DE2060443B2 - Verfahren zur Herstellung von a -Alkylacylessigsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von a -AlkylacylessigsäureesternInfo
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Description
15
Acylessigsäureester, insbesondere Acetessigsäureester, in denen die Methylengruppe durch eine
Alkylgruppe subsitituiert sind, eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von fungiziden und
Insektiziden Pyrimidinverbindungen.
Diese alkylierten Acetessigsäureester können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man
Natriumacetessigsäureester mit einem Alkylbromid oder -jodid umsetzt, aber dieser Weg ist nicht sehr
attraktiv, und zwar wegen der Kosten des Jodids oder des Bromids, wegen des geringen Durchsatzes, der eine
Folge davon ist, daß üblicherweise verdünnte Lösungen verwendet werden müssen, und wegen der Neigung, daß
sich etwas dialkylierte Verbindungen bilden.
Ein alternatives Herstellungsverfahren besteht darin, jo
daß man den Acetessigsäureester mit einem Aldehyd kondensiert, wobei eine Alkylidenverbindung entsteht,
die dann zum Alkylderivat hydriert wird. Dieses Verfahren ist für die Herstellung von methylierten
Acetessigsäureestern nicht geeignet, und zwar wegen der Neigung der als Zwischenprodukt auftretenden
Methylenverbindung zu polymerisieren oder andere Nebenreaktionen einzugehen. Außerdem ist es auch für
die Herstellung von höheren alkylierten Verbindungen nicht ganz zufriedenstellend, da die Bildung der
Alkylidenverbindung reversibel ist und hohe Ausbeuten an diesen Verbindungen nur erhalten werden, wenn
spezielle Maßnahmen, z. B. Entfernung des Wassers während seiner Bildung, ergriffen werden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Alkylacylessigsäureestern
zu entwickeln; das die vorstehend genannten Nachteile nicht besitzt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von ix-Alkylacylessigsäureestem durch
Kondensation eines Acylessigsäureesters mit einem Aldehyd und katalytische Hydrierung des Reaktionsprodukts, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Wasserstoff auf eine Mischung aus einem Acylessigsäureester, einem Aldehyd, einem Kondensationskatalysator
und einem Hydrierungskatalysator einwirken läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die alkylierten Acylessigsäureester in guter Ausbeute und in einem
leicht durchzuführenden Prozeß.
Als Hydrierungskatalysatoren sollen die üblichen t>o
Hydrierungskatalysatoren erwähnt werden, die bei mäßigen Temperaturen aktiv sind, die sich für das
erfindungsgemäße Verfahren eignen. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Palladium, Platin, Rhodium, Kobalt
oder Ruthenium auf Siliciumdioxyd, auf Aluminiumoxyd b5
oder auf Kohlenstoff, sowie Raney-Nickel. Im Falle von
3% Palladium auf Kohlenstoff sind Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-°/o, bezogen auf Aldehyd und Acylessigsäureester,
gewöhnlich zufriedenstellend. Jedoch ist es im Falle der Einführung einer Methylgruppe durch die
Verwendung von Formaldehyd erwünscht, bis zu 6% Katalysator zu verw enden.
Als Acylessigsäureester sollen beispielsweise erwähnt werden: Benzoylessigsäureester, Propionylessigsäureester
und insbesondere Acetessigsäureester.
Die Natur der esterifizierenden Gruppe beeinflußt im allgemeinen die Reaktion nicht, aber es wird sich im
allgemeinen um eine niedrigere Alkylgruppe, und zwar insbesondere um die Äthylgruppe, handeln. Die Gruppe
kann jedoch auch eine Cycloalkylgruppe, z.B. die Cyclohexylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie z. B. die
m-Kresylgruppe, sein. Es ist natürlich erwünscht,
Gruppen zu vermeiden, die bei den Reaktionsbedingungen nicht inert sind.
