Essigsäure werden zugesetzt, und weiterer Wasserstoff ■wird eingeführt, um den Druck aufrechtzuerhalten. Die Temperatur wird während 90 Minuten auf zwischen 60 und 65°C angehoben und 30 Minuten bei diesem Wert gehallen. Die Temperatur wird dann während 15 Minuten auf zwischen 95 und 100⁰C angehoben. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, und der «-Butylacetessigsäureäthylester wird in 83 Teile Äther extrahiert. Der Äther wird durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand wird destilliert, wobei 8,3 Teile a-Butylacetessigsäureäthyl-

Beispiel 21 Beispiel 22

10

15

13.2 Teile Zimtaldehyd werden zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,24 Teilen Piperidin. 0,4 Teilen Essigsäure und 0,15 Teilen einer 50%igen wäßrigen Paste eines 3%igen Palladiumauf-Holzkohle-Katalysators in einem geschlossenen Behälter bei einer auf unter 20°C gehaltenen Temperatür zugegeben. Hierauf wild Wasserstoff in den Reaktionsbehälter bis zu einem Druck von 2,1 at eingeführt. Nach 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 6O⁰C nimmt die Wasserstoffabsorption ab. und die Temperatur wird 30 Minuten auf zwischen 60 und 70⁰C angehoben. Weitere 0,12 Teile Piperidin werden zugesetzt, und die Temperatur wird auf zwischen 70 und 8O⁰C angehoben und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, zur Fnlfprnijntr des Katalysator? filtriert lind mit 12.5 Teilen JS Äther extrahiert. Der Äther wird durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand wird destilliert, wobei 123 Teile 2-Acetyl-5-phenyI-n-valeriansäureäthylester erhalten werden, der bei einem Druck von 1 bis 2 Torr bei 149 bis 157"C siedet

40

152 Teile Citral werden zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,263 Teilen Piperidin, 0,185 Teilen Essigsäure und 0,213 Teilen einer 50%igen wäßrigen Paste eines 3°/oigen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators in einem geschlossenen Behälter bei einer unter 15° C gehaltenen Temperatur zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff in den Reaktionsbehälter bis zu einem Druck von 2,1 at eingeführt Die Temperatur wird während 4 Stunden auf zwischen 50 und 6O⁰C angehoben und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten, hierauf wird sie 2 Stunden auf zwischen 70 und 80¹¹C und dann noch 5 Stunden auf zwischen 95 und 100°C angehoben. 28,4 Teile Methanol, 0,043 Teile Essigsäure, 0,128 Teile Piperidin und 0,107 Teile einer 50%igen wäßrigen Paste eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators werden zugesetzt, und Wasserstoff wird in den Reaktionsbehälter bis zu einem Druck von 7 at eingeführt. Die Temperatur wird auf zwischen 100 und 105⁰C angehoben und 12 Stunden bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, das Wasser wird durch Verdampfen entfernt und der Rückstand wird destilliert, wobei 11,6 Teile 2-Acetyl-5,9-dimethyldecansätireäthylester erhalten werden, der bei einem Druck von 2 bis 3 Torr bei 180° C siedet.

Beispiel 23

7,5 Teile n-Butyraldehyd werden zu einem gerührten Gemisch aus Ί3 Teilen Acetcssigsäüreäthylcstcr, 1 Teil Amerlite-Resin IR 45(OH), 0,51 Teilen Essigsäure und 3 Teilen einer 50%igen wäßrigen Paste eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators in einem geschlossenen Behälter bei einer unter 3O⁰C gehaltenen Temperatur zugegeben. Wasserstoff wird in den Reaktionsbehälter bis zu einem Druck von 2,1 at eingeführt. Die Temperatur wird auf zwischen 40 und 45⁰C angehoben und 10 Stunden bei diesem Wert gehalten. Abschließend wird sie noch 2 Stunden zwischen 95 und 100⁰C gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, das Wasser wird abgeschieden und der Rest wird bis zu einer Temperatur von 65° C unter einem Druck von 20 Torr eingedampft wobei 18 Teile «-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von 70% erhalten werden.

Beispiel 24

7,5 Teile n-Butyraldehyd werden in ein gerührtes Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,245 Teilen Piperidin, 0,175 Teilen Essigsäure und 1 Teil einer 50%igen wäßrigen Paste von Raney-Nickel in einem geschlossenen Behälter, der auf eine Temperatur unter 3O⁰C gehalten wird, zugegeben. Wasserstoff wird in den Reaktionsbehälter bis zu einem Druck von 2,'i at eingeführt. Die Temperatur steigt auf zwischen 15 und 30°C und wird dann 16 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die Wasserstoffabsorption nimmt ab, und die Temperatur wird 4 Stunden auf zwischen 60 und 65⁰C angehoben und dann noch 1 Stunde auf zwischen 95 und 100⁰C angehoben. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, das Wasser wird abgeschieden, und der Rest wird bis zu einer Temperatur von 65°C unter einem Druck von 20 Torr eingedampft, wobei 15,5 Teile a-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von 93% erhalten werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Ä-AIkylacylessigsäureestern durch Kondensation eines Acylessigsäureesters mit einem Aldehyd und katalytische Hydrierung des Reaktionrprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff auf eine Mischung aus einejn Acylessigsäureester, einem Aldehyd, einem Kondensationskatalysator und einem Hydrierungskatalysator einwirken läßt.