Als Aldehyde sollen beispielsweise erwähnt werden: alle Aldehyde, die neben der Aldehydgruppe keine
anderen Gruppen aufweisen, die bei den Reaktionsbedingungen nicht inert sind, z. B. Formaldehyd als solcher
oder in irgendeiner polymeren Form, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd
und Furfuraldehyd sowie Dialdehyd, beispielsweise Malondialdehyd, Succindialdehyd und
Glutardialdehyd. Die Aldehyde können in Form ihrer Acetale, beispielsweise 1,1,3,3-Tetraäthoxypropan, und
in Form ihrer cyclischen Acetale, beispielsweise 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran und 2-Äthoxy-3,4-dihydropyran,
verwendet werden. Ungesättigte Aldehyde, wie Crotonaldehyd und Zimtaldehyd, können ebenfalls
verwendet werden, aber in diesem Falle werden die olefinischen Doppelbindungen während des Verfahrens
reduziert.
Als Kondensationskatalysatoren sollen alle die Katalysatoren genannt werden, die üblicherweise dazu
verwendet werden, eine Reaktion von Aldehyden mit aktiven Methylengruppen zustande zu bringen. Beispiele
hierfür sind: basische Katalysatoren, wie Ammoniak oder Amine, beispielsweise Piperidin oder Diäthyiamin,
welche gegebenenfalls in Form von Salzen mit organischen Säuren, wie Essigsäure, Buttersäure oder
Oxalsäure vorliegen können, andere basische Salze, wie Natriumacetat; andere Salze, von denen bekannt ist, daß
sie als Katalysatoren bei dieser Art von Kondensation wirken, wie Kaliumfluorid, basische Ionenaustauschharze
und saure Katalysatoren, einschließlich Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs, wie Zinkchlorid, Zinkacetat,
Magnesiumchlorid, Bariumchlorid, Ferrichlorid oder Aluminiumchlorid, sowie Essigsäure.
Die Menge des verwendeten Katalysators hängt vom Katalysatortyp ab. Basische Katalysatoren werden
zweckmäßigerweise in Mengen zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-% (berechnet als freie Base) oder vorzugsweise
zwischen 0,2 und 2,0 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte von Aldehyd und Acylessigsäureester,
verwendet. Saure Katalysatoren werden vorzugsweise in etwas größeren Mengen verwendet, und es
ist oftmals zweckmäßig, eine Lösung eines Salzes zu verwenden, z. B. Zinkchlorid in Essigsäure.
Das Verfahren wird in zweckmäßiger Weise bei Temperaturen zwischen 20 und ungefähr 1200C
ausgeführt. Höhere Temperaturen können ebenfalls angewendet werden, hierbei besteht jedoch eine
Neigung zu Nebenreaktionen. Es wird häufig bevorzugt, die Reaktion bei niedriger Temperatur, beispielsweise 0
bis 50°C zu beginnen und dann die Hydrierung bei einer Temperatur in der Nähe von 8O0C zu Ende zu führen.
Das Verfahren erfordert äquimolekulare Mengen von
Aldehydgruppen und Acylessigsäureester, aber es wird gewöhnlich bevorzugt, einen leichten Oberschuß,
beispielsweise 5 bis 10%, an Aldehyd zu verwenden, um eine vollständige Umwandlung des Acylessigsäureesters
sicherzustellen. Mengen, die von den genannten Mengen abweichen, können ebenfalls verwendet werden,
wobei jedoch ein gewisser Ausbeuteverlust eintritt
Das Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren mischt
und daß man gleichzeitig oder kurz danach den Wasserstoff zusetzt Es ist häufig vorteilhaft die
Reaktion durch regulierte Zugabe eines oder beider der Reaktionsteilnehmer oder des Kondensationskatalysators
während des Ablaufs der Reaktion zu kontrollieren. Der Wasserstoff kann durch das Reaktionsgemisch
hindurchgeführt werden, oder das Reaktionsgemisch kann unter einer Wasserstoffatmosphäre, vorzugsweise
unter überatmosphärischem Druck, gerührt werden, wobei weiterer Wasserstoff nach Bedarf zugegeben
wird, um den Druck aufrechtzuerhalten.
Gewünschtenfalls kann das Verfahren in einem Lösungsmittel, z. B. Äthanol oder Essigsäure, ausgeführt
werden, wobei ein Lösungsmittel der letzteren Art auch als Kondensationskatalysator wirkt Wasser kann
anwesend sein, und zwar insbesondere wenn Formaldehyd als der Aldehyd verwendet wird.
Das Produkt kann beispielsweise dadurch gewonnen werden, daß man den unlöslichen Hydrierungskatalysator
durch Filtration abtrennt und hierauf das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert in denen alle Teile und Prozentangaben
in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist
7,5 Teile n-Butyraldehyd werden zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,086
Teilen Piperidin und 0,125 Teilen einer 50%igen wäßrigen Paste eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators
in einem geschlossenen Behälter, der auf eine Temperatur unterhalb 50C gehalten wird, zugegeben.
Hierauf wird Wasserstoff in den Reaktionsbehälter mit einem Druck von 2,1 at eingeleitet. Nach 100
Minuten läßt die Wasserstoffabsorption nach, und weitere 0,032 Teile Piperidin werden zugegeben und
weiterer Wasserstoff wird eingeleitet, um den Druck aufrechtzuerhalten. Nach 20 Minuten wird die Temperatur
innerhalb 125 Minuten auf zwischen 80 und 85° C angehoben und 65 Minuten bei diesem Wert gehalten.
Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, das Wasser wird abgeschieden,
und der Rest wird destilliert, wobei 17,0 Teile Λ-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von
94% erhalten wird, der bei einem Druck von 25 bis 28 Torr bei 120 bis 1300C siedet.
Wasserstoff wird in ein gerührtes Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 3 Teilen Paraformaldehyd,
0,6 Teilen Zinkchlorid, 20 Teilen Essigsäure und 1 Teil eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators
(als 50%ige wäßrige Paste) bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C eingeleitet. Nach 165 Minuten
wird die Temperatur auf 60°C angehoben und 45 Minuten bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird
abgekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und destilliert, wobei 8 Teile «-Methylacetessigsäureäthylester
mit einer Reinheit von 91% erhalten werden, der bei einem Druck von 19 bis 21 Torr bei 78 bis 800C
siedet
Wasserstoff wird in ein gerührtes Gemisch aus 26 Teilen Acetessigsäureäthylester, 6 Teilen Paraformaldehyd,
1 Teil Zinkacetatdihydrat 4 Teilen Essigsäure und 1,5 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-HoIzkohle-Katalysators
(als 50%ige wäßrige Paste) bei einer Temperatur zwischen 45 und 500C 5 Stunden lang eingeleitet
Das Gemisch wird dann abgekühlt zur Entfernung des Katalysators filtriert und mit 30 Teilen Äther extrahiert
Die verbleibende organische Schicht wird destilliert, wobei 11,9 Teile a-Methylacetessigsäureäthylester mit
einer Reinheit von 96% erhalten werden.
27,5 Teile Acetessigsäureäthylester und 27,5 Teile eines 23%igen wäßrigen Formaldehyds werden gleichzeitig
tropfenweise zu einem gerührten Gemisch aus 10 Teilen Wasser, 4 Teilen Essigsäure, 1 Teil Zinkacetat-dihydrat
und 1,5 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators
(als 50%ige wäßrige Paste) bei einer Temperatur zwischen 30 und 35° C zugegeben. Wasserstoff
wird während der Zugabe und dann noch weitere 45 Minuten durch das Gemisch hindurchgetührt. Das
Gemisch ws-d abgekühlt und zur Entfernung des
Katalysators filtriert und das Filtrat wird mit Äther extrahiert Der Ätherextrakt wird destilliert, wobei 17,5
Teile oc-Methylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit
von 94% erhalten werden.
0,2 Teile einer 5%igen Lösung von Piperidin in Methanol werden zu einem gerührten Gemisch aus 6,8
Teilen Acetessigsäureäthylester, 3,3 Teilen n-Butyraldehyd, 8 Teilen Methanol und 0,04 Teilen eines 3%igen
Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige
wäßrige Paste) unter Wasserstoff bei atmosphärischem Druck zugegeben. Ein weiterer Teil der Piperidinlösung
wird in vier gleichen Portionen während eines Zeitraums von 5 Stunden zugesetzt. Wasserstoff wird
nach Bedarf eingeführt um den Druck auf atmosphärisehen Druck zu halten. Nachdem die Reaktion zu Ende
ist, was sich durch Aufhören der Wasserstoffaufnahme andeutet, wird das Gemisch zur Entfernung des
Katalysators filtriert und bis zu einer Temperatur von 70°C unter einem Druck von 20 Torr eingedampft. Es
so werden 8,5 Teile eines öligen Rückstandes erhalten, bei dem es sich um Λ-Butylacetessigsäureäthylester mit
einer Reinheit von 85% handelt
5 Teile einer 1 l%igen Lösung von Piperidinacetat in Äthanol werden zu einem gerührten Gemisch aus 66,2
Teilen Acetessigsäureäthylester, 39,9 Teilen n-Butyraldehyd und 0,5 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators
(als 50%ige wäßrige Paste) unter atmosphärischem Wasserstoffdruck und bei einer Temperatur von ungefähr 300C zugegeben. Weitere 7
Teile der Piperidinacetatlösung werden dann in Portionen während eines Zeitraums von 2 Stunden
zugesetzt. Der Wasserstoffdruck wird auf atmosphärischem Druck gehalten. Nach weiteren 16 Stunden wird
das Gemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert und bis zu einer Temperatur von 70° C unter einem
Druck von 20 Torr eingedampft. 97,1 Teile des öligen
«-Butylacetessigsäureäthylesters, welcher gemäß einer
Gas/Flüssigkeits-Chromatographieanalyse eine hohe
Reinheit aufweist, werden erhalten.
Ähnliche Ausbeuten an hochreinen «-Butylacetessigsäureäthylester werden erhalten, wenn man das obige
Verfahren bei einer Temperatur von 600C wiederholt
oder wenn man eine wäßrige Lösung von Piperidinoxalat anstelle von äthanolischem Piperidinacetat und einen
Wasserstoffdruck von 2J& atü verwendet
Beispiel 7
2,8 Teile einer 17%igen Lösung von Piperidinbutyrat
in Äthanol werden zu einem gerührten Gemisch aus 16,4
Teilen Acetessigsäureätbylester, 10,0 Teilen n-Butyraldehyd und 0,13 Teilen eines 3%igen Palladnim-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste) in
einem Reaktionsbehälter bei einer Temperatur von ungefähr 300C zugegeben. Wasserstoff wird dann mit
einem Druck von 23 atü eingeführt, -Ληά der Druck wird
während der Reaktion auf diesem Wert gehalten. Nach 16 Stunden wird die Temperatur auf 70° C angehoben
und 60 Minuten auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert
und bis zu einer Temperatur von 700C unter einem Druck von 20 Torr eingedampft Es werden 233 Teile
eines öligen Rückstands erhalten, bei dem es sich um «-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von
86% handelt
Beispie! 8
0,5 Teile Natriumacetat werden zu einem gerührten Gemisch aus 32,4 Teilen Acetessigsäureäthylester, 20,3
Teilen n-Butyraldehyd und 0,25 Teilen eines 3°/oigen
Palladium-auf-Holzkohle-Kataiysators (als 5O°/oige
wäßrige Paste) zugegeben. Das Gemisch wird dann unter Wasserstoff bei einem Druck von 8,4 at auf
ungefähr 70° C erhitzt Nach 17 Stunden wird das Gemisch wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 44 Teile
eines öligen Produkts erhalten werden, bei dem es sich um «-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit
von 76% handelt.
Hohe Ausbeuten an «-Butylacetessigsäureäthylester
werden auch erhalten, wenn man diesen Versuch in Gegenwart von 0,3 Teilen Essigsäure wiederholt oder
wenn man eine Mischung aus 0,5 Teilen Triäthylendiamin und 0,6 Teilen Essigsäure anstelle des Natriumacetats verwendet
1 Teil einer 46%igen Lösung von Ammoniumacetat in Wasser wird zu einer Mischung aus 65,7 Teilen
Acetessigsäureäthylester, 40 Teilen n-Rutyraldehyd und
0,5 Teilen eines Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators
(als 50%ige wäßrige Paste) zugegeben. Das Gemisch
wird 5 Stunden bei ungefähr 300C und dann 17 Stunden
bei 70° C unter atmosphärischem Wasserstoff druck gehalten und dann wie in Beispiel 7 aufgearbeitet Es
werden 85 Teile öl erhalten, bei dem es sich um ct-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von
97% handelt
Hohe Ausbeuten an a-Butylacetessigsäureäthylester
werden auch durch ein ähnliches Verfahren erhalten, ίο wenn man entweder 73 Teile einer 22%igen wäßrigen
Lösung von Diäthylaminacetat oder 18 Teile einer 33%igen (G/G) wäßrigen Kaliumfluoridlösung anstelle
des wäßrigen Ammoniumacetats verwendet
Beispiel 10
2J5 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung von
Piperidinacetat werden zu einem gerührten Gemisch aus 59 Teilen Acetessigsäuremethylester, 40 Teilen
n-Butyraldehyd und 0,5 Teilen eines 3%igen Palladium
auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste)
unter atmosphärischem Wasserstoffdruck bei 22° C zugegeben. Der Wasserstoffdruck wird auf atmosphärischem Druck gehalten, und nachdem nach 17 Stunden
die Wasserstoffaufnahme aufgehön hat, wird das
Gemisch wie in Beispiel 6 aufgearbeitet wobei 85,5
Teile eines Öls erhalten werden, bei dem es sich um «x-Butylacetessigsäuremethylester mit einer Reinheit
von 92% handelt Bei einem ähnlichen Versuch, wobei jedoch der Acetessigsäuremethylester durch Acetessig
säure-2-methylcyclohexylester ersetzt wird, wird eine
gute Ausbeute an *-n-Butylacetessigsäure-2-methylcyclohexylester hoher Reinheit erhalten.
2,5 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung von Piperidinacetat werden zu einem gerührten Gemisch
aus 33,1 Teilen Acetessigsäureäthylester, 20,8 Teilen Isobutyraldehyd und 0,25 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige
Paste) zugegeben. Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 75° C 6 Stunden auf einem Wasserstoffdruck von 7 at gehalten. Beim Aufarbeiten des Produkts
wie in Beispiel 7 werden 42 Teile eines Öls erhalten, welches nach Destillation 35 g reines «-Isobutylacetes
sigsäureäthylester ergibt.
Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt wobei
jedoch der Aldehyd dem gerührten Gemisch aus so Acylessigsäureester, Piperidinacetatlösung und Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator vor der Hydrierung
zugegeben wird. Einzelheiten der Reaktionsteilnehmer, der Reaktionsbedingungen und der Produkte sind in der
folgenden Tabelle angegeben.
| Bei | Acylessigsäure | Aldehyd | 40%iges | 30%iges | Wasser | Tempe | Reak | Produkt |
| spiel | ester | wäßriges | Pd/C als | stoff | ratur | tions | ||
| Piperidin | 50%ige | druck | zeit | |||||
| acetat | wäßrige Paste | |||||||
| (at) | CQ | (St) | ||||||
| 12 | Acetessigsäure | Benzaldehyd | 2 Teile | 0,25 Teile | 7 | 70 | 20 | a-Benzylacet- |
| äthylester | (22,8 Teile) | essigsäure- | ||||||
| (26,8 Teile) | äthylester | |||||||
| 13 | Acetessigsäure | Furfural | 1 Teil | 0,25 Teile | 7 | 70 | 23 | <r-Furfurylacet- |
| äthylester | (11 Teile) | essigsäure- | ||||||
| (U Teile) | äthvlester |
Fortsetzung
| Bei | Acylessigsäure- | Aldehyd | 40%iges | 30%iges | Wasser- | Tempe | Reak | Produkt |
| spiel | ester | wäßriges | Pd/C als | stolT- | ratur | tions- | ||
| Piperidin- | 50%ige | druck | zeil | |||||
| acetat | wäßrige Paste | |||||||
| (at) | ( C) | (st) |
Acetessigsäureäthylester
(13 Teile)
(13 Teile)
Acetessigsäurem-cresylester
(19,3 Teile)
(19,3 Teile)
Pyridin-3-carboxaldehyd
(12 Teile)
(12 Teile)
n-Butyraldehyd
(8,5 Teile)
(8,5 Teile)
1,2 Teile 0,62 Teile
0,5 Teile 0,25 Teile
In Beispiel 14 waren auch 12 Teile Äthanol und in Beispiel 15 waren auch 20 Teile Toluol anwesend.
Beispiel 16
0,6 Teile einer 4O°/oigen wäßrigen Lösung von
Piperidinacetat werden zu einem gerührten Gemisch aus 16 Teilen Acetessigsäureäthylester, 10,4 Teilen
n-Butyraldehyd und 0,25 Teilen eines 5%igen Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators
2ugegeben. Das Gemisch wird 6 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 7 at auf ungefähr 30° C gehalten. Beim Aufarbeiten
des Produkts wie im Beispiel 7 werden 22,6 Teile «-n-Butylacetessigsäureäthylester hoher Reinheit erhalten.
In einem ähnlichen Versuch, bei dem der Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator durch 0,37
Teile eines l°/oigen Platin-auf-Holzkohle-Katalysators
ersetzt wird und bei dem ein Wasserstoffdruck von 7 at 24 Stunden bei 300C und dann weitere 4 Stunden bei
750C aufrechterhalten wird, werden 21,7 Teile
Ä-n-Butylacetessigsäureäthylester mit einer niedrigeren
Reinheit erhalten, als es bei Verwendung des Palladiumauf-Aluminiumoxyd-Katalysators
der Fall ist.
Beispiel 17
7,5 Teile n-Butyraldehyd werden zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,126
Teilen Piperidin, 0,176 Teilen Essigsäure und 0,125 Teilen einer 50%igen wäßrigen Paste eines 3%igen
Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators in einem geschlossenen
Behälter, der auf eine Temperatur unter 300C gehalten wird, zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff
in den Reaktionsbehälter bis zu einem Druck von 2,1 at eingeführt. Nach 2 Stunden hört die Wasserstoffabsorption
auf, und dann werden weitere 0,062 Teile Piperidin und zur Aufrechterhaltung des Drucks
weiterer Wasserstoff zugesetzt. Nach 75 Minuten nimmt die Wasserstoffabsorption wieder ab, und es
werden weitere 0,062 Teile Piperidin und zur Aufrechterhaltung des Drucks weiterer Wasserstoff zugegeben.
Nach 80 Minuten wird die Temperatur während 3 Stunden auf zwischen 80 und 85° C angehoben und dann
1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration
entfernt, das Wasser wird abgeschieden und der Rest wird bis zu einer Temperatur von 65" C unter einem
Druck von 25 Torr eingedampft, wobei 18,5 Teile
«-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von 86% erhalten werden.
Beispiel 18
8375 Teile eines 37%igen wäßrigen Formaldehyds
und eine Mischung aus 0,176 Teilen Piperidin, 0,123
ff-(3-Picolyl)-
acetessigsäure-
äthylester
ir-n-Butylacetessigsäurem~cresy!
ester
Teilen Essigsäure und 0,220 Teilen Wasser werder gleichzeitig tropfenweise zu einer gerührten Mischung
aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,264 Teiler Essigsäure und 0,094 Teilen eines 3%igen Palladium
auf-Holzkohle-Katalysators (als 50%ige wäßrige Paste]
bei einer Temperatur zwischen 40 und 501C zugegeben Wasserstoff wird während der Zugabe und dann noch
weitere 25 Minuten unter einem Druck von 2,1 at durch das Gemisch hindurchgeführt. Die Temperatur wird 25
Minuten auf zwischen 60 und 65°C angehoben und dann während 40 Minuten auf zwischen 95 und 1000C
angehoben. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, das Wasser wird
abgeschieden, und der Rest wird destilliert, wobei 13,1 Teile a-Methylacetessigsäureäthylester erhalten werden,
der bei einem Druck von 8 bis 9 Torr bei 63 bis 73° C siedet.
Eine ähnliche Ausbeute wird erhalten, wenn die Essigsäure und das Wasser zu Beginn dem Gemisch im
Reaktionsbehälter zugesetzt werden und wenn reines Piperidin gleichzeitig mit dem wäßrigen Formaldehyd
zugesetzt wird.
Beispiel 19
13,6 Teile eines 33°/oigen wäßrigen Acetaldehyds und
eine Mischung aus 0,133 Teilen Piperidin, 0,107 Teiler Essigsäure und 2,2 Teilen Wasser werden gleichzeitig
tropfenweise zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,207 Teilen Essigsäure und
0,1 Teil 3%igem Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator
(als 5O°/oige wäßrige Paste) bei einer Temperatur zwischen 50 und 600C zugegeben. Wasserstoff wird
während der Zugabe bei einem Druck von 2,1 at und dann noch weitere 45 Minuten durch das Gemisch
hindurchgeführt. Die Temperatur wird 2 Stunden auf zwischen 100 und 1050C angehoben. Das Gemisch wird
abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, und der «-Äthylacetessigsäureäthylester wird
in 83 Teile Äther extrahiert Der Äther wird durch Verdampfen entfernt und der Rückstand wird destilliert,
wobei \2J5 Teile «-Äthylacetessigsäureäthylester erhalten
werden, welcher bei einem Druck von 15 bis 16 Torr
bei 31 bis 36°C siedet
7 Teile Crotonaldehyd werden zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäufeäthylester, 033
Teilen Piperidin, 0,4 Teilen Essigsäure und 0,1 Teil einer 50%igen wäßrigen Paste eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators
in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur unterhalb 15° C zugegeben.
Hierauf wird Wasserstoff in den Reaktionsbehälter mit
einem Druck von 2,1 at eingeführt. Nach 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 40 und 45° C nimmt die
Wasserstoffabsorption ab, und die Temperatur wird während 45 Minuten auf zwischen 60 und 65° C
angehoben. Weitere 0,12 Teile Piperidin und 0,2 Teile Essigsäure werden zugesetzt, und weiterer Wasserstoff
wird eingeführt, um den Druck aufrechtzuerhalten. Die Temperatur wird während 90 Minuten auf zwischen 60
und 65°C angehoben und 30 Minuten bei diesem Wert gehalten. Die Temperatur wird dann während 15 ι ο
Minuten auf zwischen 95 und 100°C angehoben. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch
Filtration entfernt, und der a-Butylacetessigsäureäthylester
wird in 8,3 Teile Äther extrahiert. Der Äther wird durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand wird
destilliert, wobei 8,3 Teile «-Butylacetessigsäureäthylester
mit einer Reinheit von 98% erhalten werden.
13,2 Teile Zimtaldehyd werden zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,24
Teilen Piperidin, 0,4 Teilen Essigsäure und 0,15 Teilen einer 5O°/oigen wäßrigen Paste eines 3°/oigen Palladiumauf-Holzkohle-Katalysators
in einem geschlossenen Behälter bei einer auf unter 20° C gehaltenen Temperatür
zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff in den Reaktionsbehälter bis zu einem Druck von 2,1 at
eingeführt. Nach 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 60°C nimmt die Wasserstoffabsorption
ab, und die Temperatur wird 30 Minuten auf zwischen 60 und 70°C angehoben. Weitere 0,12 Teile Piperidin
werden zugesetzt, und die Temperatur wird auf zwischen 70 und 80° C angehoben und 2 Stunden bei
diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und mit 12,5 Teilen
Äther extrahiert. Der Äther wird durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand wird destilliert, wobei 12,3
Teile 2-Acetyl-5-phenyl-n-valeriansäureäthylester erhalten werden, der bei einem Druck von 1 bis 2 Torr bei
149 bis 157°C siedet.
40
15,2 Teile Citral werden zu einem gerührten Gemisch
aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,263 Teilen Piperidin, 0,185 Teilen Essigsäure und 0,213 Teilen einer
50%igen wäßrigen Paste eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators
in einem geschlossenen Behälter bei einer unter 15° C gehaltenen Temperatur
zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff in den Reaktionsbehälter bis zu einem Druck von 2,1 at eingeführt Die
Temperatur wird während 4 Stunden auf zwischen 50 und 6O0C angehoben und 1 Stunde bei diesem Wert
gehalten, hierauf wird sie 2 Stunden auf zwischen 70 und 80° C und dann noch 5 Stunden auf zwischen 95 und
100°C angehoben. 28,4 Teile Methanol, 0,043 Teile Essigsäure, 0,128 Teile Piperidin und 0,107 Teile einer
50%igen wäßrigen Paste eines 3°/oigen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators
werden zugesetzt, und Wasserstoff wird in den Reaktionsbehälter bis zu einem Druck
von 7 at eingeführt. Die Temperatur wird auf zwischen 100 und 105° C angehoben und 12 Stunden bei diesem
Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, das Wasser
wird durch Verdampfen entfernt und der Rückstand wird destilliert, wobei 11,6 Teile 2-Acetyl-5,9-dimethyldecansäureäthylester
erhalten werden, der bei einem Druck von 2 bis 3 Torr bei 180° C siedet.
7,5 Teile n-Butyraldehyd werden zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 1 Teil
Amerlite-Resin IR45(OH), 0,51 Teilen Essigsäure und 3
Teilen einer 500/oigen wäßrigen Paste eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators in einem geschlossenen
Behälter bei einer unter 30° C gehaltenen Temperatur zugegeben. Wasserstoff wird in den
Reaktionsbehälter bis zu einem Druck von 2,1 at eingeführt. Die Temperatur wird auf zwischen 40 und
45° C angehoben und 10 Stunden bei diesem Wert gehalten. Abschließend wird sie noch 2 Stunden
zwischen 95 und 100° C gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration
entfernt, das Wasser wird abgeschieden und der Rest wird bis zu einer Temperatur von 65° C unter einem
Druck von 20 Torr eingedampft, wobei 18 Teile Λ-Butylacetessigsäureäthylester mit einer Reinheit von
70% erhalten werden.
7,5 Teile n-Butyraldehyd werden in ein gerührtes Gemisch aus 13 Teilen Acetessigsäureäthylester, 0,245
Teilen Piperidin, 0,175 Teilen Essigsäure und 1 Teil einer
50%igen wäßrigen Paste von Raney-Nickel in einem geschlossenen Behälter, der auf eine Temperatur unter
30° C gehalten wird, zugegeben. Wasserstoff wird in den Reaktionsbehälter bis zu einem Druck von 2,1 at
eingeführt Die Temperatur steigt auf zwischen 15 und 30° C und wird dann 16 Stunden bei diesem Wert
gehalten. Die Wasserstoffabsorption nimmt ab, und die Temperatur wird 4 Stunden auf zwischen 60 und 65° C
angehoben und dann noch 1 Stunde auf zwischen 95 und 100°C angehoben. Das Gemisch wird abgekühlt, der
Katalysator wird durch Filtration entfernt, das Wasser wird abgeschieden, und der Rest wird bis zu einer
Temperatur von 650C unter einem Druck von 20 Torr
eingedampft, wobei 15,5 Teile a-Butylacetessigsäureäthylester
mit einer Reinheit von 93% erhalten werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von a-Alkylacylessigsäureestern durch Kondensation eines Acylessigsäu- s reesters mit einem Aldehyd und katalytische Hydrierung des Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff auf eine Mischung aus einem Acylessigsäureester, einem Aldehyd, einem Kondensationskatalysator und einem Hydrierungskatalysator einwirken läßt.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1116272C (zh) * | 1996-03-13 | 2003-07-30 | 隆萨股份公司 | 烷基乙酰乙酸烷基酯的制备方法 |
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